吸水膨脹橡膠的研究進(jìn)展.doc

.吸水膨脹橡膠的研究進(jìn)展吸水膨脹橡膠（WSR）是一種新型特種橡膠，由親水組分（或親水基團(tuán)）與橡膠基體通過物理共混（或化學(xué)接枝）進(jìn)行制備，吸水后其體積和質(zhì)量可成倍數(shù)膨脹。因具有彈性止水和膨脹止水雙重止水功能，被譽(yù)為“超級密封材料”。WSR自20世紀(jì)70年代由日本開發(fā)以來，經(jīng)20多年的發(fā)展，已研究出許多不同類型具有優(yōu)良性能的產(chǎn)品。1988年日本的WSR制品銷售量為1萬t，1991年達(dá)到2.8萬t，西德ITC公司也生產(chǎn)出高質(zhì)量的硫化型及非硫化型吸水膨脹橡膠，應(yīng)用在大型工程建設(shè)中取得了理想的效果1。而國內(nèi)卻只有上海等地區(qū)有少量的廠家能生產(chǎn)聚氨酯型WSR。隨著WSR的快速發(fā)展，WSR的應(yīng)用也越來越廣泛。至今，WSR已在石油井下工具、工程變形縫、管道接口等諸多方面被廣泛應(yīng)用，并逐步取代了傳統(tǒng)灌漿等方法在堵漏工程上的應(yīng)用2。日本東京灣海底隧道及上海江底隧道都有成功運(yùn)用了吸水膨脹材料3，在中東等地區(qū)還將吸水膨脹橡膠制成膨脹封隔器應(yīng)用于油田46。據(jù)國內(nèi)有關(guān)報道，2008年11月，勘探開發(fā)研究院裝備所自主研發(fā)的自膨脹式封隔器在冀東油田高淺南區(qū)G160-P13井順利下井進(jìn)行現(xiàn)場試驗應(yīng)用7。WSR在不同的溫度、pH值、鹽的濃度下發(fā)生不同的反應(yīng)，造成收縮或膨脹，使化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，堪稱機(jī)械化學(xué)調(diào)節(jié)器，因此在水敏傳感器上、醫(yī)用和生理等方面有廣泛的應(yīng)用前景8。國內(nèi)的吸水膨脹橡膠起步晚、發(fā)展慢，與國外同類產(chǎn)品相比，在質(zhì)量和性能方面都存在一定差距，仍需進(jìn)一步完善、改進(jìn)。1 WSR的吸水膨脹原理及分類1.1 吸水膨脹原理WSR的吸水作用主要來源于添加的親水組分或接枝的親水基團(tuán)。當(dāng)WSR與水接觸時，水分子通過膠體表面吸附和毛細(xì)吸附等作用擴(kuò)散進(jìn)入膠體中；進(jìn)入橡膠內(nèi)的水分子與親水組分或親水基團(tuán)形成極強(qiáng)的作用力，水被保留在橡膠中使得膠體發(fā)生膨脹變形同時橡膠的彈性收縮力也在增加，進(jìn)而形成的滲透壓差使得外部的水分子進(jìn)一步向橡膠內(nèi)滲透。當(dāng)滲透壓差與膠體自身的抗變形力相等時，吸水達(dá)到平衡，此時橡膠的膨脹程度被視為靜水最大膨脹率，通常認(rèn)為這個過程是受水分子的擴(kuò)散和橡膠分子鏈斷的松弛作用。如果遇水膨脹橡膠在封閉條件下使用，遇水后膨脹率并不能達(dá)到其靜水最大膨脹率，因此就產(chǎn)生了膨脹橡膠與約束體間的接觸壓力。依靠這種接觸壓力,遇水膨脹橡膠就可以發(fā)揮其密封止水的作用9。張書香等10通過DSC和TG對WSR中水的存在狀態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了有自由水、束縛凍結(jié)水和非凍結(jié)水三種狀態(tài)水，并研究了水的狀態(tài)和聚丙烯酸鈉（PAANa）之間的關(guān)系。研究表明非凍結(jié)水含量與總水量相關(guān)，并且與PAANa上-COONa基團(tuán)的摩爾量之比約為4；總水量對凍結(jié)水的影響不明顯，而顯著影響自由水的含量。1.2 WSR的分類從硫化角度可分為非硫化型吸水膨脹橡膠和硫化型吸水膨脹橡膠（即制品型和膩?zhàn)有停?1；按親水組分可分為聚丙烯酸類、馬來酸酐接枝物、改性高納基膨潤土、白炭黑與聚乙二醇、親水性聚氨酯預(yù)聚體等多種；按吸水后的膨脹程度可分為低膨脹率（50%200%）、中膨脹率（200%350%）、高膨脹率（350%）三種12；按制備方法可分為物理共混和化學(xué)接枝。2 接枝型WSR的制備與物理共混法相比，通過化學(xué)接枝法制備的吸水膨脹彈性體具有微觀相容性好、強(qiáng)度高、反復(fù)性能好等優(yōu)點(diǎn)。但接枝反應(yīng)困難，工藝繁瑣。由于材料的膨脹率高低取決于親水基團(tuán)或親水鏈段的多少，很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，所以目前WSR的工業(yè)生產(chǎn)都是以共混型為主。