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第三章 多組分系統(tǒng)熱力學一、填空題1、只有系統(tǒng)的性質(zhì)才具有偏摩爾量。而偏摩爾量自身是系統(tǒng)的性質(zhì)。偏摩爾量的值與系統(tǒng)中各組分的濃度?;旌线m物系統(tǒng)中各組分的同一偏摩爾量間具有兩個重要的性質(zhì),分別是與。2、如同溫度是熱傳導的推動力一樣,化學勢是傳遞的推動力。在恒溫恒壓下多相平衡的條件是。以焓表示的組分i的化學勢可寫成i=。3、混合理想氣體中任一組分B的化學勢;理想溶液中任一組分B的化學勢;稀溶液中溶劑A的化學勢。4、由純組分在恒溫恒壓下組成理想混合物時,mixS=0;mixG0;mixH0;ixV0。5、理想溶液混合時,DmixV ,DmixS ,DmixG ,DmixH 。6、比較水的化學勢的大?。ù颂巔=101.325kPa):(填 、; ; =; =5、= 0,0,0, = 0。6、=; ; ; 7、 8、B(l)=B(g); 減小, 減小得慢9、B=B*(T,p)+RTlnxB10、1=2。11、高二、單選題1、關于偏摩爾量,下列說法中錯誤的是( )A.偏摩量必須有等溫、等壓條件B.只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量,強度性質(zhì)不可能有偏摩爾量C.偏摩爾量是兩個容量性質(zhì)之比,它本身是一個強度性質(zhì)D.某組分的偏摩爾量不隨溫度T,壓力p的變化而變化2、對于偏摩爾量,指出下列說法錯誤者( )(1)偏摩爾量必須有恒溫恒壓條件;(2)偏摩爾量不隨各組分濃度的變化而變化;(3)偏摩爾量不隨溫度T和壓力p的變化而變化;(4)偏摩爾量不但隨溫度T、壓力p的變化而變化,而且也隨各組分濃度變化而變化。A.(2) (4) B.(3) (4) C.(2) (3) D.(1) (4)3、在恒定溫度與壓力p下,理想氣體A與B混合后,說法中正確的是( )(1)A氣體的標準態(tài)化學勢不變;(2)B氣體的化學勢不變 ;(3)當A氣體的分壓為pA時,其化學勢的改變量為A=RTln(pAp);(4)當B氣體的分壓為pB時,其化學勢的改變量為B=-RTln(pBp*)。 A.(1) (2) B.(1) (3) C.(2) (4) D.(3) (4)4、298.2K,1105Pa,有兩瓶四氯化碳溶液,第一瓶為1dm3(含有0.2mol的碘),第二瓶為2dm3(含0.4mol的碘),若以1和2分別表示兩瓶中碘的化學勢,則( )A.12=2 B.101=2 C.1=2 D.21=25、在298K,1105Pa下有2dm3溶有I2的CCl4溶液,I2的化學勢為1,吉布斯自由能為G1,現(xiàn)取出1dm3溶液,其中I2的化學勢為2,吉布斯自由能為G2,則( )A.1=22、G1=G2 B.1=22、G1=2G2C.1=2、G1=2G2 D.1=2、2G1=G26、化學勢不具有的基本性質(zhì)是( )A.是體系的狀態(tài)函數(shù) B.是體系的強度性質(zhì)C.與溫度、壓力無關 D.其絕對值不能確定7、373.2K,101.3kPa的H2O(g)其化學勢為1,373.2K,50.65kPa的H2O(g)其化學勢為2,則:(1)1= (2)2-1=-8.314373.2ln2 (Jmol-1)(3)2-1=8.314373.2ln2 (Jmol-1) (4)1=2以上正確的是( ) A.(1) (2) B.(1) (3) C.(3) (4) D.(2) (4)8、下列哪個是化學勢( )A. B. C. D.9、下列各式中哪個是化學勢( )A. B.C. D.10、298K時從大量濃度為0.01moldm3的溶液中遷移1mol溶質(zhì)于另一大量濃度為0.001moldm3的溶液中,則該過程的等于(Jmol-1)( )A.