二氧化釩的相變.doc

生長在c軸藍寶石襯底上VO2薄膜的相變特性在許多顯示絕緣體（半導(dǎo)體）金屬相變的金屬氧化物中，VO2備受關(guān)注。作為典型的過渡型金屬氧化物，VO2薄膜展現(xiàn)出良好的從絕緣體到金屬的相變。當(dāng)溫度高于340K時，VO2具有四角金紅石相（P42/mnm）的金屬，當(dāng)溫度低于340K時，VO2具有單斜晶體結(jié)構(gòu)(P21/C)的絕緣體。在絕緣到金屬的相變過程中，VO2的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)發(fā)生巨大的變化，其中電阻值有幾個數(shù)量級的變化，并且在紅外區(qū)域的透射率發(fā)生巨大改變。這些性質(zhì)，使得VO2有望應(yīng)用于各類傳感器，轉(zhuǎn)換開關(guān)，光存儲器件和紅外探測器中。VO2的低溫單斜晶相源于高溫四角金紅石相的釩原子沿著c軸配對并有微小的扭曲。這種相變過程中的釩原子重新排布，導(dǎo)致單斜晶相中的3d不成鍵（t2g）軌道伸展并交疊，最終導(dǎo)致在四角金紅石相中窄的導(dǎo)帶。研究背景 材料的結(jié)構(gòu)相變以及相變后所產(chǎn)生的一系列性質(zhì)的改變一直是物理學(xué)家和材料學(xué)家所關(guān)注的熱點問題；VO2結(jié)構(gòu)相變研究最早始于上世紀(jì)六七十年代，1959年美國科學(xué)家F J Morin1首次發(fā)現(xiàn)VO2在溫度達到340K時發(fā)生相變。 兩種關(guān)于VO2相變的爭論 1Peierls等人提出Peierls模型機制2 3:Peierls模型認為晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致原子周期勢發(fā)生變化，而勢場的變化又導(dǎo)致能帶的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而發(fā)生金屬-絕緣相變。所以當(dāng)VO2的溫度超過相變臨界溫度點時，晶體晶格將發(fā)生崎變，最終導(dǎo)致晶體的金屬-絕緣相變。 2MottNF等人提出Mott-Hubbard模型4 5:Mott-Hubbard機制則視相變材料為一個強電子關(guān)聯(lián)體系，認為晶體的相變是由于材料內(nèi)部電子濃度變化導(dǎo)致的，也可以認為是電子之間強相互作用造成的。當(dāng)晶體中電子濃度低于某一臨界值時，晶體處于半導(dǎo)體態(tài)或絕緣態(tài)，導(dǎo)電性較差;當(dāng)晶體中電子濃度高于臨界值時，晶體則轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧啵瑥亩哂薪饘俚奶匦?。研究現(xiàn)狀 目前VO2薄膜制備方法有濺射法、激光脈沖沉積法、化學(xué)氣相沉 積法等。常用的襯底有硅襯底，藍寶石襯底，TiO2襯底等。現(xiàn)在關(guān)于VO的研究主要有兩個方向：一方面，通過一些比較先進的技術(shù)手段來進一步探究VO2機理的研究，如光學(xué)泵浦探測、兆赫茲光譜、時間反演X射線衍射、四維超快電子顯微鏡和脈沖電壓測量等；另一方面，研究者近年來一直探索基于VO2相變的電子器件、光學(xué)器件、傳感器等。關(guān)于實驗室相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)及分析在室溫下，使用直流磁控濺射法將VO2薄膜生長在c軸藍寶石襯底上。薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和電學(xué)性質(zhì)分別用XRD和四探針法測量，透射率結(jié)果也一并在下圖中顯示圖1 （a）XRD和四探針法測試結(jié)果；（b）在300k和53k下的實驗（圓圈）和擬合（直線）透射光譜；（c）入射波長為700nm和500nm時，薄膜透過率所溫度變化并用玻色愛因斯坦模型進行了擬合。由（a）圖，很容易看到c軸藍寶石（Al2O3）襯底（006）的衍射峰位于4181，另外的三個峰可以認為是VO2薄膜的（001），（021），（002）衍射峰，這說明薄膜具有單斜晶體結(jié)構(gòu)。隨著升溫和降溫過程，薄膜的電阻隨溫度變化。從圖中我們可以看出，電阻隨溫度變化展現(xiàn)出明顯的回線，并且我們觀察到了典型的金屬絕緣相變。因此在高溫金屬態(tài)，我們可以認為自由載流子是電子，而在絕緣態(tài)時，自由載流子是空穴6。相變溫度延時約為。對于降溫時，相變溫度發(fā)生了延時的現(xiàn)象，根據(jù)霍爾效應(yīng)推斷7，當(dāng)溫度下降時，空穴并不能立即產(chǎn)生，而是經(jīng)過一段時間延遲后，才能跟的上溫度的變化，因此會有一段相變溫度延遲。這里我們并沒有顯示出繼續(xù)升溫的電阻值，如果繼續(xù)升溫，將會觀察到電阻隨著溫度升高而變大，這種變化是金屬的典型特征。由（b）圖，給出了薄膜在300和53k下的實驗和擬合透射光譜。我們可以從透射光譜中觀察到，在相同的光子能量情況下，隨溫度升高，薄膜透過率變大，即薄膜的透過率隨溫度的升高向低能方向移動，這可以說明VO2薄膜的禁帶寬度具有負的溫度系數(shù)。換句話說，溫度高的對應(yīng)的禁帶寬度比較小，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶的概率變大，吸收光子能量的概率也變大，透射率就變低了。（c）圖給出了入射波長為700nm和500nm時的透過率隨溫度的變化，隨溫度的降低，薄膜的透過率顯著增強并最終保持常數(shù)。因為薄膜的禁帶寬度隨溫度的降低而增大，最終保持不變，所以電子躍遷在低溫下被減弱并導(dǎo)致帶邊吸收降低和透射率增強。關(guān)于VO2相變過程中，VO2低溫下和相變之后的晶格結(jié)構(gòu)如下圖所示。在單斜晶相，V原子排列成對。但是在四角金紅石相，并且V原子之間距離是相等的，V原子對之間的對稱性被打破。也有報道稱，關(guān)于相變結(jié)構(gòu)變化過程中，由單斜晶相變?yōu)榻鸺t石相時，最近鄰的VV配對之間的扭轉(zhuǎn)角急劇下降8，由原來的7變?yōu)?，并且在單斜與金紅石相的過渡相中，VV之間的扭轉(zhuǎn)角小于14，但并不為0，由此處，我們可以認為，上面兩種說法是一致的，不難理解，單斜相，V原子之間成對，中間必成一定角度，而相變?yōu)榻鸺t石相后，V原子之間幾乎是垂直的，當(dāng)然這是相對于參考軸來講的。 圖2 低溫單斜相晶格結(jié)構(gòu)（左）和高溫相變后的金紅石相晶格結(jié)構(gòu)（右）我們通過對應(yīng)的物理模型擬合VO2薄膜的透射光譜來獲得的介電函數(shù)。在透射光譜實驗中，我們采用TaucLorentz振子色散關(guān)系對透射光譜進行擬合。我們給出薄膜分別在300 ，200 ，53K溫度下的介電函數(shù)實部和虛部。并給出從介電函數(shù)的實部譜上辨認的E0，E1 ，E3，E4，這四個躍遷在目前所測量的光子能量范圍內(nèi)最為廣泛認同10。從圖中我們觀察到和值都隨溫度增加而增加。 圖3 VO2薄膜在300 ，200 ，53k的 圖4 單斜晶體結(jié)構(gòu)電子能帶結(jié)構(gòu) 和電子躍遷示意圖 介電函數(shù)的實部和虛部對于單斜晶體結(jié)構(gòu)的VO2薄膜，d軌道被晶體場分裂成和帶。