壓力驅(qū)動膜技術(shù)在放射性廢水處理中的應(yīng)用進展.doc

難降解垃圾滲濾液的物化處理方法綜述樓 斌第一作者：樓 斌，男，1983年生，碩士研究生，研究方向為固體廢物處理。 邱才娣 吳玉勇 姜晨競（浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310029）摘要 介紹了垃圾滲濾液物化處理方法（單獨和綜合）的適用性和運行情況，著重闡述了混凝沉淀法、化學(xué)沉淀法、氨氮吹脫技術(shù)、吸附、反滲透、納濾和電滲析法的原理及優(yōu)缺點。提出應(yīng)從垃圾滲濾液的特性、各方法適用范圍、處理成本、法律法規(guī)和環(huán)境影響等方面綜合考慮，選擇最優(yōu)的垃圾滲濾液處理工藝組合。關(guān)鍵詞 物化法 生活垃圾填埋場 滲濾液A review of physico-chemical treatments for removal of recalcitrant contaminants from landfill leachateLou Bin，Qiu Caidi，Wu Yuyong，Jiang Chenjing. (College of Environmental andResource Sciences, Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310029)Abstract: The technical applicability and treatment performance of physico-chemical techniques (individual and/or combined) for landfill leachate were reviewed. A particular focus was given to coagulationflocculation，chemical precipitation，ammonium stripping，adsorption，reverse osmosis，nanofiltration and membrane electrodialysis. The advantages and limitations of various techniques were evaluated. It is important to note that the selection of the most suitable treatment method for landfill leachate depends on the characteristics of landfill leachate，technical applicability and constraints，cost-effectiveness，regulatory requirements and environmental impact.Keywords: physico-chemical techniques；landfill；leachate填埋法是城市生活垃圾處理的主要方法，全世界高達95%的生活垃圾是用這種方法處理和處置的1。生活垃圾中的有機廢棄物進入填埋場后，進行物化和生物降解反應(yīng)。在微生物的作用下，一部分被轉(zhuǎn)化為簡單的有機、無機形態(tài)，此過程為礦質(zhì)化作用；另一部分包括難降解態(tài)的部分則轉(zhuǎn)化為垃圾層中的有機組分腐殖質(zhì)，此過程為腐殖化作用。由于雨水、地表水及地下水滲入填埋場，再加上垃圾的生物化學(xué)和化學(xué)降解作用，產(chǎn)生了一種含有高濃度懸浮物和高濃度有機或無機成分的液體，即滲濾液。在垃圾降解的產(chǎn)酸階段，揮發(fā)性脂肪酸（VFA）大量產(chǎn)生，生化耗氧量與化學(xué)耗氧量（BOD/COD）之比為0.40.52，故年輕的滲濾液易用生化法處理。但在垃圾降解的產(chǎn)甲烷階段，滲濾液中VFA含量下降，pH升高，腐殖質(zhì)占主要成分。成熟滲濾中BOD/COD小于0.1，且含有大量有毒物質(zhì)3，難用生化法處理。盡管滲濾液的特性與垃圾種類、降解程度、場址水文狀況、氣候變化、填埋場年齡、運行方式等有關(guān)4，但成熟滲濾液的共同特征是氨氮（3 0005 000 mg/L）和COD（5 00020 000 mg/L）含量高，且BOD/COD小于0.15。即使垃圾填埋場封場后的50年內(nèi)，仍將產(chǎn)生高濃度的滲濾液。如果操作不適，必將污染周圍地下水，危害人體健康。為了減少垃圾滲濾液的產(chǎn)生和符合各國排放標(biāo)準(zhǔn)的需要，全世界都在致力于這方面的研究，滲濾液回灌、人工濕地、生化法和物化法等不斷取得新進展6-8。本文主要綜述了難降解垃圾滲濾液的物化方法，包括原理、適用條件、運行效果和優(yōu)缺點等，為實際工作的開展提供參考和借鑒。1 物化法1.1 混凝沉淀法混凝沉淀法是水處理的一個重要方法，主要用以去除水中細小的懸浮物和膠體。在滲濾液處理工藝中，它的作用主要用于滲濾液中的懸浮物、不溶性COD、脫色以及重金屬的去除，對氨氮也有一定去除效果?