=RTln(110-2); B.=RTln(110-3); C.=RTln0.1; D.=RTln10。11、在293K時,從一組成為NH319/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一組成為NH321H2O的溶液中轉移,此過程的的表達式為: ( )A.=RTln(2/19) B.=RTln(1/22) C.=RTln(21/44) D.=RTln(44/21)12、下列各式哪個不是化學勢( )A. B. C. D.13、與相等的是( ) A.Am,I B.Ai; C. D.14、( )A.只能稱為偏摩爾量 B.只能稱為化學勢C.既可稱為化學勢也可稱為偏摩爾量 D.首先是B物質(zhì)的摩爾吉氏自由能15、( )A.只能稱為偏摩爾量B.只能稱為化學勢C.既可以稱為化學勢又可以稱為偏摩爾量D.是B物質(zhì)的摩爾赫氏自由能16、在0時,實際氣體從狀態(tài)(1)f1=50101.325kPa,變化到狀態(tài)(2)f2=10101.325kPa,則化學勢的變化值=2-1為( )A.0 B.5Jmol-1 C.1/2 Jmol-1 D.-3653Jmol-117、在0時,實際氣體從狀態(tài)(1)f1=2105Pa,變化到狀態(tài)(2)f2=2106Pa則化學勢的變化值=2-1為( )A.0 B.RT C.10RT D.2.303RT18、已知水的兩種狀態(tài)A(373K,101.3kPa,g),B(373K,101.3kPa,l),則與的關系為: ( )A.A=B B.ABC.AB D.兩者不能比較19、實際氣體化學位是=(T)+RTln(p/p )=(T)+RTln(f/p ),則( )A.f是氣體的真實壓力B.p是實際氣體校正后的壓力C.f是實際氣體校正后的壓力,稱實際氣體的有效壓力,即逸度D.逸度系數(shù)的數(shù)值僅取決于氣體的特性,而與溫度和壓力無關20、在給定溫度下,當p0時,實際氣體的逸度與壓力的正確關系式應為( )A.在p0時,f0 B.G0 C.A 0 D.idniW28、等溫等壓條件下,判斷反應達到平衡的判據(jù)是( ) A.S0 B.G0 C.A0 D.idni0 E.U029、對于組成不變的簡單均相封閉體系,下列偏微熵中大于零的是( ) A.(US)V B.(AV)T C.(GT)p D.(HS)p E.(UV)T30、對于只作膨脹功的封閉體系,下列偏微熵中小于零的是( ) A.(AT)V B.(Hp)S C.(AV)TD.(US)p E.(HS)p答案12345678910ACBCBCBDBCBEAEADBEBE11121314151617181920ABABBECECDADBEDEACAB21222324252627282930CDCDBDAEADBDCDBDADAC四、簡答題1、如果在1000cm3 水中加入1mol的H2SO4,溶液的體積增加V,則H2SO4的偏摩爾體積的數(shù)值就是V嗎?為什么?2、(l,T,p),(l,T,p),(l,T),(g,T)四個符號的意義有何不同?3、下列三者何者正確 (1),m(l)=,c(l) (2),m=,c+RTkc (3),c(l)-,m=RT(kB,m/kB,c)4、為什么稀溶液的沸點升高、冰點下降、滲透壓以及溶劑蒸汽壓下降稱為依數(shù)性。引起依數(shù)性的最基本原因是什么?5、在溶劑中一旦加入溶質(zhì)就能使溶液的蒸汽壓降低,沸點升高,冰點降低并且具有滲透壓這句話是否正確?為什么?6、如果在水中加入少量的乙醇,則四個依數(shù)性將發(fā)生怎樣的變化,為什么有這樣的變化?