沸石轉(zhuǎn)輪技術(shù)綜述.doc

沸石轉(zhuǎn)輪技術(shù)綜述一、VOCs治理技術(shù)現(xiàn)今處理有害空氣污染物技術(shù)分為五項：焚化、吸收處理、吸附處理、生物處理及冷凝（回收）處理。焚化是利用燃料產(chǎn)生的熱量直接破壞排放的廢氣，對污染物進(jìn)行高溫迅速的氧化反應(yīng)，可將VOCs轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸技八葻o害物質(zhì)，吸收是利用吸收液和氣體接觸時，氣流中之污染物擴散至氣液接觸面，排氣中可溶解之污染物會因溶入吸收液而移除，最后再將氣液分離即可達(dá)到清凈空氣的目的；吸附是藉由流體和高表面積的多空性固體粒子（吸附劑）之表面接觸，產(chǎn)生物理性吸附有機物或其他物質(zhì)；生物處理是VOCs經(jīng)微生物吸收氧化后，分解成二氧化碳及水等最終代謝產(chǎn)物；冷凝則是藉由冷水冷凝方式，將VOCs冷凝下來，各種處理技術(shù)的優(yōu)缺點說明如下：VOCs之處理方式可由以下幾點考量決定采用何種防治設(shè)備，針對濃度高、價值高、風(fēng)量小之廢氣可采用冷凝法將VOCs加以冷凝回收，針對濃度低、價值低、風(fēng)量大之廢氣可采用活性炭或沸石轉(zhuǎn)輪以吸附方式濃縮再以燃燒或高溫氧化方式處理，針對濃度高、價值低、風(fēng)量小之廢氣可采用燃燒或高溫氧化法處理。二、沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)簡介 該系統(tǒng)系結(jié)合吸附、脫附及濃縮焚化三項操作單元為一體，是目前提供防治VOCs之較完善設(shè)備，但造價及操作維護成本偏高，并不適用于直接處理高沸點揮發(fā)性有機物是其限制所在。較適合每分鐘600立方公尺（CMM）高風(fēng)量以上、VOCs之總碳?xì)浠衔餄舛冉橛?00-1000ppm之廢氣特性廠家應(yīng)用。但若廢氣中含有較多量之高沸點物質(zhì)，則并不適合單獨、直接使用此系統(tǒng)處理之。高沸點VOCs雖容易吸附于沸石轉(zhuǎn)輪上，但由于系統(tǒng)設(shè)計之安全考量，使得脫附高沸點VOCs溫度不足，所以往往造成脫附不易，且高沸點VOCs將蓄積其上、占據(jù)吸附位置，影響系統(tǒng)整體效能。若VOCs廢氣中含有較多量之高沸點物質(zhì)，欲應(yīng)用沸石吸附濃縮系統(tǒng)控制，建議于進(jìn)入系統(tǒng)前端加裝冷凝器、活性碳網(wǎng)柵及除霧器等設(shè)備，如此將可有效處理高沸點VOCs。而若是廢氣中含有高濃度之顆粒，則必須以微粒處理裝置設(shè)置于沸石轉(zhuǎn)輪之前端，以避免這些顆粒于沸石之蜂巢結(jié)構(gòu)中沉積，其中最簡單的微粒過濾裝置為單層涂布，但其僅針對較大顆粒之過濾效果較佳，無法有效處理較小粒徑之顆粒，因此適用于既設(shè)、無空間之工廠，其對沸石轉(zhuǎn)輪之壽命延長仍然有限。而擬新設(shè)置之工廠，若能預(yù)留空間給較有效之微粒處理裝置（如袋式集塵裝置），方可使沸石轉(zhuǎn)輪之壽命有效延長之。