；炷恋矸ㄖ饕ㄟ^調(diào)節(jié)pH和投加混凝劑的手段，完成壓縮雙電層、吸附架橋和網(wǎng)捕3種作用使微粒凝結(jié)9?；炷恋矸ㄗ鳛闈B濾液處理的關(guān)鍵技術(shù)，既可以作為前處理技術(shù)，減輕后處理設(shè)施的負荷，又可作為后處理技術(shù)，成為整個工藝的保障技術(shù)。URASE等10報道了在高濃度的成熟垃圾滲濾液中用FeCl3作混凝劑去除重金屬，研究表明，堿性條件下重金屬的去除效果遠遠好于酸性條件。AMOKRANE等11開展了用混凝沉淀法去除有毒垃圾滲濾液中難降解有機物的研究，指出在COD初始質(zhì)量濃度4 100 mg/L的滲濾液中，投加相同量的混凝劑（0.035 mol/L的Fe和Al），前者COD的去除率為55%，后者COD的去除率為42%，表明氯化鐵的混凝效果好于明礬。同樣的情況在TATSI等12研究希臘Thessaloniki填埋場滲濾液時得到了證實。1.2 化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是向廢水中投加某種化學(xué)物質(zhì)，使它和其中某些溶解物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)，生成難溶鹽沉淀。在垃圾滲濾液處理工藝中，它的作用主要是通過生成磷酸銨鎂和氫氧化物沉淀而去除滲濾液中氨氮和重金屬。使用最多的化學(xué)物質(zhì)是鳥糞石 (MAP)和石灰石。OZTURK等13 用鳥糞石對土耳其Odayeri垃圾填埋場滲濾液中的氨氮進行化學(xué)沉淀。結(jié)果表明，COD、氨氮初始質(zhì)量濃度分別為4 024、2 240 mg/L的滲濾液經(jīng)過該技術(shù)處理后，COD去除率為50%，氨氮去除率為90%。LI等14在香港的WENT垃圾填埋場也開展相同的試驗，其中化學(xué)反應(yīng)方程式是：MgCl26H2O+Na2HPO4+NH4+MgNH4PO46H2O+2NaCl+H+ pKs=12.6(25)。當(dāng)Mg2+NH4+ PO43=111、pH=9.0、反應(yīng)時間=15 min時，氨氮初始質(zhì)量濃度為5 618 mg/L的滲濾液，其氨氮去除率為98%。EEN等15曾經(jīng)用化學(xué)沉淀法去除垃圾滲濾液中Cu()、Pb()、 Fe()、Mn() 和Ni()等重金屬，效果不錯。雖然如此，化學(xué)沉淀法的缺點是外加藥劑價格貴，生成的污泥中重金屬含量高，需進一步處置。1.3 氨氮的吹脫技術(shù)氨氮的去除方法，除了上述的化學(xué)沉淀法外，常用的處理技術(shù)還有氨氮的吹脫技術(shù)。吹脫是以曝氣的物理方式使游離氨從水中逸出，以降低廢水中氨氮濃度，常用作生化處理的前處理方法。因為當(dāng)BOD5/NH3-N100.03.6時，生物反應(yīng)達不到除氮的要求；同時高濃度的氨氮還會抑制微生物的活性，因此常需采用物化處理方法進行脫氮前處理。氨在水中的基本平衡可用下式表達：NH3+H2ONH2+OH溶液中游離氨所占比例與溶液pH有關(guān)，pH越高，水中游離氨越多，氨氮越容易被吹脫除去。此外，溫度對游離氨所占比例亦有影響16。DIAMADOPOULOS等17對希臘Thessaloniki垃圾填埋場的成熟滲濾液進行過氨氮吹脫技術(shù)研究。當(dāng)pH=11.5、吹脫時間=24 h時，氨氮初始質(zhì)量濃度為2 215 mg/L其去除率為95%。且隨著氣體流速的增加，氣液兩相接觸越充分，吹脫效果越好。CALLI等18也做過同樣的研究，發(fā)現(xiàn)氨氮吹脫技術(shù)對氨氣的去除效果非常好，但對COD的去除效果很差，指出光用氨氮吹脫技術(shù)處理難降解垃圾滲濾液是不夠的，需要后續(xù)的生化方法如硝化反應(yīng)配合使用，才能使出水達到排放要求。一般來說，氨氮初始質(zhì)量濃度為2203 260 mg/L的垃圾滲濾液，運用氨氮吹脫技術(shù)，氨氮去除率可以達到8595%。COD去除效果很差，往往低于47%（COD初始質(zhì)量濃度在50047 800 mg/L）。從處理效果和運行費用看，氨氮吹脫技術(shù)不失為環(huán)保工作者青睞的方法。然而，該技術(shù)最大的缺點是吹脫出來的氨氣易造成二次污染，需要額外的措施，如用酸液吸收。并且當(dāng)氨氮初始質(zhì)量濃度低于100 mg/L時，該技術(shù)效果不明顯19。1.4 吸 附在相界面上，物質(zhì)的濃度自動發(fā)生累積或濃集的現(xiàn)象稱為吸附。吸附作用可發(fā)生在各種不同的相界面上。但在廢水處理中，主要利用固體物質(zhì)表面對廢水中污染物的吸附作用。吸附法就是利用多孔性的固體物質(zhì)，使廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而達到去除的目的。活性炭吸附在垃圾滲濾液處理中應(yīng)用最廣泛。