氣相色譜填充柱.doc

DB-5色譜柱性能介紹 (5%-苯基)-甲基聚硅氧烷 非極性 高性能通用色譜柱 應(yīng)用范圍廣 低流失 溫度上限高 鍵合交聯(lián) 可用溶劑沖洗 有各種色譜柱尺寸 等同于USP 固定相G27相似的固定相： HP-5, Ultra-2, SPB-5, CP-Sil 8CB, Rtx-5, BP-5, OV-5, 007-2(MPS-5), SE-52,SE-54, XTI-5, PTE-5, HP-5MS, ZB-5, AT-5, MDN-5內(nèi)徑(mm) 長(zhǎng)度(m) 膜厚(m) 溫度范圍(C) 7 英寸柱架5 英寸柱架7890/6890LTM 模塊0.10 10 0.10 -60 至325/350 127-500A 127-5012E 127-5012LTM0.17 -60 至325/350 127-501E 127-501EE 127-501ELTM0.33 -60 至325/350 127-501N 127-501NLTM0.40 -60 至325/350 127-5013 127-5013LTM20 0.10 -60 至325/350 127-5022 127-5022E 127-5022LTM0.40 -60 至325/350 127-5023 127-5023LTM0.15 10 1.20 -60 至300/320 12a-5015 12a-5015LTM0.18 10 0.18 -60 至325/350 121-5012 121-5012E 12A-5015LTM0.40 -60 至325/350 121-5013 121-5013LTM20 0.18 -60 至325/350 121-5022 121-5022E 121-5022LTM0.40 -60 至325/350 121-5023 121-5023E 121-5023LTM40 0.18 -60 至325/350 121-50420.20 12 0.33 -60 至325/350 128-5012 128-5012LTM15 0.20 -60 至325/350 128-50H7 128-50H7LTM25 0.33 -60 至325/350 128-5022 128-5022LTM50 0.33 -60 至325/350 128-50520.25 15 0.10 -60 至325/350 122-5011 122-5011LTM0.25 -60 至325/350 122-5012 122-5012LTM0.50 -60 至325/350 122-501E 122-501ELTM1.00 -60 至325/350 122-5013 122-5013LTM25 0.25 -60 至325/350 122-5022 122-5022LTM30 0.10 -60 至325/350 122-5031 122-5031LTM0.25 -60 至325/350 122-5032 122-5032E 122-5032LTM0.50 -60 至325/350 122-503E 122-503ELTM1.00 -60 至325/350 122-5033 122-5033E 122-5033LTM50 0.25 -60 至325/350 122-505260 0.10 -60 至325/350 122-50610.25 -60 至325/350 122-50620.50 -60 至325/350 122-506E1.00 -60 至325/350 122-50630.32 10 0.5 -60 至325/350 123-500E 123-500ELTM15 0.10 -60 至325/350 123-5011 123-5011LTM0.25 -60 至325/350 123-5012 123-5012E 123-5012LTM1.00 -60 至325/350 123-5013 123-5013E 123-5013LTM25 0.17 -60 至325/350 123-502D 123-502DLTM0.25 -60 至325/350 123-5022 123-5022LTM0.52 -60 至325/350 123-5026 123-5026LTM1.05 -60 至325/350 123-502F 123-502FLTM30 0.10 -60 至325/350 123-5031 123-5031LTM0.25 -60 