若無法確認(rèn)VOCs廢氣中是否有其他廢氣混入或含有較多量之高沸點物質(zhì)，欲應(yīng)用沸石吸附濃縮系統(tǒng)控制，建議：（1） 設(shè)置顆粒物過濾設(shè)備。（2） 定期以清潔水保養(yǎng)清洗。能承受水洗程序處理之轉(zhuǎn)輪，可依廠內(nèi)所處理之廢氣所含高沸點VOCs物質(zhì)濃度狀況，適時以潔凈水清洗沸石吸附轉(zhuǎn)輪。唯清洗時須特別注意水質(zhì)狀況，若其中含有大量鈣、鎂等離子，將可能會在沸石內(nèi)生成碳酸鹽或碳酸氫鹽，阻塞沸石之蜂巢狀孔隙；而水中之氯仿可能占據(jù)沸石內(nèi)吸附位置，阻礙處理廢氣內(nèi)所含VOCs之吸附性能，此外水中所含微量之重金屬物質(zhì)亦會毒化沸石，這將隨著清洗次數(shù)及水質(zhì)水量狀況而有不同之影響；為克服沸石吸附轉(zhuǎn)輪之蜂巢狀孔道及其結(jié)構(gòu)使得一般清洗水無法深入轉(zhuǎn)輪內(nèi)部，有研究采用如下的清洗程序。利用高壓噴嘴將清洗水形成微細(xì)霧滴狀，并以系統(tǒng)冷卻端之干凈空氣為載流，先將微細(xì)霧滴狀之清水?dāng)y入沸石孔道內(nèi)實施逆洗程序后，再從另一邊之吸附端吸入干凈空氣匯流，除可將附著于沸石內(nèi)部之水氣攜出視為第二道清洗外，亦可完成沸石干燥之程序，如此兩階段之清洗轉(zhuǎn)輪，其耗水量經(jīng)統(tǒng)計可為以往傳統(tǒng)方式之20%至30%，能大幅降低廢水量，故可在成本考量下順利、有效進(jìn)行沸石轉(zhuǎn)輪之清洗。（3） 于操作程序中提高脫附熱容量。除于系統(tǒng)前增設(shè)預(yù)處理系統(tǒng)、定期實施水洗保養(yǎng)程序外，亦可藉由提升脫附熱容量之日常操作參數(shù)改善高沸點VOCs對系統(tǒng)所造成之影響，其施行之方法可利用提高再生溫度及提高再生風(fēng)量來達(dá)成。系統(tǒng)操作運轉(zhuǎn)時，即給予足夠之熱容量貫穿整個沸石吸附區(qū)，使距再生端較遠(yuǎn)處依然有充分之熱量將吸附其上之高沸點VOCs物質(zhì)脫附下來，減少其產(chǎn)生蓄積聚合、占據(jù)吸附位置影響效能。三、沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的組成沸石吸附濃縮轉(zhuǎn)輪焚化系統(tǒng)系利用吸附脫附濃縮焚化等三項連續(xù)程序，其設(shè)備特性適合處理高流量、低污染物濃度及含多物種之VOCs 廢氣，其主要應(yīng)用于排放較稀薄且接近周界溫度之污染物工業(yè)，典型應(yīng)用如影印、涂裝制程及半導(dǎo)體工廠等相關(guān)產(chǎn)業(yè)。沸石吸附轉(zhuǎn)輪組合(Cassette)為一中心軸承與軸承周圍之支撐圓形框架支撐著轉(zhuǎn)體，轉(zhuǎn)體由沸石吸附介質(zhì)與陶瓷纖維制成。轉(zhuǎn)輪上包含用以分開處理廢氣及處理后釋出干凈氣體之密封墊，其材質(zhì)為需能承受VOCS 腐蝕性及高操作溫度之柔軟材料制成(一般為硅)。密封墊將蜂巢狀沸石吸附轉(zhuǎn)輪組合隔離成基本之吸附區(qū)(Adsorption zone) 及再生脫附區(qū)(Regeneration zone；desorption zone)，但為提升轉(zhuǎn)輪之吸附處理能力，則常見于前二區(qū)間加一隔離冷卻區(qū)(Cooling zone or Purge zone)。