化學(xué)合成氣相沉積.ppt

第六章納米材料的制備方法 構(gòu)筑法 粉碎法 物理法 化學(xué)法 氣相法 液相法 固相法 3 2 1 自下而上BottomUp 自上而下TopDown 納米粒子制備方法 物理法 化學(xué)法 粉碎法構(gòu)筑法 沉淀法水熱法溶膠 凝膠法冷凍干燥法噴霧法 干式粉碎濕式粉碎 氣體冷凝法濺射法氫電弧等離子體法 共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法 納米粒子合成方法分類 氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法 氣相分解法氣相合成法氣 固反應(yīng)法 其它方法 如球磨法 納米粒子制備方法 氣相法 液相法 沉淀法水熱法溶膠 凝膠法冷凍干燥法噴霧法 氣體冷凝法氫電弧等離子體法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法 共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法 納米粒子合成方法分類 固相法 粉碎法 干式粉碎濕式粉碎 化學(xué)氣相反應(yīng)法 氣相分解法氣相合成法氣 固反應(yīng)法 物理氣相法 熱分解法 其它方法 固相反應(yīng)法 6 1氣相法制備納米微粒 定義 氣相法指直接利用氣體或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w 使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng) 最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法優(yōu)點(diǎn) 顆粒細(xì) 團(tuán)聚少 可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物 氮化物 硼化物等非氧化物超微粉缺點(diǎn) 設(shè)備要求高 氣相法的加熱源1 電阻加熱 主要是進(jìn)行低熔點(diǎn)金屬 Ag Al Cu Au等 的蒸發(fā) 產(chǎn)量小 常用于研究2 高頻感應(yīng)加熱 粒子粒徑均勻 產(chǎn)量大 高熔點(diǎn)低蒸氣壓物質(zhì)的納米微粒 W Ta Mo等 難制備3 激光加熱 不受蒸發(fā)物質(zhì)的污染 適于制備高熔點(diǎn)的金屬納米粒子以及各種氧化物 碳化物和氮化物等4 電子束加熱 可制備高熔點(diǎn)金屬以及相應(yīng)的氧化物 碳化物 氮化物等納米粒子 通常在高真空中使用5 微波加熱 加熱速度快且均勻 節(jié)能高效 易于控制 但不適用于金屬材料6 電弧加熱 有氣中電弧和真空電弧兩種 6 1 1物理氣相沉淀法 PVD 定義 在整個(gè)納米材料形成過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 主要是利用各種熱源促使金屬等塊體材料蒸發(fā)氣化 然后冷卻沉積而得到納米材料 主要用于制備金屬納米微粒分類 1 氣體冷凝法 設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單 得到的納米顆粒表面清潔 粒度容易控制 適于低熔點(diǎn)金屬納米粒子的合成 2 氫電弧等離子體法 微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升 已制備出三十多種納米金屬 等離子體溫度高 和合金 也有部分氧化物 但是要克服等離子體噴射的射流將金屬熔融物質(zhì)本身吹飛的技術(shù)難題3 濺射法 不需要坩鍋 靶材料蒸發(fā)面積大 可制備多種金屬納米微粒及多組元的化合物納米微粒4 通電加熱蒸發(fā)法 通過(guò)碳棒與金屬相接觸 通電加熱使金屬熔化 金屬與高溫碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子 但是高熔點(diǎn)金屬只能得到非晶態(tài)納米微粒 熔點(diǎn)比碳棒高 5 流動(dòng)液面上真空蒸度法 制備Ag Au Pd Fe Ni In等超微粒子 粒徑小 約3nm 可控 6 1 2化學(xué)氣相沉積法 CVD 定義 在氣態(tài)下 通過(guò)化學(xué)反應(yīng) 使反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣形成很高的過(guò)飽和蒸氣壓 自動(dòng)凝聚形成大量的晶核 這些晶核不斷長(zhǎng)大 聚集成納米顆粒的過(guò)程特點(diǎn) 保形性 生成物質(zhì)單一 沉淀后即得晶體或細(xì)粉狀物質(zhì)常用加熱方法 1 電爐直接加熱 主要有電阻絲 等離子體加熱等 2 激光誘導(dǎo) 利用反應(yīng)氣體分子 或光敏分子 對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收 引起反應(yīng)氣體分子光解 熱解 光敏化反應(yīng)和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)分類 由原料蒸發(fā)方式的不同 可分為等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法 PECVD法 和激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法 LICVD法 等 