至325/350 123-5032 123-5032E 123-5032LTM0.50 -60 至325/350 123-503E 123-503ELTM1.00 -60 至325/350 123-5033 123-5033E 123-5033LTM1.50 -60 至325/350 123-503B 123-503BLTM50 0.25 -60 至325/350 123-50520.52 -60 至325/350 123-50561.00 -60 至325/350 123-505360 0.25 -60 至325/350 123-50621.00 -60 至325/350 123-5063 123-5063E0.45 15 1.27 -60 至300/320 124-5012 124-5012LTM30 0.42 -60 至300/320 124-5037 124-5037LTM1.27 -60 至300/320 124-5032 124-5032LTM0.53 10 2.65 -60 至260/280 125-50HB 125-50HBLTM15 0.25 -60 至300/320 125-501K 125-501KLTM0.50 -60 至300/320 125-5017 125-5017LTM1.00 -60 至300/320 125-501J 125-501JLTM1.50 -60 至300/320 125-5012 125-5012E 125-5012LTM25 5.00 -60 至260/280 125-5025 125-5025LTM30 0.25 -60 至300/320 125-503K 125-503KLTM0.50 -60 至300/320 125-5037 125-5037LTM0.88 -60 至300/320 125-503D 125-503DLTM1.00 -60 至300/320 125-503J 125-503JLTM1.50 -60 至300/320 125-5032 125-5032E 125-5032LTM2.65 -60 至260/280 125-503B 125-503BLTM3.00 -60 至260/280 125-5034 125-5034E 125-5034LTM5.00 -60 至260/280 125-5035 125-5035E 125-5035LTM60 1.50 -60 至300/320 125-5062 125-5062E5.00 -60 至260/280 125-5065 125-5065E氣相色譜填充柱第五章填充柱氣相色譜色譜柱又稱分離柱，是填充了色譜填料的內(nèi)部拋光不銹鋼柱管或塑料柱管。色譜柱是實(shí)現(xiàn)分離的核心部件，要求色譜柱的柱效高、柱容量大和性能穩(wěn)定。分析型色譜柱的內(nèi)徑通常在48mm，柱長(zhǎng)通常在50250mm。液相色譜填充柱內(nèi)徑通常在35mm，典型的柱內(nèi)徑是4mm。氣相色譜中所用毛細(xì)管柱的內(nèi)徑一般小于1mm。微型柱是內(nèi)徑在1mm左右的填充型色譜柱，通常用于高靈敏的微量成分分離。因?yàn)闅庀嗌V的載氣種類少，分離選擇性主要依靠選擇固定相。色譜峰能否分離，首先取決于固定相，迄今已有數(shù)百上千種氣相色譜固定相，常用的不過十幾種。第一節(jié)氣-固色譜固定相-固體固定相氣-固色譜法廣泛應(yīng)用于永久氣體和低沸點(diǎn)烴類的分析。常用的固定相種類有非極性的活性炭，弱極性的氧化鋁，極性的分子篩，氫鍵型硅膠等。氣-固色譜與氣-液色譜相比，有許多特點(diǎn)及不同之處，見表5-1。氣固色譜適合于分析永久氣體，氣態(tài)烴；熱穩(wěn)定性好，柱溫上限高；一般情況下，吸附等溫線不成線性，峰不對(duì)稱；由于固定相表面結(jié)構(gòu)不均勻，所以重現(xiàn)性不好。表5-1 氣-固色譜與氣-液色譜的比較氣-液色譜氣固色譜1分配系數(shù)小，保留時(shí)間短吸附系數(shù)大，保留時(shí)間長(zhǎng)2色譜峰對(duì)稱色譜峰常常不對(duì)稱3保留值重現(xiàn)性好，吸附劑間差異大，保留值及分離性能不穩(wěn)定4固定液一般無催化性高溫下吸附劑有催化性5可用于高沸點(diǎn)化合物的分離適用于永久氣體和低沸點(diǎn)烴類的分離6品種多，選擇余地大品種少，選擇余地不大7高溫下固定液易流失較高柱溫下不易流失氣-固色譜法遵循了氣體在吸附劑表面上的吸附規(guī)律。