第五章固溶體.ppt

第五章固溶體 定義 含有外來(lái)雜質(zhì)原子的晶體 形成條件 結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同 化學(xué)性質(zhì)相似 置換質(zhì)點(diǎn)大小相近 易于形成 按溶解度大小可分為 連續(xù)固溶體有限固溶體形成史 1 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成 2 在熔體析晶時(shí)形成 3 通過(guò)燒結(jié)過(guò)程的原子擴(kuò)散而形成 固溶體A1 xBx A和B之間以原子尺度混合成為單相均勻晶態(tài)物質(zhì) 混和物A B A和B以顆粒態(tài)混合 A和B分別保持本身原有的結(jié)構(gòu)和性能 AB混合物不是均勻的單相而是二相或多相 化合物AmBn A B m n 有固定的比例 AmBn化合物的結(jié)構(gòu)不同于A和B 從熱力學(xué)角度分析 由 G H T S關(guān)系式討論 1 溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi) 使 H大大提高 不能生成SS 2 溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi) 使 H大大降低 系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相 即生成化合物 3 溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi) H沒(méi)有大的升高 使熵 S增加 總能量 G下降或不升高 生成固溶體 固溶后并不破壞原有晶體結(jié)構(gòu) 現(xiàn)代材料研究常用生成固溶體的方法來(lái)提高和改善材料性能 例如 Al2O3晶體中溶入0 5 2Wt 的Cr3 后 由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石 PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷 廣泛應(yīng)用于電子 無(wú)損檢測(cè) 醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域 Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等 賽隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn) 高溫強(qiáng)度大 低溫強(qiáng)度小工業(yè)玻璃析晶時(shí) 析出組成復(fù)雜的相都是簡(jiǎn)單化合物的SS 5 1固溶體的分類(lèi)1 按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分 a 置換型固溶體 晶體中一種離子被雜質(zhì)原子置換 Cr2O3 Al2O3 MgO CoO PbZrO3 PbTiO3 在金屬氧化物中 主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換 b 填隙型固溶體 雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格中的間隙位置 金屬和H B C N等形成的固溶體都是間隙式固溶體 2 按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi) a 連續(xù)固溶體 無(wú)限固溶體 完全互溶固溶體 溶質(zhì)和溶劑可按任意比例互溶 鈉 鈣長(zhǎng)石 MgO CoO PbZrO3 PbTiO3 b 有限固溶體 不連續(xù)固溶體 部分互溶固溶體 溶質(zhì)在固溶體中的溶解度是有限的 MgO Al2O3 MgO CaO 對(duì)于有限型固溶體 溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加 5 2置換型固溶體一 形成置換固溶體的影響因素影響置換固溶體溶解度的因素主要有四個(gè) a 原子或離子的大小 b 晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型 c 離子的電價(jià) d 電負(fù)性 1 原子或離子大小相互取代的離子尺寸越接近 就越容易形成固溶體 原子半徑相差越大 溶解度越小 若以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑 主晶相 或溶質(zhì) 雜質(zhì) 原子 或離子 的半徑 則 30 不能形成固溶體 15 是形成連續(xù)固溶體的必要條件 而不是充分必要條件 2 晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同 能形成連續(xù)固溶體 這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件 而不是充分必要條件 MgO和NiO Al2O3和Cr2O3 Mg2SiO4和Fe2SiO4 PbZrO3和PbTiO3的Zr4 0 072nm 與Ti4 0 061nm 比值 在石榴子石Ca3Al2 SiO4 3和Ca3Fe2 SiO4 3中 均為孤島狀結(jié)構(gòu) Fe3 和Al3 能形成連續(xù)置換 因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀吮?結(jié)構(gòu)的寬容性提高 Fe2O3和Al2O3 0 0645nm和0 0535nm 比值 雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型 但它們只能形成有限固溶體 高溫立方相穩(wěn)定 所以為連續(xù)SS TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同 不能形成連續(xù)SS 但能形成有限的SS 在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中 SS特別易發(fā)生 它們的結(jié)構(gòu)基本上是 較小的陽(yáng)離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙里 只要保持電中性 只要這些陽(yáng)離子的半徑在允許的界限內(nèi) 陽(yáng)離子種類(lèi)無(wú)關(guān)緊要的 3 離子電價(jià)生成連續(xù)固溶體的必要條件是相互取代的離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相同 反之只能形成低固溶度的固溶體 例如 鈉長(zhǎng)石Na AlSi3O8 鈣長(zhǎng)石Ca Al2Si2O8 離子電價(jià)總和為 5價(jià) 復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料 ABO3型 中 是的A位取代 4 電負(fù)性電負(fù)性相近 XA XB 0 4 傾向生成化合物 二 置換型固溶體的 組分缺陷 在不等價(jià)置換的固溶體中 為了保持晶體的電中性 必然會(huì)在晶體結(jié)構(gòu)中組分缺陷 如產(chǎn)生空位和產(chǎn)生雜質(zhì)間隙原子 組分缺陷濃度取決于摻雜量和固溶度 而熱缺陷在晶體中具有普遍意義 熱缺陷濃度是溫度的函數(shù) 熱缺陷是晶體的本征缺陷 用焰熔法制備鎂鋁尖晶石 得不到純尖晶石 而生成 富Al尖晶石 原因是尖晶石與Al2O3形成SS時(shí)存在2Al3 置換3Mg2 的不等價(jià)置換 缺陷反應(yīng)式為 2Al3 3Mg2 VMg 2 3 12x 3 x x 3 通式 若有0 3分?jǐn)?shù)的Mg2 被置換 則尖晶石化學(xué)式可寫(xiě)為 Mg0 7Al0 2 VMg 0 1 Al2O4 則每30個(gè)陽(yáng)離子位置中有1個(gè)空位 1 高價(jià)置換低價(jià)產(chǎn)生陽(yáng)離子空位 2 低價(jià)置換高價(jià)產(chǎn)生陰離子空位 3 低價(jià)置換高價(jià)產(chǎn)生陽(yáng)離子填隙 4 高價(jià)置換低價(jià)產(chǎn)生陰離子填隙 加入CaO的原因是由于在1200 時(shí)ZrO2有單斜 四方的晶型轉(zhuǎn)變 伴有很大的體積膨脹 而不適用于耐高溫材料 若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS 則無(wú)晶型轉(zhuǎn)變 成為一種極有價(jià)值的高溫材料 叫穩(wěn)定化氧化鋯 5 3間隙型固溶體1 定義 雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格的間隙位置而形成的固溶體 2 影響因素 1 溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小溶質(zhì)原子的半徑小和溶劑晶體結(jié)構(gòu)空隙大容易形成間隙型固溶體 例 MgO只有四面體空隙可以填充 TiO2結(jié)構(gòu)中還有1 2八面體空隙孔可以利用 CaF2中有1 2 立方體空隙 可以被利用 沸石由硅 鋁氧四面體組成的架狀結(jié)構(gòu)比長(zhǎng)石開(kāi)敞得多 有很多大小均一的空洞和孔道為陽(yáng)離子和水分子所占據(jù) 結(jié)合很松 水可以可逆的脫附 陽(yáng)離子也容易發(fā)生可逆的離子交換 片沸石結(jié)構(gòu)式為Ca4 AlO2 8 SiO2 28 24H2O 則晶體形成間隙固溶體的次序必然是 片沸石 CaF2 TiO2 MgO 2 保持結(jié)構(gòu)中的電中性 a 原子填隙 例如鋼就是碳在鐵中形成的間隙SS b 離子填隙 陽(yáng)離子填隙 陰離子填隙 5 4固溶體的性質(zhì)1 穩(wěn)定晶格 阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生ZrO2是一種高溫耐火材料 熔點(diǎn)2680 但1000 左右由單斜晶型變成四方晶型 伴隨很大體積收縮 這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的 若加入CaO和ZrO2形成固溶體 則無(wú)晶型轉(zhuǎn)變 體積效應(yīng)減少 使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料 2 活化晶格 促進(jìn)燒結(jié)形成固溶體后 晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變 處于高能量的活化狀態(tài) 有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) 如 Al2O3熔點(diǎn)高 2050 不利于燒結(jié) 若加入TiO2 可使燒結(jié)溫度下降到1600 這是因?yàn)锳l2O3與TiO2形成固溶體 