通常吸附區(qū)為較大，而脫附區(qū)及冷卻區(qū)則為兩個較小且面積相等之處理側(cè)。有時為特殊需求亦可分成更多串聯(lián)區(qū)；而吸附轉(zhuǎn)輪由一組電動驅(qū)動設(shè)備用以旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)輪，故轉(zhuǎn)輪處理時為可變速、且可控制每小時旋轉(zhuǎn)2 至6 轉(zhuǎn)之能力。工廠所排放出之VOCS 廢氣進(jìn)入系統(tǒng)后，第一階段系經(jīng)過疏水性沸石所組成之轉(zhuǎn)輪，VOCS 污染物質(zhì)首先于轉(zhuǎn)輪上進(jìn)行吸附；第二階段之脫附程序是由與后端焚化系統(tǒng)熱交換后預(yù)熱之經(jīng)冷卻區(qū)處理后廢氣(約180 至250 )，使其通入轉(zhuǎn)輪內(nèi)利用高溫將有機物脫附下來，此時出流污染物濃度大約可控制為入流廢氣之5 至20 倍左右，而脫附下來之有機物則可于第三階段進(jìn)行溫度于700以上之焚化或進(jìn)行冷凝回收再利用等程序， 如此可以減少后續(xù)之廢氣處理單元尺寸、操作經(jīng)費及設(shè)備初設(shè)費用。沸石轉(zhuǎn)輪之處理單元如下：（1）沸石轉(zhuǎn)輪的機體是由一些特定的固體基材涂布上一層吸附劑粉末組成，基材是以陶瓷或玻璃或活性碳纖維經(jīng)燒結(jié)所做成，其中陶瓷纖維因具備耐高溫、熱穩(wěn)定性高、可水洗、不可燃及耐酸堿的特性而最受廣泛使用，吸附劑的種類則視欲處理的氣體成分而有所不同，一般可采用活性炭、沸石等。轉(zhuǎn)輪厚度一般為25cm-45cm。 （2）沸石轉(zhuǎn)輪之基質(zhì)為陶瓷纖維表面涂布一層吸附劑，一般為活性炭或疏水性沸石，制成蜂巢狀圓形轉(zhuǎn)輪，再分為兩個區(qū)域，分別為吸附處理區(qū)及再生脫附區(qū)，但為提升轉(zhuǎn)輪之吸附能力，有時會設(shè)計于兩區(qū)之間多一個冷卻區(qū)，通常吸附區(qū)較大，脫附區(qū)與冷卻區(qū)為兩個較小且面積相等之處理區(qū)域。使用沸石轉(zhuǎn)輪反應(yīng)器之規(guī)格資料直徑（mm）320高（mm）400主體密度（kg/m3）250區(qū)域比率（吸附/脫附/冷卻）10:1:1孔道形狀蜂巢狀每平方厘米微孔數(shù)42比表面積241吸附劑占基材比重（%）36.66吸附劑類型ZSM-5吸附劑硅鋁比166吸附劑孔隙（cm3/g）0.321（3）熱回收設(shè)備：將VOCs燃燒或氧化后之干凈空氣其溫度高達(dá)500-700，將此部分空氣經(jīng)由熱交換器將熱能加以回收，同時將干凈空氣溫度降低后將其導(dǎo)至轉(zhuǎn)輪脫附區(qū)為轉(zhuǎn)輪進(jìn)行脫附作用；若溫度太高則轉(zhuǎn)輪可能發(fā)生燃燒，因此進(jìn)入轉(zhuǎn)輪之溫度不可太高，一般會設(shè)置兩段熱回收設(shè)備并增設(shè)一鼓風(fēng)機導(dǎo)入新鮮空氣與燃燒后之空氣混合，以控制脫附溫度在180-220之范圍內(nèi)。