氣體在吸附劑表面上的吸附平衡可用“吸附等溫線”來描述。吸附等溫線是在一定溫度下氣體在吸附劑表面上的濃度隨氣體在氣相中的變化規(guī)律。就是在一定溫度下達(dá)吸附平衡時(shí)氣體在吸附劑表面上的吸附量。（1）線性吸附等溫線如圖5-1的（A）所示，被測(cè)組分在吸附劑上的濃度（Cs）與它在氣相上的濃度(Cm)之比是常數(shù)，這就是線性吸附等溫線，所對(duì)應(yīng)的色譜峰是對(duì)稱的高斯峰。（2）朗格繆爾吸附等溫線（向下彎曲的吸附等溫線）朗格繆爾吸附等溫線如圖5-1的（B）所示，它的特點(diǎn)是當(dāng)氣相中被吸附物質(zhì)的濃度高于M時(shí)，吸附劑上的吸附量不隨氣相中物質(zhì)濃度的增加而增加，即Cs/Cm不成常數(shù)，所對(duì)應(yīng)的色譜峰是不對(duì)稱的“拖尾峰”。（3）向上彎的吸附等溫線這種吸附等溫線如圖5-1的（C）所示，它的特點(diǎn)是當(dāng)氣相中被吸附物質(zhì)的濃度高于M時(shí)，吸附劑上的吸附的量隨氣相中物質(zhì)濃度的增加而急劇增加，吸附等溫線與其對(duì)應(yīng)的色譜峰是不對(duì)稱的“伸舌峰”。圖5-1 三類吸附等溫線與其對(duì)應(yīng)的色譜峰（Cs：物質(zhì)在固定相上的濃度、Cm：物質(zhì)在流動(dòng)相上的濃度）一、吸附劑雖然吸附劑的種類很多，但是在氣固色譜中作為固定相的卻不多，一般僅限于活性炭、石墨化炭黑、碳多孔小球、硅膠、氧化鋁，分子篩等。由于吸附劑的性能與制備、活化條件等有很大關(guān)系，所以，不同來源的同種吸附劑，甚至于同一來源的非同批產(chǎn)品，其色譜分離效能均不重復(fù)。（一） 活性炭-非極性。有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)?？捎糜诙栊詺怏w、永久氣體，氣態(tài)烴的分析等分析。由于活性炭表面活性大而不均勻，會(huì)造成色譜峰拖尾，現(xiàn)在很少使用權(quán)了。（二） 石墨化炭黑(Cabopack系列)：非極性。為克服活性炭的缺點(diǎn)，把炭黑進(jìn)行高溫處理，如加熱到3000，表面均勻、使活性點(diǎn)大為減少。所以大大改善了色譜峰形，提高了分析重現(xiàn)性。據(jù)有關(guān)研究認(rèn)為石墨化炭黑的表面沒有官能團(tuán)，沒有鍵，它的吸附性主要靠色散力起作用，因而石墨化炭黑的極性比角鯊?fù)檫€小。（三） 碳分子篩（碳多孔小球；TDX系列)-非極性。是用偏聚氯乙稀小球進(jìn)行熱裂解，得到固體多孔狀的炭。碳多孔小球的國(guó)外商品名為Carbosieve，國(guó)內(nèi)叫TDX，具體牌號(hào)有TDX-01、TDX-02。碳多孔小球特點(diǎn)是非極性很強(qiáng)，表面活性點(diǎn)少，疏水性強(qiáng)，可使水峰在甲烷前或后洗脫出；柱效高；耐腐蝕、耐輻射；壽命長(zhǎng)。TDX可用于分析H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、以及C3的烴類和SO2等氣體的分析；氮肥廠的半水煤氣分析；金屬熱處理氣氛的分析；低碳烴中水分的分析等。圖5-1是碳分子篩分離含硫化合物的色譜圖。圖中各峰的組分依次是1.空氣；2.硫化氫；3.氧硫化碳；4.三氧化硫；5.甲基硫醇；6.二硫化碳。圖5-2碳分子篩分離含硫化合物（四） 活性氧化鋁-有較大的極性。熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附，因此不能用這種固定相進(jìn)行分析。（五） 硅膠SiO2 xH2O (Porasil系列等)-強(qiáng)極性。分離能力決定于孔徑大小及含水量，一般用來分離C2-C4烴類及某些含硫氣體:H2S、CO2、N2O、NO、NO2、N2O、SO2，有與活性氧化鋁大致相同的分離性能，且能夠分離臭氧。（六） 分子篩-有特殊吸附活性。堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。人工合成的泡沸石，化學(xué)組成為MOAl2O3 xSiO2yH2O其中是金屬離子Na+、K+、 Ca2+等，合成的泡沸石加熱時(shí)，結(jié)構(gòu)水就從空隙中逸出，留下一定大小均勻的孔穴。