孫平和王廣佳13以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑,甲苯為溶劑，在共聚條件為904h的情況下，進(jìn)行丙烯酸和苯乙烯系嵌段共聚物（SBS）（質(zhì)量比為8）接枝共聚，合成了支鏈為聚丙烯酸鈉的吸水性接枝離子聚合物。研究表明，當(dāng)AA/SBS值為8，中和度在70%80%時，聚合物的吸水性能最佳可達(dá)到500倍以上。Abbasi14研究合成了聚二甲基硅氧烷/聚（2-羥乙基甲基丙烯酸酯）連續(xù)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。2-羥乙基異丁酸酯單體在溶脹硅橡膠中聚合并迅速交聯(lián)，通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、單體和引發(fā)劑濃度、交聯(lián)劑用量等影響因素，得到了具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及吸水膨脹性能的復(fù)合橡膠。李宗良等15采用過硫酸銨/硫代硫酸鈉氧化還原引發(fā)體系，將丙烯酸單體與天然橡膠接枝共聚，制得膩?zhàn)有臀蛎浱烊幌鹉z。此研究通過紅外圖分析證實(shí)了產(chǎn)物是NR與丙烯酸的接枝共聚物。制得的WSR吸水6h后膨脹率達(dá)到1751%，經(jīng)5次反復(fù)吸水，恢復(fù)率仍保持在98%。李青彬等16采用波聚合工藝完成了丙烯酰胺與天然橡膠接枝共聚，制得了性能優(yōu)良的WSR。該方法聚合時間短（為傳統(tǒng)間歇聚合法的1/8），制得的產(chǎn)物接枝率達(dá)到51.8%，最大吸水倍率為7.66g/g。3 共混型WSR的制備物理共混又可分為機(jī)械共混和乳液共混兩種方法。機(jī)械共混法是先將橡膠在煉膠機(jī)上塑煉至生膠包輥，再加入各種助劑和吸水組分混煉，使得吸水組分宏觀均勻的分散在橡膠中，最后將混煉膠進(jìn)行硫化。乳液共混法是將橡膠基體、相應(yīng)的各種助劑和吸水組分在攪拌器中攪拌均勻后真空脫水、熟成、注模硫化，所得的制品較機(jī)械共混法分散性和均一性更高，且具有較小的微區(qū)尺寸。西安科技大學(xué)的邵水源等17以丁苯橡膠SBR/CR為基體，吸水性高嶺土為親水組分，并與其他添加劑采用物理共混法制備了吸水膨脹橡膠。該研究討論了增強(qiáng)劑（改性白炭黑）、硫磺用量、親水組分等因素對吸水膨脹橡膠吸水性能和力學(xué)性能的影響。研究表明加入4%8%的增容劑可以提高組分間的相容性，加入5%10%的發(fā)泡劑可以提高WSR的吸水速率。Charoen Nakason等18將淀粉接枝的聚丙烯酰胺、膨潤土和各類天然橡膠共混制備了WSR。發(fā)現(xiàn)橡膠的交聯(lián)會降低材料的吸水性能，而添加適量的聚環(huán)氧樹脂（PEO）可以適當(dāng)?shù)靥岣卟牧系睦煨阅芎臀阅埽蝗u甲基丙烷丙烯酸酯（TMPTMA）和PEO的協(xié)同效應(yīng)能減少橡膠的硫化時間。應(yīng)用于不同工況環(huán)境的WSR有不同的性能要求（耐高溫、耐油性、耐老化、阻燃性、高強(qiáng)度等），橡膠基體的彈性等力學(xué)性能決定了WSR的物理性能，而親水組分或親水基團(tuán)（親水鏈段）決定了WSR的吸水膨脹性能19。在既定基體和親水組分的基礎(chǔ)上，加入各種添加劑（增強(qiáng)劑、阻燃劑、防老化劑等）可以改善WSR的各項性能或賦予WSR一些特殊性能。因此，基體、親水組分以及添加劑是WSR性能的主要影響因素。3.1 WSR的基體目前，應(yīng)用于制備WSR的橡膠基體主要是氯丁橡膠（CR）、天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）、三元乙丙橡膠（EPDM）等，也有報道用氯化聚乙烯（CPE）和聚氯乙烯（PVC）作為基體2022或是按一定比例混合的兩種橡膠作為基體17。對于基體的選擇主要從物理機(jī)械性能、特種橡膠的特性、與親水組分的相容性等幾個方面考慮。例如NR具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，但與親水組分相容性差膨脹率低；而高耐油性、強(qiáng)極性的NBR與親水組分相容性好；EPDM具有較好的拉伸性能和耐老化性能。張濤23研究了NR、NBR和SBR三種橡膠基體對WSR力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明用SBR和NBR為基體的吸水膨脹橡膠的拉伸強(qiáng)度大幅度低于以NR為基體的WSR，而斷裂伸長率、紹爾A硬度差別不大，前者的永久變形量大于后者，從而得出吸水膨脹橡膠的基體應(yīng)選用NR，而不宜采用NBR和SBR的結(jié)論。