為處理VOCs廢氣，除了沸石吸附濃縮轉(zhuǎn)輪焚化系統(tǒng)外，并可在制程端如光阻涂布機臺或去光阻制程廢氣出口端加裝冷凝器，預(yù)先分流處理高沸點VOCs（如MEA、BDG、DMSO）。四、沸石轉(zhuǎn)輪制備工藝4.1 活性炭吸附劑簡介一般在選用活性炭時，除須考慮使用類別外，例如：氣象或液相之應(yīng)用，尚須針對處理對象之性質(zhì)等作特性之考慮。一般而言，在氣象應(yīng)用中，活性炭洗脫附處理以較適合中等分子量中低沸點且疏水性（低極性）化合物，例如：碳?xì)浠衔?、醇類（甲醇例外）、有機氯化物、脂肪酸類、酚類、酮類、脂類等活性炭均有很強的吸附能力；但對于硫化氫、二氧化硫、氯、甲醛、氨基酸類等化合物活性炭之吸附能力很差，除非含浸酸或堿級金屬鹽加以改質(zhì)，方可達(dá)到較好之效果。通?；钚蕴恐畢⒖家?guī)格有：比表面積、孔洞體積、四氯化碳吸附值、碘值、含水率等（一）粒狀活性炭粒狀活性炭依形狀不同又可分為破碎狀、圓柱狀及球狀等三種，一般來說其吸附能力較粉末活性炭小，但因顆粒尺寸較大較無壓力下降之問題，而且具有可以再生的優(yōu)勢，所以一直是使用較為廣泛的一種。（二）纖維活性炭纖維活性炭系利用酚系、丙烯氰系等原料合成，主要目的是揉和粉末活性炭高表面積、高吸附能力及壓降小、可再生之優(yōu)點，而且具有獨特的強度，通常其吸附能力也頗好。一般應(yīng)用上有固定床式和轉(zhuǎn)輪或轉(zhuǎn)環(huán)式，一般來說纖維活性碳的填充重量只有粒狀活性碳的1-10%左右，間接減少了碳床累積之著火之危險?；钚蕴荚偕话阋运魵饷摳皆偕粑劫|(zhì)為含氯VOCs時，采用水蒸氣可能會發(fā)生水解反應(yīng)，而使回收之含氯VOCs發(fā)生改變，影響脫附產(chǎn)物之純度及再生活性碳之吸附效能。4.2 沸石吸附劑的優(yōu)勢 相較于傳統(tǒng)活性炭吸附劑，疏水性沸石具有以下優(yōu)點：（1）不具可燃性：沸石為無機化合物二氧化硅等所組成，故不會發(fā)生反應(yīng)性吸附質(zhì)于吸附過程中著火之事；（2）可處理不同種類的溶劑，包括高沸點物質(zhì)；（3）有效吸附程度可在較寬長的吸附質(zhì)進(jìn)流濃度范圍內(nèi)達(dá)成；（4）不會引發(fā)溶劑聚合或反應(yīng)：疏水性沸石含有之金屬微量雜質(zhì)相當(dāng)少，不會使一些高反應(yīng)溶劑發(fā)生氧化或聚合反應(yīng)。傳統(tǒng)上沸石為一親水性（hydrophilic）吸附劑，此主要是Si/Al比值通常為1-5；換言之，沸石的特性與其Si/Al比或SiO2/Al2O3比有重大關(guān)聯(lián)性。沸石從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷灾甋i/Al比值至少需8-10以上，所以含高硅含量之沸石疏水性愈高。4.3 中空狀沸石制備方式 吸附劑之制備方式分為五大步驟：（1）沸石（zeolite）與粘合劑（binder）均勻混合；（2）膠化（gelling）；（3）成型（forming）；（4）干燥（drying）；（5）煅燒（calcine）。