當(dāng)樣品分子經(jīng)過分子篩時(shí)，比孔徑小的分子被吸進(jìn)去，比孔徑大的分子通過分子篩出來，故分子篩實(shí)際是個(gè)反篩子。分子篩的種類很多，分析用的有4A、5A、13X等，其中前面的數(shù)字代表孔徑，A、X表示類型，A、X化學(xué)組成不同。用于分析氣樣中N2和O2有特效。分子篩可用來分離永久氣體、H2、H2S、O2、CH4、CO氣態(tài)烴分析等。特點(diǎn)是能在高溫下使用，但重復(fù)性好的吸附劑很難制備，往往使峰拖尾。圖5-3表示活性炭吸附劑（13X分子篩）分離永久氣體的色譜圖，柱溫22，He氣流速20ml/min。圖5-3 活性炭吸附劑（13X分子篩）分離永久氣體的色譜圖二、分子多孔微球(Porapak， Chropmosorb等高分子多孔微球是新型的有機(jī)合成固定相，是用苯乙烯與二乙烯苯共聚所得到的交聯(lián)多孔共聚物。既可做固定相，又可做載體。Hollis所研究的PorapakQ是一種色譜分離性能很好的氣-固色譜固定相。我國(guó)天津化學(xué)試劑二廠的GDX系列分為非極性，弱極性，中等極性的相當(dāng)于美國(guó)的Parapak，chromosorb系列，型號(hào)有GDX-101、GDX-102、GDX-103、GDX-104、GDX-105、GDX-201、GDX-301、GDX-501等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。高分子多孔微球的特點(diǎn)是：（一） 表面積大，機(jī)械強(qiáng)度好。（二） 疏水性很強(qiáng)，可快速測(cè)定有機(jī)物中的微量水分。如順丁橡膠合成中要求單體丁二稀含水量在310-5 g/mL 以下，可用1M4 的GDX-105色譜柱，120柱溫下，載氣流速33mL/min很好分離測(cè)定。（三） 耐腐性好?？煞治鯤CI、NH3、HCN、Cl2、SO2等活性氣體。有機(jī)溶劑和氯化氫中的微量水分可用GDX-104色譜柱測(cè)定。見文獻(xiàn)。（四） 不存在固定液流失問題。圖5-4是Porapak Q(150-200目)填充柱、TC=220、載氣He 37ml/min、TCD檢測(cè)器測(cè)定溶劑中水分的色譜圖。圖5-4 Poropak Q 測(cè)定溶劑中水三、化學(xué)鍵合相化學(xué)鍵合相的優(yōu)點(diǎn)是防止固定液流失，提高柱效。將在以后章節(jié)中討論。第二節(jié) 氣液色譜固定相氣液色譜固定相是固定液均勻地涂在載體上，載體是化學(xué)惰性的固體微粒，用來支持固定液的，氣液色譜固定相中的固定液大多數(shù)是高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，在氣相色譜工作條件下呈液態(tài)，所以叫固定液。在氣-液色譜柱內(nèi)，被測(cè)物質(zhì)中各組分的分離是基于各組分在固定液中溶解度的不同。當(dāng)載氣攜帶被測(cè)物質(zhì)進(jìn)入色譜柱，和固定液接觸時(shí)，氣相中的被測(cè)組分就溶解到固定液中去。載氣連續(xù)進(jìn)入色譜柱，溶解在固定液中的被測(cè)組分會(huì)從固定液中揮發(fā)到氣相中去。隨著載氣的流動(dòng)，揮發(fā)到氣相中的被測(cè)組分分子又會(huì)溶解到固定液中。這樣反復(fù)多次溶解、揮發(fā)、再溶解、再揮發(fā)。由于各組分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的組分就較難揮發(fā)，停留在柱中的時(shí)間長(zhǎng)些，往前移動(dòng)得就慢些。而溶解度小的組分，往前移動(dòng)得快些，停留在柱中的時(shí)間就短些。經(jīng)過一定時(shí)間后，各組分就彼此分離。固定液配比一般是3-25%，配比指固定液在固定相中所占重量，色譜柱起分離決定作用的是固定液。載體作用是提供一個(gè)大的惰性表面，以便涂上固定液。一、氣液色譜載體載體是一種化學(xué)惰性、多孔性的顆粒，它的作用是提供一個(gè)大的惰性表面，用以承擔(dān)固定液，使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上。