1995年，MORAWE等20用德國Goslar填埋場滲濾液做活性炭吸附試驗，發(fā)現(xiàn)COD初始質(zhì)量濃度為940 mg/L的滲濾液經(jīng)過活性炭吸附后，其去除率是91%；同時，指出吸附速度主要由液膜擴散速度和顆粒內(nèi)部擴散速度控制。WASAY等21分別用活性炭、氧化鋁和氯化鐵3種吸附劑處理垃圾滲濾液中的重金屬(Cd()、 Cu()、Cr()、Mn()、Pb() 和 Zn()，發(fā)現(xiàn)活性炭的吸附效果最好，當(dāng)pH在6.07.7時，8096%的重金屬被去除，同時活性炭的吸附等溫式符合弗羅因德利希經(jīng)驗公式。總的來說，用活性炭吸附垃圾滲濾液中的有機物效果很明顯，當(dāng)COD初始質(zhì)量濃度在9407 000 mg/L時，去除率高達90%。然而，活性炭吸附柱需要經(jīng)常再生以及高昂的費用，使得其在發(fā)展中國家的應(yīng)用有限。1.5 膜分離法膜分離法是利用隔膜使溶劑（通常是水）同溶質(zhì)或微粒分離的方法。膜分離法的特點是：（1）在膜分離過程中，不發(fā)生相變化，能量的轉(zhuǎn)化效率高；(2)一般不需要投加其他物質(zhì)，可節(jié)省原材料和化學(xué)藥品；(3)膜分離過程中，分離和濃縮同時進行，這樣能回收有價值的物質(zhì)；(4)根據(jù)膜的選擇透過性和膜孔徑的大小，可將不同粒徑的物質(zhì)分開，從而使物質(zhì)得到純化而不改變其原有的屬性；(5)膜分離過程不會破壞對熱敏感和對熱不穩(wěn)定的物質(zhì)，可在常溫下得到分離；(6)膜分離適應(yīng)性強，操作及維護方便，易于實現(xiàn)自動化控制。在滲濾液的處理中，膜分離技術(shù)主要為反滲透和納濾，有關(guān)電滲析的技術(shù)也有報道。1.5.1 反滲透反滲透可截留摩爾質(zhì)量在幾十克以上的離子和分子。由于截留物質(zhì)大大增加，反滲透一般在簡單過濾或經(jīng)過預(yù)處理之后進行。許多垃圾填埋場用反滲透法可將滲濾液的容積減少7580%，然后再將濃縮液回灌至填埋場。CHIANESE等22將反滲透用于垃圾滲濾液的小試實驗，發(fā)現(xiàn)滲透速度與COD的阻力系數(shù)呈線性負相關(guān)，但COD的阻力系數(shù)與COD濃度無關(guān)，只與操作壓力有關(guān)。當(dāng)操作壓力為53 MPa時，COD阻力系數(shù)為0.98。AHN等23用反滲透處理韓國Chung Nam垃圾填埋場滲濾液，發(fā)現(xiàn)COD和氨氮初始質(zhì)量濃度分別為1 500、1 400mg/L 時，其去除率均在9697%。試驗結(jié)果表明，用反滲透法處理垃圾滲濾液效果很明顯。袁維芳等24曾利用3#醋酸纖維膜對廣州市大田山垃圾填埋場滲濾液進行了反滲透膜的試驗研究。在平均水通量為3042 L/（m2h）、最佳操作壓力為3.5 MPa的條件下，預(yù)處理出水的pH為8.678.97，COD和色度的去除率可達95以上，出水COD小于80 mg/L，氨氮小于10 mg/L，達到GB 89781996一級排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，為延長膜的使用壽命，建議將進水pH調(diào)至5.006.00。反滲透法也有不足之處，需要定期清洗膜表面的沉淀物以及能耗高。PETERS 25曾報道用反滲透法處理垃圾滲濾液的費用6080%在能耗上。1.5.2 納 濾納濾膜對溶質(zhì)分子的截留去除是一復(fù)雜現(xiàn)象，主要受膜電荷性和孔徑大小這兩個基本的膜特性影響。這兩個特征決定了納濾膜對溶質(zhì)分離的兩個主要機制，即電荷作用和篩分作用。電荷作用主要是由荷電膜與滲濾液中帶電離子發(fā)生靜電作用形成的，此分離現(xiàn)象又稱作道南效應(yīng)。膜表面所帶電荷越多對離子的去除效果越好，尤其是對多價離子的去除。篩分作用是由膜孔徑大小與截留粒子大小之間的關(guān)系決定的，粒徑小于膜孔徑的分子可以通過膜表面，大于膜孔徑的分子則被截留下來。一般來說，膜孔徑越小對不帶電的溶質(zhì)分子截留效果越好26。URASE等27進行了NTR-7250納濾膜去除滲濾液中重金屬的研究，發(fā)現(xiàn)Cr()和Cu()初始質(zhì)量分別濃度為0.69、0.23mg/L的滲濾液經(jīng)過納濾法處理后，去除率均高達99%。OZTURK等28對土耳其Odayeri 垃圾填埋場的滲濾液進行了研究，指出含有3 000mg/L COD和950mg/L 氨氮的滲濾液經(jīng)過納濾膜處理后，COD、氨氮去除率分別為89%和72%，治理成本是每噸水0.8美元。與反滲透相比，納濾膜的操作壓力低得多。1.5.3 電滲析電滲析法是在外加直流電場作用下，利用離子交換膜的選擇透過性（即陽膜只允許陽離子透過，陰膜只允許陰離子透過），使水中陰、陽離子作定向遷移，從而達到離子從水中分離的一種物理化學(xué)過程。在法國和巴西，用電滲析法處理垃圾滲濾液已有實例報道29。MORAES等30用電滲析處理巴西Rio Claro垃圾填埋場滲濾液中的COD和氨氮。