首先利用二氧化硅為粘合劑，將沸石與二氧化硅均勻混合，再慢慢加入調(diào)制好之堿性溶液（NaOH），此時會慢慢形成膠狀體，再經(jīng)由攪拌機攪拌、揉合成面團狀，最后放入擠壓成型機中制成中空圓柱狀之沸石吸附劑。制作出的吸附劑先放入烘箱中去除水份，再以450煅燒4小時，此時沸石吸附劑便制作完成。4.4 沸石吸附劑的選取沸石是具有分子大小孔洞通道的多空性結(jié)晶固體，又稱分子篩，其主要結(jié)構(gòu)是以硅八面體（SiO4）所構(gòu)成之三維空間晶體。在沸石結(jié)構(gòu)中，有些硅可被三價鋁同構(gòu)置換，于是整個結(jié)構(gòu)由SiO4和AlO4配合堿金屬、堿土金屬或稀土金屬組成之硅鋁酸鹽之晶體結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)之基本單元為以硅或鋁為中心，其中SiO4和AlO4是以各種則之排列方式，共有氧原子為四角而結(jié)合在一起之四面體，由于其堆積方式之不同，因而形成各種不同沸石。硅在被三價鋁取代時，不平衡的電價可由一價或二價的陽離子平衡，主要是鈣、鎂、鉀、鈉。沸石的硅鋁比不可小于1，但沒有上線。高硅鋁比沸石具有疏水性，其吸附性質(zhì)與一般含富鋁沸石大不相同，它對水和其他極性分子親和力很低。因此選擇適當(dāng)硅鋁比，孔隙架構(gòu)和陽離子形式，可制造出各種吸附性質(zhì)大不相同的沸石。從結(jié)構(gòu)來看，ZSM-5的硅鋁比可由12改變至純硅的silicalite。硅鋁比從1變至，熱穩(wěn)定性隨之增加，表面性質(zhì)從親水性變成疏水性，酸性中心的強度會增加但酸量會減少。與其它吸附劑比較，沸石因具有晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)均一整齊的孔洞直徑，且這些孔洞具有很大的內(nèi)表面積，可大量吸附和儲存分子。沸石亦屬于一種離子型吸附劑，可根據(jù)分子大小和極性不同做選擇性吸附。 ZSM型沸石系由一系列含豐富硅質(zhì)沸石所組成，其結(jié)構(gòu)是以；兩個五元環(huán)單元形成之單層結(jié)構(gòu)，單層再以不同順序堆疊，可以得到不同的孔道結(jié)構(gòu)：（1）ZSM-5和（2）ZSM-11.其孔道特征為10個氧環(huán)，其自由直徑約為6的沸石。其典型的硅鋁比約為30，但可能大幅變化，特征為具有高熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，并具有許多的觸媒特性，另其亦可用來吸附廢氣或廢水中的有機物。Mobil公司在1972年所開發(fā)命名為ZSM-5的人工沸石，一為5.45.6，另一為5.45.6，其硅鋁比為10-5000。ZSM-5沸石不僅擁有一般高硅鋁比沸石所擁有的特質(zhì)，還具有親脂而疏水的特性，這種特質(zhì)使得ZSM-5沸石比較喜歡吸附非極性的分子物質(zhì)。沸石孔徑單一均勻，如ZSM-5分子篩孔徑約為6 ，則孔徑只能吸附直徑6 以下的分子，較大分子無法進(jìn)入孔隙，只能依賴表面吸附，故表現(xiàn)出形狀選擇性；另一方面，活性炭的孔徑相對于沸石而言分布較廣，故孔隙內(nèi)可吸附直徑大的分子和直徑小的分子以新沸石濃縮轉(zhuǎn)輪原有組成而言，系含60-70%（wt）之陶瓷纖維（ceramic fiber），為一蜂巢狀成形基材（substrate），而另外30-40%（wt）則是沸石粉末長晶附著于基材上，其主要成分為硅及鋁。