（一） 對(duì)載體的要求載體表面應(yīng)是化學(xué)惰性的，即表面沒有吸附性或和吸附性很弱，更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)。足夠大的表面積。多孔性，即表面積較大，使固定液與試樣的接觸面較大。熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎。形狀規(guī)則、大小均勻。對(duì)擔(dān)體粒度的要求，一般希望均勻、細(xì)小，這樣有利于提高柱效。（二） 載體的分類氣-液色譜中所用擔(dān)體可分為硅藻土型和非硅藻土型兩大類。硅藻土類載體：由天然硅藻土煅燒而成的。常用此類擔(dān)體，主要成分無機(jī)鹽。根據(jù)制造工藝和助劑不同，又可分為紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體兩種。（）紅色載體：孔徑較小，表面孔穴密集，比表面積較大(4 m2/g)，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性化合物。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。常見的有201、202系列、6201系列等（）白色載體：白色擔(dān)體是在煅燒時(shí)加Na2CO3之類的助熔劑，使氧化鐵轉(zhuǎn)化為白色的鐵硅酸鈉。白色載體顆粒疏松，孔徑較大。表面積較小(1 m2/g)，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性化合物。常見的有101、102系列。非硅藻土載體（）玻璃微球：是小玻璃珠，顆粒規(guī)則，涂漬困難。（）聚四氟乙烯：吸附性小，耐腐蝕，分析SO2、Cl2、HCl等氣體。（）高分子多孔微球 GDX既可做G S C固定相，又可做G L C載體GDX-101、102、103、104、105-201、202-301-401-501（GDX系列產(chǎn)品）。前面的數(shù)字表示極性，后面的數(shù)字是不同的稀釋劑（汽油、甲苯等）用量。（三） 硅藻土類載體的表面處理普通硅藻土類載體表面并非惰性，含有Si-OH，Si-O-Si，=Al-O-，=Fe-O-等基團(tuán)，故既有吸附活性又有催化活性。若涂漬上極性固定液，會(huì)造成固定液分布不均勻；分析極性試樣時(shí)，由于活性中心的存在，會(huì)造成色譜峰拖尾，甚至發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，載體使用前應(yīng)進(jìn)行鈍化處理，方法如下：會(huì)造成色譜峰拖尾，甚至發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，使用前應(yīng)進(jìn)行鈍化處理，鈍化處理方法如下：酸洗、堿洗（除去酸性基團(tuán)）：用濃HCl、KOH的 甲醇溶液分別浸泡，以除去鐵等金屬氧化物及表面的氧化鋁等酸性作用點(diǎn)。硅烷化：（消除氫鍵結(jié)合力）用硅烷化試劑(二甲基二氯硅烷等)與載體表面的硅醇、硅醚基團(tuán)反應(yīng)，以消除擔(dān)體表面的氫鍵結(jié)合力。處理后，性能好，但試劑昂貴。釉化（表面玻璃化、堵微孔）：以碳酸鈉，碳酸鉀等處理后，在擔(dān)體表面形成一層玻璃化釉質(zhì)。（四） 載體的選擇紅色硅藻土載體用于烷烴、芳烴等非極性、弱極性物的分析。白色硅藻土載體用于醇、胺、酮等極性物的分析。固定液含量大于5%，一般選用的紅色、白色載體。固定液含量小于5%，一般選用處理過的載體。高沸點(diǎn)化合物的分析要選玻璃微球；強(qiáng)腐蝕的物質(zhì)的分析選氟載體。二、氣液色譜固定液（一） 特點(diǎn)氣液色譜固定液的特點(diǎn)是可得較對(duì)稱的色譜峰；可供選擇的固定液很多；譜圖重現(xiàn)性好；可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)液膜厚度。