如果加NaCl,CaCl2則又怎樣?7、試比較組分B的化學勢在理想混合物與非理想混合物的公式中有何同異?8、“f=p的狀態(tài)就是真實氣體的標準態(tài)”對嗎?為什么?9、某溶液中物質(zhì)i的偏摩爾體積是否是1mol物質(zhì)i在溶液中所占的體積?為什么?10、偏摩爾量是強度性質(zhì),應該與物質(zhì)的數(shù)量無關,但濃度不同時其值變不同,如何理解?簡答題答案:1、題中的V值不符合偏摩爾體積的定義,因VH2SO4=(V/n)T,P,nH2O,應強調(diào)等溫等壓。2、(l,T,p)-T,p時液態(tài)混合物中組分B的化學勢。 (l,T,p)-T,p時液態(tài)純B的化學勢。 (l,T)-T,p下,液態(tài)混合物中B的標準化學勢。 (g,T)-T,p下,氣態(tài)混合物中B的標準化學勢。3、(3),該式指出了實際溶液中B組分在不同濃度單位m與c的標準態(tài)的化學式的差。4、上述四種性質(zhì)的數(shù)值只與溶于溶劑中溶質(zhì)的粒子數(shù)有關與不同溶質(zhì)本身的性質(zhì)無關,故成為依屬性。依屬性的主要原由是由于溶質(zhì)的溶入而引起容劑化學勢的降低。5、不一定準確,因如果加入的溶質(zhì)是揮發(fā)性的,則溶液的蒸汽壓與沸點反而有可能下降,如果溶質(zhì)是非揮發(fā)性的,則題述結果正確。6、溶液蒸汽壓上升,沸點下降,冰點與滲透壓與公式相符,如溶入NaCl,由于每個分子完全解離成兩個粒子,所以依數(shù)性數(shù)值加倍,如溶入CaCl2,則近似增三倍。7、在理想混合物中為(T)=(T)+RTXB 在非理想混合物中為 (T)=(T)+RTaB 相同點(1)數(shù)學式形式相同 (2)標準態(tài)相同不同點為理想混合物中直接引用濃度XB,而非理想混合物需引用活度aB,活度aB=gBXB,gB為活度系數(shù)。8、不對,真實氣體的標準態(tài)是指定p=101325Pa而其性質(zhì)又符合理想氣體的狀態(tài),而真實氣體f=(101325Pa)的狀態(tài),逸度系數(shù)不一定為1,所以f=的真實氣體不一定是標準態(tài)。9、不是。偏摩爾體積的定義式為,其意義是在一定溫度和壓力下,某一定濃度的溶液中,1moli組分對系統(tǒng)總體積的貢獻。不能把Vi理解為分體積,因為在有的系統(tǒng)中,Vi是負值,意味著i物質(zhì)的加入,會引起總體積的減少。10、偏摩爾量是為與T,P及濃度有關的強度性質(zhì),當T,P及濃度一定時,它與物質(zhì)的數(shù)量無關。五、判斷題1、偏摩爾量就是化學勢。( )2、在一個多組分溶液中,只有溶質(zhì)才有偏摩爾量。( )3、兩組分混合成溶液時,沒有熱效應產(chǎn)生,此時形成的溶液為理想溶液。( )4、拉烏爾定律和亨利定律既適合于理想溶液,也適合于稀溶液。( )5、偏摩爾量因為與濃度有關,因此它不是一個強度性質(zhì)。( )6、化學勢判據(jù)就是Gibbs自由能判據(jù)。( )7、定溫、定壓及W/=0時,化學反應達平衡,反應物的化學勢之和等于產(chǎn)物的化學勢之和。( )8、標準狀態(tài)的活度等于1。( )9、活度等于1的狀態(tài)必為標準態(tài)。( )10、活度等于1的狀態(tài)與標準態(tài)的化學勢相等。( )11、活度為化學勢的度量,體系處于一定的狀態(tài)其化學勢僅由狀態(tài)所決定,與標準態(tài)的選擇無關,因而其活度也與標準態(tài)的選擇無關。( )12、氣體的標準狀態(tài)是壓力為101325Pa的狀態(tài)。( )13、氣體標準態(tài)的逸度為101325Pa。( )14、氣體的標準狀態(tài)是逸度等于101325Pa的理想氣體。( )15、實際氣體的標準狀態(tài)是不可以實現(xiàn)的狀態(tài)。