Ti4 置換Al3 后 TiAl 帶正電 為平衡電價(jià) 產(chǎn)生了正離子空位 加快擴(kuò)散 有利于燒結(jié)進(jìn)行 3 提高氧化物催化活性貴金屬催化劑價(jià)格昂貴 而氧化物催化劑雖價(jià)廉但只能消除有害氣體中的還原性氣體 用鍶 鑭 錳 鈷 鐵等的氧化物所形成的固溶體消除有害氣體很有效 這些固溶體由于具有變價(jià)陽(yáng)離子 它可隨不同氣氛而變化 既可以對(duì)還原氣體放出晶格中的氧 又可以從氧化性氣體中取得氧溶入晶格 從而起到催化消除有害氣體的作用 4 固溶體的電性能 1 超導(dǎo)材料超導(dǎo)材料具有臨界溫度Tc 上限臨界磁場(chǎng)Hc2和臨界電流密度Jc三個(gè)臨界值 臨界值超高 使用愈方便 利用價(jià)值愈高 生成固溶體使得超導(dǎo)材料易于制造而且Tc和Hc2均升高 為實(shí)際應(yīng)用提供了方便 2 壓電陶瓷PbTiO3是一種鐵電體 純PbTiO3燒結(jié)性能極差 居里點(diǎn)為490 發(fā)生相變時(shí) 晶格常數(shù)劇烈變化 在常溫下發(fā)生開(kāi)裂 PbZrO3是一種反鐵電體 居里點(diǎn)為230 兩者結(jié)構(gòu)相同 Zr4 Ti4 離子尺寸相差不多 能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb ZrxTi1 x O3 x 0 1 0 3 在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb Zr0 54Ti0 46 O3處 壓電性能 介電常數(shù)都達(dá)到最大值 燒結(jié)性能也很好 被命名為PZT陶瓷 5 透明陶瓷及人造寶石 1 PLZT透明陶瓷PLZT 基本配方Pb1 xLax Zr0 65Ti0 35 1 x 4O3 中La 取代A位的Pb2 使晶格中產(chǎn)生離子空位 有利于氣孔擴(kuò)散而消除氣孔 而PZT 基本配方Pb ZrxTi1 x O3 x 0 1 0 3 中是等價(jià)取代不產(chǎn)生離子空位 氣孔靠熱缺陷擴(kuò)散 擴(kuò)散系數(shù)小 不利于氣孔消除 因此在同樣有液相存在的條件下PZT不透明而PLZT能透明 2 Al2O3透明陶瓷在純Al2O3中添加0 3 0 5 的MgO形成固溶體 在氫氣氛下 1750 左右燒成得到Al2O3透明陶瓷 3 人造寶石純的單晶Al2O3是無(wú)色透明的稱(chēng)為白寶石 利用Cr2O3能與Al2O3生成無(wú)限固溶體的特性 可獲得紅寶石和淡寶石 在Al2O3中少量的Ti4 取代Al3 使Al2O3呈現(xiàn)藍(lán)色 成為藍(lán)鈦寶石 5 5固溶體的研究方法一 固溶體類(lèi)型的大略估計(jì)1 在金屬氧化物中 具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體 只有四面體間隙是空的 不大可能生成填隙式固溶體 例如MO NaCl GaO SrO CoO FeO KCl等都不會(huì)生成間隙式固溶體 2 具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu) 或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu) 金屬離子能填入 例如CaF2 Zr02 UO2等 可能生成填隙式固溶體 二 固溶體類(lèi)型的實(shí)驗(yàn)判別對(duì)于金屬氧化物系統(tǒng) 最可靠而簡(jiǎn)便的方法是寫(xiě)出生成不同類(lèi)型固溶體的缺陷反應(yīng)方程 根據(jù)缺陷方程計(jì)算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系 并畫(huà)出曲線(xiàn) 然后把這些數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值相比較 哪種類(lèi)型與實(shí)驗(yàn)相符合即是什么類(lèi)型 1 理論密度計(jì)算計(jì)算方法 1 先寫(xiě)出可能的缺陷反應(yīng)方程式 2 根據(jù)缺陷反應(yīng)式寫(xiě)出固溶體可能的化學(xué)式 3 由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn) 計(jì)算出晶胞中i質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量 據(jù)此 計(jì)算出晶胞質(zhì)量W 2 固溶體化學(xué)式的寫(xiě)法以CaO加入到ZrO2中為例 以1mol為基準(zhǔn) 摻入xmolCaO 形成置換式固溶體 空位模型xxx則化學(xué)式為 CaxZrl xO2 x形成間隙式固溶體 間隙模型2yyy則化學(xué)式為 Ca2yZr1 yO2x y為待定參數(shù) 可根據(jù)實(shí)際摻入量確定 3 舉例CaO加到ZrO2中 在1600 該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu) 經(jīng)x射線(xiàn)分析測(cè)定 當(dāng)溶入0 15molCaO時(shí)晶胞參數(shù)a 0 513nm 實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度值D 5 477g cm3解 從滿(mǎn)足電中性要求考慮 可以寫(xiě)出兩種固溶方式 如何確定其固溶方式 間隙式固溶體