由反應(yīng)類型不同分為熱解化學(xué)氣相沉積 化學(xué)合成氣相沉積 化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)1 熱解化學(xué)氣相沉積 條件是分解原料通常容易揮發(fā) 蒸氣壓 反應(yīng)活性高 一般的反應(yīng)形式為 A 氣 B 固 C 氣 2 化學(xué)合成氣相沉積 高溫下發(fā)生 激光誘導(dǎo) 氣相反應(yīng) 一般的反應(yīng)形式為 A 氣 B 氣 C 固 D 氣 3SiH4 g 4NH3 g Si3H4 s 12H2 g 3SiCl4 g 4NH3 g Si3N4 s 12HCl g 2SiH4 g C2H4 g 2SiC s 6H2 g BCl3 g 3 2NH3 g B s 3HCl g Fe CO 5 g Fe s 5CO g 3 Si NH 2 Si3N4 s 2NH3 g CH3 4Si SiC s 6H2 g 2Si OH 4 2SiO2 s 4H2O g 3 化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng) 把所需要的物質(zhì)當(dāng)做源物質(zhì) 借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物 這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶 用載氣 輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉淀區(qū) 再發(fā)生逆向反應(yīng) 使得源物質(zhì)重新沉淀出來(lái) 這樣的過(guò)程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng) 上述氣體介質(zhì)叫做輸運(yùn)劑 6 2液相法制備納米微粒 定義 將均相溶液通過(guò)各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離 溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒 得到所需粉末的前驅(qū)體 熱解后得到納米微粒特點(diǎn) 設(shè)備簡(jiǎn)單 原料容易獲得 純度高 均勻性好 化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn) 主要用于氧化物系超微粉的制備 6 2 1沉淀法 定義 包含一種或多種陽(yáng)離子的可溶性鹽溶液 當(dāng)加入沉淀劑 如OH CO32 等 后 或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解或直接沉淀 形成不溶性氫氧化物 氧化物或無(wú)機(jī)鹽類 直接或經(jīng)熱分解得到所需的納米微粒 分類 1 共沉淀 含多種 兩種或兩種以上 陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑后 所有離子完全沉淀的方法制備納米微粒的方法 它又可分成單相共沉淀法和混合物共沉淀法 為了獲得沉淀的均勻性 通常采用反滴法 對(duì)粒徑進(jìn)行有效控制 防止顆粒間的絮凝團(tuán)聚 通常是利用高聚物作為分散劑防止團(tuán)聚2 均相沉淀法 利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻的釋放出來(lái) 通過(guò)控制溶液中沉淀劑濃度 使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài) 且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)例如 隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至70 附近 尿素會(huì)發(fā)生分解 即 NH2 2CO 3H2O 2NH4 OH CO2生成的沉淀劑NH4 OH在金屬鹽的溶液中分布均勻 濃度低 使得沉淀物均勻地生成 3 直接沉淀法 在金屬鹽溶液中加入沉淀劑 在一定條件下生成沉淀析出 沉淀經(jīng)洗滌 熱分解等處理工藝后得到超細(xì)產(chǎn)物 操作簡(jiǎn)單 對(duì)設(shè)備要求不高 不易引入雜質(zhì) 產(chǎn)品純度高 但洗滌原溶液中的陰離子較難 得到的粒子粒徑分布較寬4 金屬醇鹽水解法 利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可能發(fā)生水解反應(yīng) 生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性來(lái)制備超細(xì)粉末的方法 產(chǎn)物純度高 組成均一金屬醇鹽制備方法 金屬與醇反應(yīng) 金屬鹵化物與醇反應(yīng) 6 2 2噴霧法 定義 是指溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法 特點(diǎn) 顆粒分布比較均勻 但顆粒尺寸為亞微米到l0um分類 根據(jù)霧化和凝聚過(guò)程分為下述三種方法 噴霧干燥法 霧化水解法 霧化焙燒法 6 2 3水熱法 定義 在高壓釜里的高溫 100 1000 高壓 1 100Mpa 反應(yīng)環(huán)境中 采用水作為反應(yīng)介質(zhì) 使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解 