( )16、二元溶液中A組分若在某濃度區(qū)間內(nèi)服從拉烏爾定律,B組分也必在該濃度區(qū)間內(nèi)服從拉烏爾定律。( )答案12345678910111213141516六、證明題1、2、3、4、5、6、對理想溶液試證明:(1)(2)7、試證明等溫等壓條件下存在下列關系:8、如果純A的物質(zhì)的量為nA,純B的物質(zhì)的量為nb,兩者混合形成理想溶液,證明此混合過程:1、證明:從定義A=G-pV dA=dG-pdV-Vdp將代入上式:令(1)=(2)同理可證明:2、證明:3、證明:4、證明:5、證明:6、證明:(1)(在等溫下的各量均為常數(shù))(2)7、證明:此式即為著名的Gibbs-Duhem公式。解本題的關鍵是掌握多組分均相密閉系統(tǒng)的熱力學基本公式和偏摩爾量的集合公式。設在等溫等壓的條件下:由偏摩爾量的集合公式,得:由(1)=(2),可得:8、證明:七、計算題1、有一水和乙醇形成的均相混合物,水的物質(zhì)的量分數(shù)0.4,乙醇的偏摩爾體積為57.5cm3mol-1,混合物的密度為0.8494gcm-3。試計算混合物中水的偏摩爾體積。2、在100時,己烷A.的蒸氣壓是2.45105Pa,辛烷B.的蒸氣壓是4.72104Pa。這兩種液體的某一混合物在100、1.013105Pa時沸騰,假定該混合物是理想溶液,求己烷(1)在液體混合物里以及;(2)在蒸氣里的摩爾分數(shù)。3、氯苯A.和溴苯B.的混合物近乎于理想溶液。在140時,兩純物質(zhì)的飽和蒸氣壓分別為6.80104Pa和1.19105Pa。計算溶液在140、1.013105Pa下氣相和液相的組成。4、60時乙醇A.和甲醇B.的蒸氣壓分別為4.70104Pa和8.33104Pa。今有質(zhì)量百分數(shù)位為50%的乙醇和甲醇的混合物(看成理想溶液),求該溫度時液面上方蒸氣的組成。5、在373K時,己烷和辛烷能形成理想混合物,己烷的蒸氣壓為245.0kPa,辛烷為47.10kPa。若某組成的該液態(tài)混合物,在標準壓力下,于373K時沸騰,問:(1)液相的組成為多少?(2)平衡氣相的組成又是怎樣?6、在298K時,純水的蒸氣壓為3.17kPa,而某非揮發(fā)性溶質(zhì)的水溶液的蒸氣壓為3.131kPa,問該溶液的滲透壓為多少?7、在373K時,某溶液中水的蒸氣壓為93.726kPa,文該溶液中水的活度為多少?溶液中的每摩爾水的自由能與純水的相差多少?8、設純汞在600K時的蒸氣壓為p*(Hg)。在同溫度時,汞-釷齊(含汞x(Hg)=0.497)的汞蒸汽壓為0.43 p* (Hg)。問汞齊中汞的相對活度系數(shù)gx為多少?若在同溫度、同壓力下,在大量的汞齊中,將1mol的Hg從汞齊移至純汞,將發(fā)生多少吉布斯自由能的變化?(0.871,4.16kJmol-1)9、在298.15K,1p0下,1mol苯與1mol甲苯形成理想溶液,試求此過程的mixV,mixH,mixS,mixG和mixF。10、293K時,NH3與H2O按1:8.5組成的溶液A上方的蒸氣壓為10.64kPa,而按1:21組成的溶液B上方的蒸氣壓為3.597kPa。(1)293K時,從大量的溶液A中轉移1molNH3到大量的溶液B中的Gm為多少?(2)293K時,若將101.325kPa的1molNH3溶解于大量的溶液B中,求Gm為多少?11、計算300K時,(1)從大量的等物質(zhì)量的A和B的理想混合物中分離出1mol純A過程的G1;(2)若混合物中各含2molA和B,從中分離出1mol純A時G2又為多少?解答:1、解:設nA+nB=1mol,則nA=0.4mol,nB=0.6mol。