此結(jié)論是基于只從力學(xué)性能方面的考慮，而并沒有對基體其他特性進(jìn)行考察。宋帥帥24研究了分別以NBR、NBR膠乳、CR和CR膠乳為基體，通過物理共混法、乳液共沉法和干燥噴霧法制備了橡膠/淀粉/丙烯酸鈉吸水膨脹橡膠，綜合力學(xué)性能和吸水性能，表明以CR-3211膠乳為基體通過乳液共沉法制備的吸水膨脹復(fù)合材料的各方面性能最好。Petr Hron等25將粉末聚丙烯酰胺分別與CR、NR和EPDM共混制得WSR，發(fā)現(xiàn)天然橡膠復(fù)合材料具有最佳的膨脹性能，并且NR和CR基體的WSR吸水后仍有較高的拉伸強(qiáng)度，EPDM基體WSR吸水后斷裂伸長率降低。Sung-Seen等26研究了NBR中丙烯腈的含量和溫度對白炭黑填充的NBR硫化膠吸水膨脹性能的影響。含70份白炭黑的NBR硫化膠的吸水率高于含20份白炭黑的NBR硫化膠，丙烯腈含量的增加也可以提高NBR硫化膠的吸水性能，在室溫和90NBR硫化膠的吸水行為分別表現(xiàn)出不同的變化趨勢，90的吸水速率明顯大于室溫。韓國Jong 等27采用反向懸浮法合成了聚丙烯酸鈉顆粒，通過將其分散在NR中制得了吸水膨脹橡膠，并研究了炭黑、親水組分以及偶聯(lián)劑對所制得的WSR的吸水膨脹性能的影響。研究表明采用反向懸浮聚合合成的聚丙烯酸鈉顆粒的尺寸是76225m，增大鹽濃度降低了凝膠內(nèi)外的離子濃度差，從而使得顆粒的平衡水吸收量減少；NR交聯(lián)密度的增大會降低分子運(yùn)動活性，所以也會使得平衡水吸收量減少；摻入10份的炭黑具有防止SAP脫離至水中的作用，甲基丙烯酸縮水甘油酯作為偶聯(lián)劑能更顯著的增強(qiáng)這種作用，兩者都可以提高WSR的平衡水吸收。Holger Wack等28將NR/SBR彈性體粉末（EP）加入到熔融的熱塑性樹脂（TP）中制得基體，然后混入SAP制得可膨脹的熱塑性彈性體。研究了增容劑2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧化）己烷、SAP和EP對材料的影響。結(jié)果表明，增容劑可以改善組分間的相容性提高材料的吸水性能；高濃度的SAP和EP可得到最好的膨脹性能；低濃度的SAP和EP可得到最佳的力學(xué)性能。通過對材料結(jié)構(gòu)和SAP位置的測定，可以發(fā)現(xiàn)排出到材料表面的顆粒幾乎全部是SAP，而通道和孔都在SAP和基體周圍之間，因此可以假設(shè)液體是通過SAP和基體的界面進(jìn)入材料內(nèi)，并在材料內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，這些定性的研究成果有助于闡明材料發(fā)生的運(yùn)輸過程。該材料可用于開發(fā)新型高質(zhì)量自我修復(fù)密封體系。3.2 親水組分吸水膨脹材料的吸水膨脹性能來源于親水組分，通過上述的吸水原理才可達(dá)到膨脹止水的功能。對親水組分的選擇主要要求吸水率高、保水性好、耐熱并與基體相容性好。高吸水樹脂的種類繁多，目前研究主要有淀粉類、纖維素類以及合成類高吸水樹脂。這三類高吸水樹脂的性能對比如下表29：淀粉淀粉是一種天然多糖的高分子材料，具有來源豐富、可再生、環(huán)保和易降解等優(yōu)點(diǎn)，研究以淀粉接枝物為親水組分的WSR可以很大程度地降低成本。但因其保水性不好、機(jī)械性能差及耐熱性差等不足，使得淀粉接枝物在WSR領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制。一些研究表明，淀粉具有增強(qiáng)橡膠的作用。Song等30研究證明了淀粉可以增強(qiáng)CR的機(jī)械性能，并通過檢測到淀粉表面的羥基基團(tuán)和CR分子鏈上的烯丙基氯反應(yīng)釋放的HCl氣體，證明了淀粉與CR在低硫化溫度發(fā)生了反應(yīng)，并認(rèn)為這種反應(yīng)可能會增強(qiáng)CR的性能。纖維素是多糖化合物，分子鏈上帶有大量的羥基，通過化學(xué)改性反應(yīng)可以制得不同用途的功能材料。纖維素類高吸水樹脂就是通過纖維素交聯(lián)或接枝改性制備，如羥丙基纖維素、羥丙基羧甲基纖維素等。改性后其力學(xué)性能和吸水能力都得到提高。一般說來，普通木漿水保留值為50%，再生纖維素為130%，而纖維素高吸水材料則可達(dá)2007000%31。武漢工程大學(xué)的李秀輝等32將由短棉纖維制備的短纖維與NBR物理共混制得了短纖維改性WSR，發(fā)現(xiàn)短纖維不僅可以提高WSR的吸水速率尤其是在鹽水中，還可以提高WSR的拉伸強(qiáng)度。