IPMC的制備過(guò)程

第二章 IPMC的制備新型智能材料IPMC（Ion-exchange polymer membrane metal composite）是離子型電致動(dòng)聚合物EAP（electroactive polymer）的一種。它中間層是基體膜，兩邊為貴金屬電極（如鉑電極）。目前基體膜主要有DuPont公司的NafionTM膜和日本的Flemion 膜、Selemion膜54。這三種膜中最常用的是DuPont公司的NafionTM膜。本文中IPMC是通過(guò)采用杜邦公司的Nafion溶液來(lái)澆鑄出基底膜，然后經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍?cè)诨啄さ膬蓚?cè)沉積鉑粒的方式制備而成的。2.1 IPMC制備原理IPMC主要通過(guò)化學(xué)鍍的方法獲得，整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程圖如2.1所示。首先將Nafion膜進(jìn)行粗化以增加膜表面與溶液的接觸面積，這樣可以吸附更多的離子。其次，將粗化過(guò)的Nafion膜放到鉑氨復(fù)合物水溶液中吸附Pt(NH3)42+。然后，將Nafion膜放到盛有去離子水和NaBH4的梨形瓶中，如圖2.2所示。逐步提高溫度并滴加NaBH4溶液，通過(guò)置換反應(yīng)，使得吸附在Nafion膜表面的Pt(NH3)42+的Pt析出。這些Pt粒子沉積在膜的表面形成了金屬電極。圖2.1 IPMC制備工藝流程由于主化學(xué)鍍后膜表面的Pt粒子分布不是特別均勻，所以又進(jìn)行了次化學(xué)鍍實(shí)驗(yàn)，以使沉積到膜表面的金屬粒子更多，更致密和均勻，同時(shí)增大其導(dǎo)電性。次化學(xué)鍍的實(shí)驗(yàn)步驟和主化學(xué)鍍相似。反應(yīng)結(jié)束后，用鑷子輕輕地將IPMC從梨形瓶中取出，注意不要?jiǎng)潅砻骐姌O。清洗完IPMC后，為了用Li+替換Na+，將其放入到稀鹽酸中在數(shù)顯恒溫水浴鍋中煮。圖2.2 IPMC化學(xué)鍍裝置主化學(xué)鍍的化學(xué)還原反應(yīng)公式為（2-1）（2-2）（2-3）。Pt(NH3)42+2ePt+4NH3 (2-1)NaBH4+8OH-BO2+Na+6H2O+8e (2-2)4Pt(NH3)42+NaBH4+8OH-4Pt+16NH3+NaBO2+6H2O (2-3)2.2 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備表2.1實(shí)驗(yàn)材料名稱(chēng)化學(xué)式用途備注基體聚合物溶液Nafion基體膜二甲基甲酰胺DMF四乙氧基硅TEOS發(fā)生原位溶膠-凝膠反應(yīng)鉑氨復(fù)合物水溶液Pt(NH3)4Cl2XH2O提供鉑離子硼氫化鈉NaBH4主化學(xué)鍍還原反應(yīng)的還原劑水合肼NH2NH21.5H2O次化學(xué)鍍還原反應(yīng)的還原劑氫氯羥胺NH2OHHCl次還原反應(yīng)的還原劑氫氧化銨稀釋溶液NH4OH中和溶液，監(jiān)控PH值5%稀鹽酸HCl消除膜內(nèi)銨根離子(NH4+)2%和0.1%氯化鋰溶液LiCl用Li+替代IPMC中的H+氫氧化鋰LiOH形成堿性環(huán)境，利于去離子水清洗表2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)備名稱(chēng)用途DZF-6020型真空干燥機(jī)使Nafion成膜干式噴砂機(jī)JCK-9060A表面粗化處理超聲波清洗機(jī)SK5200H清洗儀器HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋加熱溶液，溫度控制范圍：室溫150旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀化學(xué)鍍電子天平稱(chēng)質(zhì)量Aquapro超純水系統(tǒng)獲取去離子水UMT-2微摩擦試驗(yàn)機(jī)力傳感器KEYENCE的LK-G80位移傳感器2.3 具體的實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1 澆鑄Nafion膜2.3.1.1 Nafion成膜原理Nafion溶液成膜的過(guò)程不是單純的溶劑揮發(fā)而是大分子重排和結(jié)晶55。