位于較低能量且?guī)в衐電子的帶進一步分裂成一個較低的帶和一個較高的帶。此外，V4+V4+沿著c軸成對將帶分別分裂成較低的和較高的帶。V4+V4+電子對的纏繞使Vd和Op雜化增強并將帶提升到高于費米能級（EF）的位置。因此，整個能帶結(jié)構(gòu)中只有較低的帶是滿帶11。單斜晶體結(jié)構(gòu)VO2薄膜的電子能帶結(jié)構(gòu)和電子躍遷示意圖如下。E0躍遷可以指認為當(dāng)光子入射到材料中時從滿帶（價帶）頂部到空帶（導(dǎo)帶）底部的間接躍遷，這同時也對應(yīng)布里淵區(qū)中Z點到C點的間接帶隙能量。Tacu公式已經(jīng)被廣泛用于研究薄膜間接禁帶寬度。如圖4（a）所示，薄膜的光學(xué)禁帶寬度從08390003eV減小到07880003eV，而對應(yīng)的溫度從53k增加到300k，這說明隨著溫度的上升禁帶寬度總共紅移了50meV。進一步支持薄膜透過率隨溫度降低而增加是由禁帶寬度低溫下展寬所致的結(jié)論?？梢杂貌Ｉ珢垡蛩固鼓Ｐ蛠砻枋龉鈱W(xué)禁帶寬度Eg隨溫度增加而減小的趨勢。結(jié)果表明絕對零度下的Eg(0)的禁帶寬度為0840eV。隨著溫度降低，原子間距減小和晶格膨脹隨之改變，將會上移，而帶將會下移且收縮，因此，導(dǎo)帶的上升和價帶的降低最終導(dǎo)致VO2薄膜禁帶寬度的增加。另外，VV電子對之間的纏繞和VdOp也會移動V4+3d價帶。電荷位置改變同樣會使3d導(dǎo)帶發(fā)生移動，這些因素共同作用促使了禁帶寬度的增加。圖4 四個不同電子躍遷隨溫度變化（a）E0（b）E1（c）E3（d）E4。其中E0 ，E1，E3躍遷采用玻色愛因斯坦模型進行擬合。E1躍遷可以認為是從比較低的含V3d的滿帶到晶體場分裂3d空帶的躍遷。據(jù)文獻報道，滿帶不能沿著c軸躍遷到最近鄰的V原子12。此外位于次近鄰的V原子之間的軌道式正交直角結(jié)構(gòu)，因此，E1躍遷應(yīng)該發(fā)生在次近鄰的V原子之間。隨溫度增加，E1躍遷能量從1325eV0003eV減小到1304eV0003eV，如圖4（b）所示。電子躍遷可以指認為較低的含V3d滿帶和較高的空帶之間的躍遷，圖4（c）所示，躍遷能量從20210003eV紅移到20060003eV。V3d帶將會隨著溫度增加而展寬，從而導(dǎo)致和電子躍遷能量的紅移。不過，我們注意到，最高階電子躍遷的躍遷能量隨著溫度增加緩慢減小，并不符合玻色愛因斯坦關(guān)系。電子躍遷可以指認為從滿帶到空帶的激發(fā)。隨著溫度增加，向低能方向移動從而導(dǎo)致電子躍遷能量減小。然而，雜化和VV相互作用在不同溫度下發(fā)生明顯變化且可能不遵循玻色愛因斯坦關(guān)系，這樣會驅(qū)使O 2p帶隨著溫度增加對應(yīng)的移動。以上機制的共同作用促使電子躍遷能量隨著溫度增加發(fā)生了異常變化13。關(guān)于所做課題的想法對于VO2的研究，雖然很早就開始研究，并取得了一系列成果，但是對其研究的并不透徹。比如，氧空位在相變過程中的作用。如果在禁帶內(nèi)存在施主和受主，對應(yīng)的能級是怎么樣的。還有位錯，疇界面和微裂縫等問題。關(guān)于VO2相變的本質(zhì)因素，目前尚無定論。是莫特相變在其中占主導(dǎo)地位，還是皮爾相變起主要作用，亦或兩者都很重要。不過，據(jù)最近文獻報道，用飛秒的辦法來說明中間相的存在，以此來說明VO2的相變是兩種相變共同作用的結(jié)果，莫特和皮爾在相變過程中應(yīng)該均衡考慮。