在取向上，摻入20份的短纖維可使拉伸強(qiáng)度最大值11.2MPa。合成類高吸水樹脂主要分為離子型和非離子型。如聚丙烯酸鹽含有羧酸鹽親水官能團(tuán)為離子型，膨脹率高、吸水速率慢且受環(huán)境離子濃度的影響很大；而非離子型的吸水樹脂如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、親水性聚氨酯等,其親水基團(tuán)為羥基、酰胺基、氧化乙烯基,吸水速度快,極易達(dá)到飽和,但吸水量不高。此外還有離子性和非離子性單體的共聚物,如不同中和度的聚丙烯酸鈉和部分水解的聚丙烯酰胺等2。Liu等33用交聯(lián)的丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物P(AA-co-BA)通過聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)（IPNs）技術(shù)改性交聯(lián)聚丙烯酸鈉（CSP），并制備研究了WSR的吸水性能和力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)相對于未改性的CSP，改性后的CSP在CR中分散更好、失重率低，并提高了WSR的吸水性能和力學(xué)性能。當(dāng)摻入30份CSP時，WSR的失重率、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、膨脹率分別為2.5%、7.7MPa、1530%、438%。眾所周知，不同的吸水樹脂的吸水原理是不同的，因而合成樹脂的單體組成是對材料吸水性能主要影響因素。除此外，單體聚合的方法以及選用的交聯(lián)劑也是重要的影響因素，H.Omidian等34對此做了系統(tǒng)的研究。該研究建立了彈簧和阻尼器組成的測試模型，以求通過調(diào)節(jié)彈簧來抑制聚合物網(wǎng)絡(luò)的膨脹和設(shè)定阻尼器來控制滲透，從更根本的方面考察不同吸水劑的溶脹特征。從測得的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，將加有丙烯酰胺的丙烯酸和丙烯酸鈉以反相懸浮聚合法合成的樹脂的吸水速率最快；油溶性交聯(lián)劑在聚合時在油相中擴(kuò)散，使得聚合物周圍的交聯(lián)程度可能高于中心位置，使得滲透顯著受影響，減緩了膨脹速率。黨娟華等35以丙烯酸、丙烯酰胺為原料制備了高吸水性聚合物凝膠，并考察了單體配比、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、介質(zhì)pH及溫度與離子強(qiáng)度對凝膠吸水性能的影響。結(jié)果表明：添加80%的丙烯酸、0.4%的交聯(lián)劑和0.4%的引發(fā)劑時凝膠的溶脹比最大；該凝膠適用于pH為511的介質(zhì)環(huán)境，而介質(zhì)溫度對凝膠的影響不大；凝膠的溶脹比隨離子強(qiáng)度的增大而減小。3.3 增容劑物理共混法工藝簡單、設(shè)備要求低、吸水膨脹率高等特點(diǎn)，易于工業(yè)化生產(chǎn)。但常用的吸水樹脂極性很強(qiáng)凝聚力大，在橡膠基體中分散不均勻，浸水后容易脫離基體到周圍介質(zhì)中，使得失重率很高，不利于反復(fù)使用。因此需加入增粘樹脂、粘合劑或增容劑等助劑來改善吸水樹脂的分散性并提高和橡膠基體間的相容性，繼而提高WSR的各種性能。當(dāng)然，選擇與基體相容性好的親水組分也很有必要。鄭邦乾等21,22用六種高吸水性樹脂與PVC共混制得吸水膨脹性PVC共混物，研究表明，接枝了甲基丙烯酸酯甲酯基的高吸水性樹脂與PVC的相容性更好。增容劑的分子鏈上通常都帶有與基體或吸水樹脂相同的鏈段或可與之反應(yīng)的官能團(tuán)，而一些兩親性增容劑則是在基體的分子鏈上接枝與吸水樹脂有相同結(jié)構(gòu)特征的鏈段。此外，表面活性劑也是一類增容劑。增容劑主要起橋接作用，建立基體和親水組分之間的聯(lián)系，降低相界面張力，使共混組分相容性變好。目前已有許多關(guān)于增容劑研究的報道。劉曉丹等36制備了聚氨酯丁腈橡膠互穿網(wǎng)絡(luò)型吸水膨脹橡膠，認(rèn)為隨PU的增多，橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變疏松，形成可供小分子填料流失的“水渠”，使得吸水速度和質(zhì)量損失率增大，而增加膨脹周期，質(zhì)量損失率會降低。Zhang等37用聚乙烯醇接枝聚丙烯酸丁酯（PVA-g-PBA）作為增容劑提高了氯醇橡膠（CHR）與交聯(lián)的聚丙烯酸（CPA）的相容性，并大幅度降低了失重率，并觀察到由疏水性PAB支鏈粘連在一起的連續(xù)薄糊層，這薄糊層可能會阻礙水分子與CPA接觸。