（二） 對(duì)固定液的要求選擇性好（對(duì)填充柱要求1.21.15，或1.21.08）；化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性好（每種固定液都有一個(gè)“最高使用溫度”）， 固定液的蒸汽壓要低，固定液流失要少；對(duì)組分要有一定的溶解度，即對(duì)組分有一定的滯留性；凝固點(diǎn)低，粘度適當(dāng)（因?yàn)槟厅c(diǎn)以下，固定液凝固，只起吸附作用，所以凝固點(diǎn)就是固定液的“最低使用溫度”）。（三）固定液與組份分子間作用力固定液為什么能固定在載體表面，而不被載氣帶走？組分分子為什么能溶解在固定液里，而且有不同的溶解度？這都是由于固定液、組分分子間的相互作用結(jié)果。組分之所以能夠分離，是由于組分在色譜柱中容量因子k不同，在固定液中的溶解力不同，也就是組分與固定液分子間的作用力不同。固定液與組分分子間作用力從tR反映出來。分子間作用力包括定向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵作用力。圖5-5 固定液、組分分子間的相互作用力定向力（靜電力）-極性分子和極性分子間的作用力（5-1）式中，A、S為兩種極性分子的永久偶極矩；r為分子間距離；k為波茲曼常數(shù)；T為溫度。極性固定液分離極性樣品組分時(shí)，定向力起主導(dǎo)作用，分子間距離越小，相互作用越強(qiáng)，偶極矩越大，作用力越大。該組分滯留時(shí)間就越長(zhǎng)。圖5-6表明用極性固定液甘油分離極性組分乙醇時(shí)，定向力起主導(dǎo)作用，乙醇的保留時(shí)間長(zhǎng)。圖5-6 用極性固定液分離極性組分乙醇誘導(dǎo)力一個(gè)具有永久偶極的極性分子，永久偶極對(duì)非極性分子會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)作用，產(chǎn)生偶極，此時(shí)兩分子間相互吸引而產(chǎn)生誘導(dǎo)力。（5-2）式中，SS為組分和固定液的分子極化率。誘導(dǎo)力通常是很小的，但在分離非極性和可極化分子的混合物時(shí)，極性固定液的誘導(dǎo)力就突出表現(xiàn)出來，例如圖5-7表達(dá)了苯(沸點(diǎn)：80.10)與環(huán)己烷(沸點(diǎn)80.81)在不同極性固定液中的分離情形。苯的環(huán)己烷的兩種組分都是非極性分子，無永久偶極，沸點(diǎn)接近。若用非極性固定液很難分開，但苯比環(huán)己烷易極化。若用強(qiáng)極性的氧二丙腈固定液，使苯產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，很易分離。tR苯=6.3tR環(huán)己烷。圖5-7苯(沸點(diǎn)：80.10)與環(huán)己烷(沸點(diǎn)80.81)在不同極性固定液中的分離色散力EL-非極性分子間唯一的相互作用力（5-3）式中，IA、IS為組分和固定液分子的電離能，有機(jī)物分子電離能接近。非極性分子間沒有靜電力與誘導(dǎo)力，由于分子電中心瞬間位移產(chǎn)生瞬間偶極矩，能使周圍分子極化，被極化的分子又反過來加劇瞬間偶極矩變化幅度產(chǎn)生所謂色散力。例如用非極性角鯊?fù)楣潭ㄒ海蛛x非極性C1C4正構(gòu)烷烴，因?yàn)樯⒘εc沸點(diǎn)成正比，所以按沸點(diǎn)順序出峰。氫鍵作用力-一個(gè)氫原子與一個(gè)電負(fù)性大的原子構(gòu)成共價(jià)鍵，又能與另外一個(gè)電負(fù)性大的原子形成一種有方向性的靜電吸附力，叫氫鍵力。假如固定液分子中含 -OH -COOH -NH2官能團(tuán)，分析組分含F(xiàn)、O、N化合物時(shí)，常有顯著氫鍵作用，使保留值增大。氫鍵強(qiáng)弱順序?yàn)椋?F-HFO-HOO-HNN-HNNCH（四） 固定液的分類-如何評(píng)價(jià)固定液？目前約有700多種可供使用的固定液，如何對(duì)眾多的固定液有規(guī)律的排列，以利于選擇，方法有如下幾種五級(jí)分類法用（5-4）式計(jì)算時(shí)要選擇一物質(zhì)對(duì)，常用苯與環(huán)己烷。分別在非極性、極性、被測(cè)固定液柱上測(cè)出物質(zhì)對(duì)的相對(duì)保留值，并取對(duì)數(shù)。