V=nAVA+nBVB(0.418+0.646)/0.8494=0.4VA+0.657.5VA=16.18mlmol-12、解:(1)根據(jù)拉烏爾定律 pA=pA*xA,pB=pB*(1-xA) p=pA+pB=pA*xA+pB*(1-xA) 101.325105=2.45105xA+4.72104(1-xA) xA=0.274(2)pA=0.2742.45105Pa=0.6713105Pa 根據(jù)道爾頓分壓定律pA=pyA yA=pA/p=0.6713105/1.0131050=0.6633、解:p=pA+pB=pA*xA+pB*(1-xA)101.3105=6.80104xA+1.19105(1-xA)xA=0.342,xB=0.658yA=pA/p= pA*xA/p=6.801040.342/(101.3105)=0.230,yB=0.7704、解:xA=nA/n=(WA/MA)/n, xB=nB/n=(WB/MB)/nxA/xB= MB/MA=32/46=0.696xA+xB=1xA=0.41,xB=0.59pA=pA*xA=4.701040.41Pa=1.927104PapB=pB*xB=8.331040.59Pa=4.915104Pap=pA+pB=6.842104PayA=pA/p=1.927104/(6.842104)=0.282,yB=0.7185、解:己烷在液相的物質(zhì)的量為X,則正常沸騰時有 245.0X+ 47.10(1X)=101.3解之,X=0.274,故X(己烷)=0.274; X(辛烷)=0.726蒸氣壓p(己烷)=245.00.274=67.1 p(辛烷)=47.100.726=34.1氣相組成X(己烷)=67.1/101.3=0.662X(辛烷)=34.1/101.3=0.3386、解:X(A)=p(A)/p*(A)=3.131/3.171=0.9874pVA=-RTXA=-3.3142980.9874=31.46Jmol-1p=31.46/VA=31.46/(18 10-6)=1747kPa7、解:ax(H2O)=93.726/101.305=0.925=-=RT ax(H2O)=3.3143730.925=-241.7Jmol-18、解:p(Hg)=p*(Hg)ax(Hg)=0.433p*(Hg)x(Hg)=0.433x(Hg)=0.433/0.497=0.871Gm=*(Hg)- (Hg)=-RTax(Hg)=4175Jmol-19、解:因形成理想溶液,有:mixV=0mixH=0 (因恒壓過程) (因V=0)10、解:(1)(2)11、解:(1)(2)設計如下過程來求解DmixG2DmixG(1)A, B混合物各2molA , B1mol 1mol+A1molDG2A2mol+B2molDmixG(2)故 八、綜合題1、有一水和乙醇形成的均相混合物,水的物質(zhì)的量分數(shù)0.4,乙醇的偏摩爾體積57.5cm3mol-1,水的偏摩爾體積16.18cm3mol-1。試計算該液體混合物的密度。2、已知純水的密度為0.9991gcm-3,cB=1moldm-3時,濃度為1moldm-3的乙醇水溶液的密度為0.8498 gcm-3,水和乙醇的偏摩爾體積分別為14.58 cm3mol-1、58.04cm3mol-1。計算配制1dm3濃度為1moldm-3的乙醇水溶液需要加多少cm3水。3、苯和甲苯形成理想溶液。在20時,純苯的蒸氣壓是9960Pa,純甲苯的蒸氣壓是973Pa,求20時等質(zhì)量的苯和甲苯混合物上苯的分壓、甲苯的分壓、總壓。4、20時乙醚A的蒸氣壓為5.90104Pa。今在100g乙醚中溶入某揮發(fā)性有機物質(zhì)B10.0g,乙醚的蒸氣壓降低為5.68104Pa,試求該有機物質(zhì)的分子量。5、含40%質(zhì)量的甲醇水溶液
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