Xie等38根據(jù)氯丁橡膠中的氯與PEG中的鈉鹽反應(yīng)，以聚乙二醇（PEG）接枝結(jié)晶性氯丁橡膠合成了一種新的兩親性聚合物，用作增容劑來提高吸水樹脂和彈性體之間的相容性。通過對生成的共聚物中氯的元素分析，計算了PEG的含量和接枝率，最大的接枝率為ca24.80%。Zhang等39以聚乙二醇與氯化聚乙烯的接枝共聚物P(CPE-g-PEG)為增容劑改善CPE與P(AA-AM)的相容性，結(jié)果表明，添加適量的增容劑可以提高吸水樹脂的分散性、吸水膨脹性能和材料的力學(xué)性能。當(dāng)增容劑過量時，則會降低相應(yīng)的各項性能。四川大學(xué)的謝靜思等40以丙烯酰胺和NBR為原料制備了P(NBR-g-AM)，并以P(NBR-g-AM)為增容劑來改善NBR與其制備的吸水樹脂之間的相容性。研究表明，加入P(NBR-g-AM)提高了材料的拉伸強(qiáng)度和吸水性能，并降低了失重率，證明P(NBR-g-AM)具有改善共混組分相容性的作用。3.4 補(bǔ)強(qiáng)劑隨著吸水膨脹橡膠的應(yīng)用越來越廣泛，相應(yīng)的對WSR性能的要求也越來越高。在一些大型工程存在的如工程變形縫、水壩嵌縫和施工縫等密封堵漏問題上，要求使用的WSR具有一定的強(qiáng)度，特別是吸水膨脹后的強(qiáng)度。而目前已知橡膠基體的強(qiáng)度都較低，而以PVC等樹脂為基體的WSR又存在吸水慢、膨脹低、基體彈性差的不足難以實(shí)現(xiàn)膨脹堵水的效果。當(dāng)WSR吸水膨脹后，水具有增塑劑的作用使得材料的強(qiáng)度變得更低。因此需要加入高強(qiáng)度的無機(jī)填料如炭黑、白炭黑、粘土等作為補(bǔ)強(qiáng)劑（增強(qiáng)劑），不僅可以提高材料的強(qiáng)度還可以降低成本。近年來，納米材料的研究應(yīng)用已遍布各個領(lǐng)域。應(yīng)用于橡膠工業(yè)的納米材料通常是指納米填料，由于其小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)減小了粒子間的距離，增強(qiáng)了粒子間的相互作用，繼而表現(xiàn)出良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。周愛軍等41研究了炭黑和白炭黑兩種補(bǔ)強(qiáng)劑對NBR/SAR復(fù)合膠的性能影響。發(fā)現(xiàn)白炭黑由于粒徑小，呈凝聚狀態(tài)，在NBR中分散不均勻，易使膠料硬化加工性能不好。但由于白炭黑表面帶有大量的硅羥基，對水具有一定的吸附性和導(dǎo)水性，繼而提高了WSR的吸水性能。而炭黑的分散性好，能提高材料的拉伸強(qiáng)度、抗撕裂性能等力學(xué)性能。此研究最后得出了一個最優(yōu)化配方：40份白炭黑、5份N220炭黑，按此配方制備的WSR的質(zhì)量膨脹率最大，力學(xué)性能較好。而在胡凱等42的研究中，在NBR中加入40份吸水樹脂、20份炭黑和30份白炭黑能使WSR的力學(xué)性能及吸水性能達(dá)到最佳值，并且具有一定的耐高溫、耐鹽等特性。Sun Xiao Hong等43對EPDM基發(fā)泡型WSR進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入4份發(fā)泡劑時，平均孔徑、最大泡孔孔徑和泡孔密度達(dá)到最大值，而加入白炭黑可以降低平均孔徑和最大泡孔孔徑，并使泡孔均勻。在WSR中摻入白炭黑，可使未發(fā)泡的WSR的拉伸強(qiáng)度提高三倍，使發(fā)泡后浸水前的WSR的拉伸強(qiáng)度提高六倍。吸水膨脹后，未填充WSR和填充白炭黑的未發(fā)泡WSR的力學(xué)性能下降，但白炭黑填充的發(fā)泡型WSR的力學(xué)性能會提高。白炭黑填料可以提高吸水速率，同時降低達(dá)到吸水平衡的時間。對于填充白炭黑或則不填充的WSR，發(fā)泡的WSR的吸水膨脹度(體積)都高于不發(fā)泡的WSR。S.Bandyopadhyay等44通過對硫化膠物理和動態(tài)力學(xué)性能的測量以及對橡膠-填料混合物的流變觀察，研究了炭黑與NBR和羧化丁腈橡膠（XNBR）兩種橡膠的相互作用。結(jié)果表明隨著炭黑特別是氧化處理的炭黑的增加，材料的模量和拉伸強(qiáng)度提高，膨脹后失重率降低。Wang等45,46用沉淀法制備的白炭黑做增強(qiáng)相，并與其他組分混合制得了吸水膨脹橡膠。通過SEM觀察到白炭黑在CR中分散良好。