由于沸石轉(zhuǎn)輪包含了大部分具有大量中孔的陶瓷纖維基材故沸石轉(zhuǎn)輪樣品對IPA及PGMEA之飽和吸附率并不符合Langmuir等溫吸附方程式。4.5沸石轉(zhuǎn)輪之制作程序沸石轉(zhuǎn)輪之制作程序如圖4.2-1所示，首先，陶瓷纖維紙（Ceramic fiber）經(jīng)加上粘著劑（Binder）等后透過特殊控溫成型滾輪模具加以成形（Corrugation）為蜂巢狀（Honeycomb）半成品，此時若欲成型為轉(zhuǎn)輪（Rotor）型式，則將成形之蜂巢狀陶瓷纖維滾成圓盤狀（Rotor disc type），若欲成型為長方塊狀（Block type），則將其依次堆疊成型為長方塊狀即可；接著加以400-500之高溫?zé)Y(jié)數(shù)小時，此時半成品中之有機物幾乎完全逸散而僅剩陶瓷纖維無機基材，燒結(jié)后陶瓷纖維無機基材加以含浸（Impregnation & wash coating）吸附劑粉末，并加以70-250之烘干即告完成。圖4.2-2所示之粉末狀疏水性沸石吸附劑，其中左側(cè)沸石吸附劑之硅鋁比較高且適用于無極性或弱極性有機物之吸附，右側(cè)沸石吸附劑之硅鋁比則較低而適用于極性有機物之吸附；圖4.2-34.2-5依序顯示轉(zhuǎn)輪陶瓷基材成形后燒結(jié)前縱切局部照片、轉(zhuǎn)輪含浸疏水性沸石粉末并燒結(jié)后之局部照片以及其局部放大照片。五、冷凝器和焚燒爐設(shè)計六、主要操作參數(shù)的影響6.1 轉(zhuǎn)速之改變隨著轉(zhuǎn)速增加，轉(zhuǎn)輪吸附效率有下降之趨勢，分析其因系過快之轉(zhuǎn)速將使得轉(zhuǎn)輪于脫附區(qū)即無法有充裕時間進(jìn)行脫附程序，所以當(dāng)轉(zhuǎn)輪操作于每小時6.1轉(zhuǎn)時，仍有部分之沸石吸附位置仍有相當(dāng)多之VOCs未完全脫附出，占據(jù)吸附位置、使得后續(xù)處理之VOCs無法獲得妥善吸附，造成剛進(jìn)入吸附區(qū)處理后之去除率即低于80%以下；而過慢之轉(zhuǎn)速，則可能使得轉(zhuǎn)輪于吸附區(qū)之停留時間延長、讓轉(zhuǎn)輪內(nèi)飽和吸附區(qū)增加，造成效率略為下降。所以為使轉(zhuǎn)輪達(dá)最理想之去除效果，必須根據(jù)進(jìn)流廢氣之狀況作一定之調(diào)整。某研究于進(jìn)流IPA濃度200ppm、進(jìn)流溫度25、脫附溫度220、進(jìn)流濕度控制11g/kg及濃縮倍率為13時，所得最佳去除效率所對應(yīng)之轉(zhuǎn)速為每小時3.3轉(zhuǎn)。 分析較高進(jìn)流VOCs濃度，其所得最佳效率之對應(yīng)轉(zhuǎn)輪轉(zhuǎn)速較快之因系為氣流中所含之污染量較多，若轉(zhuǎn)速過慢將使吸附處理區(qū)提前接近飽和、造成處理效率下降。故進(jìn)流濃度較高時，需將轉(zhuǎn)速提高以使轉(zhuǎn)輪提前進(jìn)入脫附區(qū)進(jìn)行脫附處理；但轉(zhuǎn)速過快會讓脫附區(qū)處理未妥、隨即進(jìn)入吸附區(qū)處理，轉(zhuǎn)輪上之沸