發(fā)現(xiàn)2 000 L/h的滲濾液在1 160 A/m2電流下停留180 min，COD從1 855 mg/L下降到500 mg/L，氨氮從1 060 mg/L下降到540 mg/L，去除率分別為73%和49%。然而，電滲析法處理滲濾液的成本相對其他方法要高得多，故而應(yīng)用很少。2 綜合法由于滲濾液組分復(fù)雜以及每種方法都有自身的適用范圍，單獨采用生化處理技術(shù)或物化處理技術(shù)的都不能滿足排放要求。因此，滲濾液的處理技術(shù)應(yīng)該是物化和生化等多種處理方法有機結(jié)合的工藝。目前常用的滲濾液處理工藝組合有生物處理混凝沉淀、生物處理化學(xué)氧化(生物后處理)、生物處理活性炭吸附、生物處理反滲透濃縮液的蒸發(fā)/干化等。作為完整的處理工藝，筆者認為滲濾液的處理流程應(yīng)分為4個部分（見圖1）。 滲濾液排放后處理主體處理設(shè)施前處理預(yù)處理 圖1 滲濾液處理工藝流程圖預(yù)處理以格柵、調(diào)節(jié)池為主，主要作用是截除粗大的懸浮物，并對水質(zhì)與水量進行必要的均化，以利于后處理設(shè)施的運行。前處理是采用氨吹脫或其他處理方法，削減滲濾液中高濃度的氨氮，消除對微生物的抑制作用，改善微生物的生長環(huán)境，提高后續(xù)生物處理的運行穩(wěn)定性。主體處理設(shè)施是以低運行費用為特點的生物處理工藝，滲濾液中的大部分有機物在此階段將予以去除，同時使氨氮的濃度達到排放標(biāo)準(zhǔn)。除傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)外，高效生物脫氮技術(shù)將是今后的發(fā)展趨勢。經(jīng)過上述處理過程后，重金屬及不可生化的有機物可能仍然不能得到有效的去除，尤其是隨填埋時間的延長，滲濾液的可生化性逐漸下降，必要的后處理是不可省略的。后處理工藝有多種選擇，例如混凝沉淀、反滲透、納濾或氧化吸附工藝等。3 結(jié) 語在過去的20年間，無論是單獨物化法還是綜合法已經(jīng)大量運用于垃圾滲濾液的處理中。最合理的工藝組合是由多方面因素決定的，如滲濾液的特性、排放標(biāo)準(zhǔn)、垃圾填埋場年齡、運行狀況和經(jīng)濟條件等。這需要我們從當(dāng)?shù)貙嶋H出發(fā)，因地制宜，尋找最佳工藝。參考文獻1 EL-FADEL M，F(xiàn)INDIKAKIS A N，LECKIE J O.Environmental impacts of solid waste landfillingJ.Journal of Environmental Management，1997，50(1)：1-25. 2 LO I M C.Characteristics and treatment of leachates from domestic landfillsJ.Environment International，1996，22(4)：433-442.3 TATSI A A，ZOUBOULIS A I.A field investigation of the quantity and quality of leachate from a municipal solid waste landfill in a Mediterranean climate (Thessaloniki, Greece)J.Advances in Environmental Research，2002，6(3)：207-219.4 WANG F，SMITH D W，EL-DIN G M.Application of advanced oxidation methods for landfill leachate treatmenta reviewJ.Environmental Engineering Science，2003，2(1)：413-427.5 LI X Z，ZHAO Q L.MAP precipitation from landfill leachate and seawater bitter wasteJ. Environmental Technology，2002，23(3)：989-1000.6 MARTIN C D，JOHNSON K D，MOSHIRI G A.Performance of a constructed wetland leachate treatment system at the Chunchula landfill, mobile county，Alabama J.Water Science and Technology，1999，40(3)：67-74.7 REINHART D R，AL-YOUSFI B A.The impact of leachate recirculation on municipal solid waste landfill operating characteristicsJ.Waste Management & Research，1996，14(4)：337-346.8 WARITH M A，SMOLKIN P A，CALDWELL J G.Effect of leachate recirculation