研究還表明，過多的白炭黑會提高材料的交聯(lián)密度降低材料的吸水性能，而由于白炭黑表面有許多強(qiáng)極性和親水性的硅醇基，添加適量的白炭黑反而可以在提高材料的力學(xué)性能的同時增強(qiáng)其吸水性能。由于炭黑的污染性，不進(jìn)行表面改性的白炭黑與橡膠相互作用弱且填充白炭黑的橡膠固化時間長，研究人員逐漸關(guān)注新型補(bǔ)強(qiáng)劑的開發(fā)。具有層狀硅酸鹽的粘土成為這方面的熱點(diǎn)。由于粘土粒徑較大和表面活性低使其增強(qiáng)效果很差，所以通常粘土都會進(jìn)行有機(jī)改性處理，以擴(kuò)大粘土的層間距甚至是成為剝離型結(jié)構(gòu)。楊盛華等47研究了有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）對吸水膨脹橡膠的影響。研究中應(yīng)用Bragg方程=2dsin計算了OMMT的層間距，表明當(dāng)摻入5份OMMT時形成了插層結(jié)構(gòu)，而當(dāng)摻入10份時則形成剝離型結(jié)構(gòu)。并發(fā)現(xiàn)OMMT可以提高WSR對H2S的耐腐蝕性。S. Sadhu和A.K. Bhowmick48研究了NBR、SBR和BR與蒙脫土制備的納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。該研究通過XRD分析，得出了插層程度與橡膠極性是一函數(shù)關(guān)系的結(jié)論。并發(fā)現(xiàn)在4份改性蒙脫土的增強(qiáng)下，含50%丙烯腈的NBR的強(qiáng)度最大。S.Joly等49將粘土進(jìn)行有機(jī)改性，通過掃描電鏡和透射電鏡觀察改性后粘土在NR中的分散狀態(tài)，同過XRD測試了粘土硅酸鹽層間距。觀察到NR分子鏈易于透過有機(jī)改性后的MMT，形成插層結(jié)構(gòu)和部分的剝離結(jié)構(gòu)。A.A. Yehia等50研究了不同改性的納米粘土作為天然橡膠和合成橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。研究表明，4份的溶解端氨基丙烯腈-丁二烯（ATBN）改性粘土（MMT-ATBN）的增強(qiáng)效果與40份炭黑（HAF）相同；而烷基胺類改性粘土的增強(qiáng)效果相當(dāng)于410份的HAF；由于烷基胺類的化學(xué)性質(zhì)，使得改性后的有機(jī)粘土更能與丁腈橡膠相容。R. Sengupta等51著重考察了納米粘土/橡膠的機(jī)械性能，認(rèn)為剝離型的硅酸鹽層具有納米級的厚度可以增強(qiáng)材料的各向異性和阻隔性能，這是研究橡膠納米復(fù)合材料的意義所在，而熔體復(fù)合是商業(yè)化生產(chǎn)最有前途的路徑。此外也有以纖維作增強(qiáng)相的研究，王妮等52用丙烯腈短纖維增強(qiáng)SBR/CR，并與吸水樹脂共混制得WSR。通過對制得WSR的性能進(jìn)行研究，觀察到纖維易在橡膠混煉時取向且不同方向上力學(xué)性能相差很大；并得出當(dāng)SBR/CR比例為73、40份吸水樹脂、13份纖維時，WSR的性能最佳（拉伸強(qiáng)度為4.8MPa，吸水倍率大于152%，失重率小于9.5%）。4 WSR研究應(yīng)用中存在的問題隨著WSR涉及的領(lǐng)域越來越廣，出現(xiàn)了許多研制及實(shí)際應(yīng)用上的問題和難點(diǎn)。（一）共混型WSR的親水組分和基體材料的相容性不好，浸水后親水組分析出到水中，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，反復(fù)使用效果很差；接枝型WSR的接枝率低，工藝繁瑣，生產(chǎn)成本高。（二）在無約束情況下，WSR吸水后無方向性自由膨脹，止水密封效果不佳。如作為盾構(gòu)復(fù)合遇水膨脹橡膠的止水墊片，由于遇水膨脹橡膠不僅在受壓方向膨脹而且在非受壓側(cè)膨脹,導(dǎo)致膨脹橡膠起皺甚至脫開，影響工程使用效果9。目前并沒有針對WSR膨脹壓力測試方法的標(biāo)準(zhǔn)，很大程度上阻礙了WSR的發(fā)展。（3） WSR選用的高吸水樹脂受pH、離子強(qiáng)度、溫度等環(huán)境因素的影響很大，而其反復(fù)浸水后親水組分易析出，使得WSR的膨脹倍率不能控制。WSR膨脹倍率不足就會失去膨脹止水的意義，而膨脹倍率過大則可能會導(dǎo)致工程事故。（四）WSR吸水是通過表面向內(nèi)部傳遞的過程，同種WSR比表面積大的吸水膨脹速度更快。一些工程上應(yīng)用的WSR的膨脹速度是不明確的，給施工帶來了不便和隱患。5 結(jié)語吸水膨脹橡膠具有“以水止水”的特性被視為換代型的密封止水材料，日益受到人們的青睞，應(yīng)用越來越廣泛。