這種分類法的優(yōu)點(diǎn)是直觀、簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是粗分，有時(shí)P出現(xiàn)負(fù)值。（5-4）五級(jí)分類法規(guī)定了氧二丙腈的相對(duì)極性P=100；角鯊?fù)椋ó?0烷）相對(duì)極性P=0；其它固定液按下式計(jì)算：（5-5）式中，q1用極性柱測(cè)定；q2用非極性柱；qX用被測(cè)固定液柱。是苯與環(huán)己烷在氧二丙腈柱上相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)值q1=(t苯/t環(huán)己烷)；q2是苯與環(huán)己烷在異30烷 柱上相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)值 q2=(t苯/t環(huán)己烷)；qX是苯與環(huán)己烷在被測(cè)固定液柱上相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)值qX=(t苯/t環(huán)己烷)。根據(jù)（5-5）式算出各種固定液的PX，然后把極性分為五級(jí)，每20為1級(jí)，共粗分為五級(jí)。所有固定液相對(duì)極性都在0-100之間。所有固定液分成為強(qiáng)極性，極性，中等極性，弱極性，非極性五類。這樣最強(qiáng)極性固定液，-氧二丙晴極性為100；非極性固定液角鯊?fù)闃O性為0；其余，0-100之間。見表5-2。固定液名稱固定液的相對(duì)極性級(jí)別最高使用溫度分析對(duì)象異烷（角鯊?fù)椋?C8前烷烴阿皮松N高沸點(diǎn)有機(jī)物SE30高沸點(diǎn)有機(jī)物鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）有機(jī)物PEG600744120含D，N有機(jī)物氧二丙腈脂肪烴、芳香烴、氧化物、等極性化合物這種表示固定液極性方法的缺點(diǎn)是未能反映出固定液與組分間的全部作用力，主要反映分子間的誘導(dǎo)力，所以不完善，為此提出下列的特征常數(shù)分類法。羅什那德常數(shù)(特征常數(shù)法按相對(duì)極性分類只反映分子間的誘導(dǎo)力，而實(shí)際上，組分與固定液分子間除誘導(dǎo)力外，還尚有定向力、色散力、氫鍵作用力等。因此相對(duì)極性不能反映分子間的全部作用力。年，Rohrschneider提出，稱為羅什那德常數(shù)，使極性的表達(dá)更加完善。為全面反映被測(cè)固定液的極性，選了五種物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)物，見表5-3。分別代表各種不同的作用力. 每種組分與固定液間作用力類型不同，見表5-3。用五種代表物在多種固定液柱上的保留指數(shù)，與在非極性固定液柱上保留指數(shù)之差(I)來代表固定液的相對(duì)極性，顯然I越大，該固定液的極性越強(qiáng)，I就是選擇性指標(biāo)。表5-3 羅什那德常數(shù)的五種標(biāo)準(zhǔn)物苯乙醇甲乙酮硝基甲烷吡啶各種作用力電子給予體易極化，大鍵質(zhì)子給予體形成氫鍵定向偶極力接受氫鍵電子接受體質(zhì)子接受體代表物芳烴、烯烴醇、腈、酸、氯化物酮、醚、醛、酯硝基化合物、腈類衍生物喹啉、吡啶、氧、氮雜環(huán)其中：a、b、c、d、e叫組分常數(shù)，組分不同，常數(shù)也不同；X、Y、Z、U、S叫溶劑常數(shù)，固定液決定這些常數(shù)，數(shù)值越大，極性越大。對(duì)苯而言，柱的極性；對(duì)乙醇而言，柱的極性；對(duì)甲乙酮而言，柱的極性 ；對(duì)硝基甲烷而言，柱的極性；對(duì)吡啶而言，柱的極性。對(duì)苯定義 a = 100，對(duì)乙醇定義 b = 100，對(duì)甲乙酮定義 c = 100，對(duì)硝基甲烷定義 d = 100，對(duì)吡啶定義 e = 100，其它 a b c d e 100羅什那德常數(shù)可查手冊(cè)，用分子間各種相互作用力的總和來確定固定液的選擇性?？侷 值越大，極性越強(qiáng)。二固定相常數(shù)相同，則表明它們的性質(zhì)基本相同。