on enhancement of biological degradation of solid waste: case studyJ.Practice Periodical of Hazardous，Toxic, Radioactive Waste Management，2001，5(1)：40-46.9 AYOUB G M，SEMERJIAN L，ACRA A，et al.Heavy metal removal by coagulation with seawater liquid bitternJ.Environmental Engineering，2001，127(3)：196-202.10 URASE T，SALEQUZZAMAN M，KOBAYASHI S，et al. Effect of high concentration of organic and inorganic matters in landfill leachate on the treatment of heavy metals in very low concentration levelJ.Water Science and Technology，1997，36(12)：349-356.11 AMOKRANE A，COMEL C，VERON J.Landfill leachates pretreatment by coagulationflocculationJ.Water Research，1997，31(11)：2775-2782.12 TATSI A A，ZOUBOULIS A I，MATIS K A，et al.Coagulationflocculation pretreatment of sanitary landfill leachatesJ.Chemosphere，2003，53(7)：737-744.13 OZTURK I，ALTINBAS M，KOYUNCU I，et al.Advanced physico-chemical treatment experiences on young municipal landfill leachatesJ.Waste Management，2003，23(5)：441-446.14 LI X Z，ZHAO Q L，HAO X D.Ammonium removal from landfill leachate by chemical precipitationJ.Waste Management，1999，19(6)：409-415.15 EEN F，GRSOY G.Characterization of landfill leachates and studies on heavy metal removalJ.Environmental Monitoring，2000，2(1)：436-442.16 沈東升，何若，劉宏遠.生活垃圾填埋生物處理技術(shù)M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2003.17 DIAMADOPOULOS E.Characterization and treatment of recirculation-stabilized leachateJ.Water Research，1994，28(12)：2439-2445.18 CALLI B，MERTOGLU B，INANC B.Landfill leachate management in Istanbul：applications and alternativesJ.Chemosphere，2005，59(6)：819-829.19 TANAKA J，MATSUMURA M.Kinetic studies of removal of ammonia from seawater by ozonationJ.Chemical Technology and Biotechnology，2002，77(2)：649-656.20 MORAWE B，RAMTEKE D S，VOGELPOHL A.Activated carbon column performance studies of biologically treated landfill leachateJ.Chemical Engineering and Processing，1995，34(3)：299-303.21 WASAY S A，BARRINGTON S，TOKUNAGA S.Efficiency of GAC for treatment of leachate from soil washing processJ.Water，Air，and Soil Pollution，1999，116(4)：449-460.22 CHIANESE A，RANAURO R，VERDONE N.Treatment of landfill leachate by reverse osmosisJ.Water Research，1999，33(3)：647-652.23 AHN W Y，KANG M S，YIM S K，et al.Advance