但經(jīng)過20多年的發(fā)展，其研究中仍存在相容性不好、膨脹無方向性、膨脹倍率不可控等許多問題，使得吸水膨脹橡膠適應(yīng)面不廣。建議針對吸水膨脹橡膠各項性能的測試方法制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，使吸水膨脹橡膠的研究規(guī)范化，從而促進(jìn)吸水膨脹橡膠的快速發(fā)展。如何研制結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定、價格低廉、適用性強(qiáng)的吸水膨脹橡膠是其未來的發(fā)展方向。參考文獻(xiàn)1 張書香吸水膨脹橡膠的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景J工程塑料應(yīng)用，2000，28（5）：36392 劉嵐，向潔，羅遠(yuǎn)芳，等吸水膨脹橡膠研究進(jìn)展J高分子通報，2006，（9）：23293 李葉柳，等吸水膨脹橡膠制備技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展J彈性體，2009，19（3）：65694Practical uses of swellable packer technology to reduce water cut:case studies from the middle east and other areasSociety of petroleum engineers，2007，475 Antonio L，Barrios O，et alSwelling packer technology eliminates problems in difficult zonal isolation in tight-gas reservoir completionSociety of petroleum engineers，2007，15186 Brooks B，Davis T，et alUse of swellable elastomers to enhance cementation in deep water applicationsCDeep offshore technology conference international，Houston，TX，2008.7 李軍偉淺談吸水膨脹橡膠的研究及應(yīng)用進(jìn)展J上海建材，2011，（2）8 溫柳娟，嚴(yán)志云吸水膨脹橡膠的制備研究進(jìn)展J彈性體，2010，20（3）：72769 許臨，李芳，等遇水膨脹橡膠的研制及應(yīng)用進(jìn)展J中國建筑防水， 2000，（2）：2710 張書香，李效玉，等Water states in SBR based water swlling rubberJChinese journal of polymer science，1998，16（4）11 俞志強(qiáng)，等吸水膨脹橡膠研究A1991 年防排水專業(yè)委員會第五次學(xué)術(shù)交流會資料C，199112 朱祖熹，陸明遇水膨脹類止水材料的性能及其應(yīng)用技術(shù)J中國建筑防水，1999，66（5）：513 孫平，等丙烯酸鈉與SBS接技離子聚合物的研究J合成橡膠工業(yè)，1991，14（1）：5314Abbasi F，Mirzadeh H，Katbab A ASequential interpenetrating polymer networks of poly (2-hydroxyethyl methacrylate) and polydimethylsiloxane JJournal of applied polymer science，2002,，85（9）：18251831.15 李忠良，廖雙泉，等化學(xué)接枝法制備膩?zhàn)有臀蛎浵鹉z研究J彈性體，2007，17（1）：3235.16 李青彬，韓永軍，等波聚合制備聚(天然橡膠-接枝-丙烯酰胺)吸水膨脹橡膠J高分子學(xué)報，2014，（4）：423426.17 邵水源，鄧光榮，等共混型吸水膨脹橡膠的制備與表征J化工新型材料，2010，38（7）：120122.18 Charoen Nakason，et alSynthesis and characterization of water swellable natural rubber vulcanizatesJEuropean polymer journal，2013，49（5）：10981110.19 韓燕藍(lán)，等吸水膨脹橡膠的改性研究進(jìn)展J橡膠工業(yè)，2005，52（4）：251255.20張克舉，張飛，等CPE-g-(AM-co-MAH)增容氯化聚乙烯吸水膨脹彈性體的研究J膠體與聚合物，2013，31（4）：161163.21 鄭邦乾，張潔輝，蔣序林. 