在高壓環(huán)境下制備納米微粒的方法 水熱法使前驅(qū)物得到充分的溶解 形成原子或分子生長(zhǎng)基元 最后成核結(jié)晶 反應(yīng)過(guò)程中還可進(jìn)行重結(jié)晶 特點(diǎn) 水熱法能避免一般液相合成技術(shù)中高溫煅燒等可能混入雜質(zhì)的步驟 可制備氧化物或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫化物 分類 由反應(yīng)的類型可分為水熱結(jié)晶法 水熱合成法 水熱分解法 水熱氧化法 水熱還原法等溶劑熱法 采用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì) 擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍 可制備在水溶液中無(wú)法長(zhǎng)成 易氧化 易水解或?qū)λ舾械牟牧?反應(yīng)過(guò)程易于控制 粒徑的大小也可以有效控制 6 2 4溶膠 凝膠法 定義 金屬有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液 溶膠 凝膠而固化 再經(jīng)熱處理而形成氧化物或其它化合物納米材料的方法特點(diǎn) 所得粉體純度高 化學(xué)均勻性好 并且易于制得多種復(fù)合材料 主要用來(lái)制備薄膜和粉體材料溶膠 凝膠過(guò)程 溶膠的制備 溶膠 凝膠轉(zhuǎn)化 凝膠干燥 溶膠 凝膠的形成過(guò)程 水解 單體發(fā)生縮合和聚合反應(yīng)形成顆粒 顆粒長(zhǎng)大 顆粒團(tuán)聚 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成 溶膠變稠形成凝膠 溶膠 凝膠法在制備功能陶瓷等納米材料方面由廣泛的應(yīng)用 例如 以ZrCl4和水合無(wú)機(jī)鹽為原料 用此法可合成穩(wěn)定的四方多晶體ZrO2粉 該粉在550 下焙燒2小時(shí)后粒徑為40nm 在高于1220 壓力為23MPa條件下燒結(jié)1小時(shí) 燒結(jié)體密度可達(dá)理論密度 以醋酸鉛 Ca NO3 2和鈦酸丁脂為原料 采用溶膠 凝膠法可成功地制備具有良好導(dǎo)電 壓電 熱釋電及光學(xué)特性的 Pb Ca TiO3納米粉體材料 這些顆粒呈球狀 粒徑為30 50nm 且分散性好 6 2 5自組裝法 定義 在無(wú)人為干涉條件下 組元通過(guò)共價(jià)鍵等作用自發(fā)地締結(jié)成熱力學(xué)上穩(wěn)定 結(jié)構(gòu)上確定 性能上特殊的聚集體的過(guò)程納米結(jié)構(gòu)的組裝體系的形成有兩個(gè)重要的條件 一是有足夠數(shù)量的非共價(jià)鍵或氫鍵存在二是自組裝體系能量較低 6 2 6模板法 定義 將納米微粒限制在聚合物基體結(jié)構(gòu)中 從而提高納米微粒的穩(wěn)定性分類 1 硬模板 法 利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板 填充到模板的單體進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng) 通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間 除去模板后可以得到納米顆粒 納米棒 納米線或納米管 空心球和多孔材料等 經(jīng)常使用的硬模板包括分子篩 多孔氧化鋁膜 徑跡蝕刻聚合物膜 聚合物纖維 納米碳管和聚苯乙烯微球等等 2 軟模板 法 通常為兩親性分子 表面活性劑 形成的有序聚集體 主要包括 膠束 反相微乳液 液晶等二者方法的同異 都能提供一個(gè)有限大小的反應(yīng)空間 區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道 物質(zhì)只能從開(kāi)口處進(jìn)入孔道內(nèi)部 而后者提供的則是處于動(dòng)態(tài)平衡的空腔 物質(zhì)可以透過(guò)腔壁擴(kuò)散進(jìn)出模板法的不足 首先是模板與產(chǎn)物的分離比較麻煩 其次 模板的結(jié)構(gòu)一般只是在很小的范圍內(nèi)是有序的 很難在大范圍內(nèi)改變 第三 模板的使用造成了對(duì)反應(yīng)條件的限制 6 3固相法制備納米微粒 定義 通過(guò)從固相到固相的變化制造粉體 其特征不像氣相法和液相法伴隨有氣相 固相 液相 固相那樣的狀態(tài)變化物質(zhì)的微粉化機(jī)理 1 將大塊物質(zhì)極細(xì)地分割 粉碎過(guò)程 2 將最小單位 原子或分子 組合 構(gòu)筑過(guò)程 分類 粉碎法包括 用球磨機(jī) 噴射磨等進(jìn)行粉碎 化學(xué)處理 溶出法 等構(gòu)筑法包括 熱分解法 大多數(shù)是鹽的分解 固相反應(yīng)法 化合物 火花放電法 用金屬鋁生產(chǎn)氫氧化鋁 等 1 熱分解法 利用金屬化合物的熱分解反應(yīng)來(lái)制備超微粒的方法 公式 S1S2 G1常選用有機(jī)鹽前驅(qū)體 由于有機(jī)鹽易提純 金屬組成明確 分解溫度低 但是價(jià)格高 產(chǎn)生的碳容易進(jìn)入分解生成物2 火花放電法 例如 氧化鋁的制備 在水槽內(nèi)放入金屬鋁粒的堆積層 把電極插入層中 利用在鋁粒間發(fā)生的火花放電來(lái)制備微粉3 溶出法 例如