二固定相常數(shù)差別大，則表明它們的性質(zhì)差別較大。某固定相常數(shù)越小，則該固定相性質(zhì)越接近非極性鯊魚烷。某固定相常數(shù)越大，則該固定相極性越強(qiáng)，越接近氧二丙腈。利用羅什那德常數(shù)的值，將有助于固定液的評(píng)價(jià)、分類和選擇。麥克雷諾常數(shù)年Mcreynalds(麥克雷諾)在羅氏工作基礎(chǔ)上提出的改進(jìn)方案，柱溫改在120，用十種化合物測(cè)得麥克雷諾常數(shù)制成表供查閱，在許多手冊(cè)上都能查到。為了提高代表性，Mcreynalds做了大量工作，最后，他認(rèn)為，用五種代表物丁醇-乙醇，戊酮-2-甲乙酮，硝基丙烷-硝基甲烷，比羅什那德常數(shù)更準(zhǔn)確些。為了區(qū)別，將麥?zhǔn)铣?shù)分別用X、Y、Z、U、S表示。五種化合物的I值之和稱為總極性，按總極性由小到大的順序，就構(gòu)成M氏、R氏常數(shù)表。一些書中，R氏常數(shù)表示溶劑常數(shù) ，M氏常數(shù)表示I值。 、M氏常數(shù)表的應(yīng)用如下：（1）有效的按五項(xiàng)平均極性把固定液分類、排對(duì)，為選擇固定液提供方便。（2）比較極性，選代用固定液 OV-1和SE-30。（3）優(yōu)選少量有代表性的固定液（例如可以在200種中選5種，10種等）（4）作為固定液的技術(shù)指標(biāo)。（5）驗(yàn)證新型固定液的極性范圍。（6）選適當(dāng)?shù)墓潭ㄒ阂陨瞎潭ㄒ撼?shù)幫助我們?nèi)绾芜x擇固定液?？傊畬?duì)固定液評(píng)價(jià)是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的問題，至今尚未找出一種非常滿意的方法。最近仍有學(xué)者在考慮以上常數(shù)的可靠性，提出這種方法在數(shù)學(xué)上、理論上還不夠嚴(yán)格。按化學(xué)類型分類（1）烴類極性最弱，有角鯊?fù)?、石蠟油、聚乙烯等。適用于非極性物分析?；旧习捶悬c(diǎn)順序出峰。（2）聚硅氧烷類應(yīng)用最廣，使用溫度范圍寬（50-350），固定液的種類日益增多，引入不同的取代基，使極性不同，如甲基聚硅氧烷，苯基聚硅氧烷等。中、英文名稱對(duì)照：methyl silicone-甲基硅酮甲基聚硅氧烷、硅醚結(jié)構(gòu)，見圖5-8。根據(jù)分子量不同，狀態(tài)分別為油、橡膠等。圖5-8甲基聚硅氧烷、硅醚結(jié)構(gòu)圖（3）醇、醚類易形成氫鍵，選擇性取決于氫鍵作用力。聚乙二醇固定液應(yīng)用最多。種類有PEG-200、300、400、1000、1500、6000、20M。PEG-后面的數(shù)字代表平均分子量。（4）酯類為中等極性，含有極性和非極性集團(tuán)。例如鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）、丁二酸二乙二醇聚酯（DEGS）。（5）其它固定液還有有機(jī)皂土；液晶；手性固定相等固定液。（五） 固定液的選擇固定液的選擇沒有嚴(yán)格的規(guī)律可循，一般規(guī)則是根據(jù)樣品來選固定液。固定液的分離特征是選擇固定液的基礎(chǔ)。固定液的選擇，一般根據(jù)“相似相溶”原則進(jìn)行。在GC中，常用“極性”來說明固定液和被測(cè)組分的性質(zhì)。如果組分與固定液分子性質(zhì) ( 極性 ) 相似，固定液和被測(cè)組分兩種分子間的作用力就強(qiáng)，被測(cè)組分在固定液中的溶解度就大，K就大，也就是說，被測(cè)組分在固定液中溶解度或K的大小與被測(cè)組分和固定液兩種分子之間相互作用的大小有關(guān)。已知樣品分離非極性物質(zhì)，一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的組分先出峰，沸點(diǎn)高的組分后出峰。分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分 ( 或易被極化的組分 ) 后出峰。對(duì)于能形成氫鍵的試樣，如醇、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子形成氫鍵的能力大小先后流出，