高吸水性樹脂與PVC 共混的研究J塑料工業(yè)，1992，20（5）：3539.22 鄭邦乾，張潔輝，蔣序部分水解聚（丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯）高吸水性樹脂的合成及結(jié)構(gòu)研究J功能高分子學(xué)報，1993，6（4）：329338.23 張濤遇水膨脹橡膠的研究J橡膠工業(yè)，1999，46（6）：35335524 宋帥帥，吳友平橡膠/淀粉/丙烯酸鈉吸水復(fù)合材料的制備及其性能的研究D北京：北京化工大學(xué)，2010.25 Hron P，et alWater-swellable rubbers containing powdery poly(acrylamide) hydrogelJMacromolecular Materials and Engineering，1997，245（1）：20321026Sung-Seen Choi，Sung-Ho HaInfluence of the swelling temperature and acrylonitrile content of NBR on the water swelling behaviors of silica-filled NBR vulcanizatesJJournal of Industrial and Engineering Chemistry，2009，15（2）：167170.27Jong Hyun Park，Dukjoon KimPreparation and characterization of water-swellable natural rubbersJJournal of applied polymer science，2001，80（1）：115121.28 Wack H，et alPreparation and properties of swellable thermoplastic elastomer alloys based on elastomeric powder，polypropylene，and super absorbent polymerJJournal of applied polymer science，2011，120（3）：12901296.29 程絲高吸水性材料的復(fù)合化及進(jìn)展J合成技術(shù)及應(yīng)用，2002，17（3）：262930Song S.S，Qi H.B，et alPreparation and properties of water-absorbent composites of chloroprene rubber, starch, and sodium acrylateJPolymer for advanced technologies，2011，22（12）：1778178531 湯烈貴，朱玉琴纖維素的功能材料J功能材料，1995，26（2）32 李秀輝，吳江俞，等短纖維改性吸水膨脹橡膠的力學(xué)性能和與吸水性能J高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（4）：485133 Liu C.S，Ding J.P，et alMechanical Properties, Water-Swelling Behavior，and Morphology of Water-Swellable Rubber Prepared Using Crosslinked Sodium PolyacrylateJJournal of Applied Polymer Science，2006，102(2)：1489149634 Omidian H，et alA model for the swelling of superabsorbent polymersJPolymer，1998，39（26）：6697670435 黨娟華，鄭峰，等環(huán)保型吸水膨脹聚合物凝膠的合成與評價J油氣田環(huán)境保護(hù)，2011，21（1）：384036 劉曉丹，董慧民，等聚氨酯丁腈橡膠互穿網(wǎng)絡(luò)型吸水膨脹橡膠的性能研究J彈性體，2011，21（4）：293337 Zhang Z.H，Zhang G，Li D F，et alChlorohydrin Water-Swellable Rubber Compatibilized by an Amphiphilic Graft Copolymer. 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