對于自己方向，目前的想法是將VO2薄膜淀積在不同晶向的藍寶石（Al2O3）襯底上，襯底晶向可以定為（0001），（100），（102）晶向，或者淀積在TiO2襯底上，襯底晶向為（101），（100），（001），（110）。薄膜厚度定為100nm。通過實驗室光譜學(xué)方法，來比較對于不同襯底晶向的薄膜，各自的電學(xué)性質(zhì)，帶寬，電子躍遷能量，電子躍遷等光學(xué)性質(zhì)的不同。當(dāng)然。對于淀積在相同襯底上的不同的薄膜厚度的相變性質(zhì)，已有過相關(guān)文獻來報道。不過，即使報道過，或者此種想法過于簡單，我們?nèi)钥梢試L試用光譜學(xué)的方法來做一些實驗。比如橢圓偏振，拉曼光譜等實驗，即使不會取得良好的效果或者是取得的效果根本毫無意義，但是，不嘗試總是不會有新的發(fā)現(xiàn)。以上的想法當(dāng)然過于簡單，也有文獻用不同的方法（不同于光譜學(xué)的方法）來做對比實驗。不過，可以做一些稍微深入的東西，這是我的另一個思路。比如，我們可以在VO2中摻雜，摻入的雜質(zhì)可以是W。我們都知道V是五族元素，W是六族元素，摻入W顯然是可以的。摻入的量，我們可以參照半導(dǎo)體物理的的Si中摻雜的量來選擇。當(dāng)然，也可以摻雜四族元素Ti，或者六族元素Cr。用實驗室光譜學(xué)的方法來驗證光學(xué)性質(zhì)變化。對于摻雜引入的施主能級或是受主能級，是我們比較感興趣。即使沒有條件去驗證施主能級或者是受主能級的存在，在光譜學(xué)實驗中，我們也要注意是否能從實驗的圖譜中去發(fā)現(xiàn)施主能級或者是受主能級的跡象。當(dāng)然對于摻雜的VO2，我感覺是比較有挑戰(zhàn)性的，因為摻雜以后，光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)都有巨大的改變，并且電子空穴，電子聲子間的交互作用都變得復(fù)雜化。并且價鍵間的作用也比價復(fù)雜。當(dāng)然。我們可以從某一個方面來說明它的光學(xué)性質(zhì)，而不是籠統(tǒng)的都去說明，由淺入深的方法也許是不錯的選擇。當(dāng)然，即使這些工作對于現(xiàn)實應(yīng)用沒有什么明顯的幫助，但我相信，只要不斷去發(fā)掘，總會有啟示作用的。如果只去探明一些內(nèi)部機理，那么我們也可以把VO2薄膜用在器件的模型中。我們就以簡單的三端器件來說明，將VO2薄膜作為溝道，這里，我的想法是，還是在薄膜里摻入一定量的W或Ti，利用我們實驗的變溫電阻實驗和霍爾效應(yīng)來做一些電學(xué)實驗，從不同角度來闡釋在溝道中的應(yīng)用。當(dāng)然，目前，電學(xué)實驗的實現(xiàn)可能還需要一段等待時間。關(guān)于VO2的進一步研究，一方面，閱讀大量文獻是必不可少的，這樣有助于理解VO2的基本性質(zhì)，并根據(jù)一些做過的實驗來提出自己的想法。另外，對于當(dāng)前研究的比較透徹的Si和SiO2，參考半導(dǎo)體物理的對Si的研究，我們可以對比著來深入探究VO2的內(nèi)部性質(zhì)。最后，對于目前我所做的方向，我認為扎實的專業(yè)基礎(chǔ)知識是不可或缺的。對于固體物理，固體光譜學(xué)和半導(dǎo)體物理中內(nèi)容的理解，是目前我所急需解決的問題。這樣，具備良好的文獻閱讀習(xí)慣，扎實的專業(yè)基礎(chǔ)知識，理論在實踐中的應(yīng)用，提出問題并解決問題的創(chuàng)新思維這四個條件，我想這樣就可以在研究的道路上走得更遠。參考文獻1FJMorin，PhysRevLett(3)，34 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