大分子重排需要一定的熱能，而結(jié)晶需要分子的內(nèi)聚能。當(dāng)成膜的溫度高于膜熔融的溫度時(shí)，其熱能比較足，內(nèi)聚能小，大分子可以重排，但不易結(jié)晶；當(dāng)成膜的溫度小于膜的玻璃化所需溫度時(shí)，其內(nèi)聚能大，熱能小，達(dá)到了結(jié)晶的要求，但大分子重排運(yùn)動(dòng)受阻。因此成膜溫度很重要，需要高于膜的玻璃化溫度和低于膜熔融溫度。同時(shí)，為了防止在一定溫度下成膜時(shí)，開(kāi)始階段溶劑的揮發(fā)過(guò)快致使大分子缺乏足夠的時(shí)間來(lái)重排，需要選用高沸點(diǎn)的溶劑。2.3.1.2澆鑄Nafion膜實(shí)驗(yàn)工藝1. 計(jì)算所需各溶液量：所需Nafion溶液量與所要澆鑄膜的厚度有關(guān)，它等于模具的長(zhǎng)(l) 模具的寬(w) 膜的厚度（h）。所需的DMF溶液量與Nafion溶液量之比為1:4，所需TEOS的質(zhì)量為總?cè)芤嘿|(zhì)量的0.5%。2. 澆鑄：首先，將Nafion, DMF, TEOS按照上述比例配置加入到燒杯中。其次，用磁力攪拌器將其攪拌均勻，進(jìn)而輕輕倒到硅橡膠模具中。如果其中有氣泡，將其放到超聲波清洗機(jī)中超聲一會(huì)，直到氣泡消失。然后，將此模具放到烤箱中，70保溫一定時(shí)間使溶液成膜，進(jìn)而將溫度設(shè)置為150保持8分鐘。最后，用鑷子輕輕取出并放入去離子水中保存。圖2.3為Nafion膜澆鑄示意圖。圖2.3 Nafion膜澆鑄示意圖2.3.1.3 粗化Nafion膜為了有利于后續(xù)金屬電極形成，需要使上述實(shí)驗(yàn)澆鑄的Nafion膜表面粗糙度增大以增大膜表面與溶液的接觸面積。目前有兩種粗化方法。一種是使用干式噴砂機(jī)JCK-9060A，另一種是利用機(jī)械打磨。1.噴砂法：首先，將膜放到噴砂機(jī)（JCK，JC-9060A）中進(jìn)行高速?lài)娚?，如圖2.4所示。其次，將噴過(guò)砂的Nafion膜取出并放入超聲機(jī)中進(jìn)行清洗。然后，將膜放到稀鹽酸中煮30分鐘以消除里面的添加劑。最后，將膜放到去離子水中煮30分鐘以消除酸的影響，進(jìn)而用去離子水保存IPMC。噴砂機(jī)由空氣壓縮機(jī)、噴料、噴頭、工作臺(tái)組成。將膜放到工作臺(tái)的合適位置后，設(shè)定好壓力值（0.4MPa），調(diào)整噴頭的角度(90)使其對(duì)準(zhǔn)膜表面和噴頭與膜之間的距離（210mm）。在壓縮空氣的作用下，砂粒以很高的速度噴射到膜表面，對(duì)其形成沖擊來(lái)增大其表面粗糙度。圖2.4 噴砂機(jī)2. 機(jī)械打磨法：首先，將Nafion膜放在光滑干凈的有機(jī)玻璃上。其次，將牙膏涂在一塊長(zhǎng)方體光滑有機(jī)玻璃塊上后沿著膜的長(zhǎng)度方向來(lái)回打磨，直到在膜的表面上能看到明顯的均勻的細(xì)痕為止。然后，用去離子水清洗該膜。最后，用去離子水保存該膜。2.3.2 離子吸附鉑氨復(fù)合物水溶液（Pt(NH3)4Cl2XH2O）為Nafion膜提供鉑離子，將該溶液配置成含鉑量為2mg/ml。為了能夠很好地形成電極，必須提供足夠多的鉑離子。這里必須要滿足每平方厘米Nafion膜表面最少要有3mg的Pt。假設(shè)，Nafion膜的表面積為x平方厘米，則需要的鉑氨復(fù)合物水溶液量（ml）=（3 x）/2。當(dāng)把Nafion膜放入到鉑氨復(fù)合物水溶液浸泡時(shí)，通過(guò)滴加1ml氫氧化銨溶液（5%NH4OH），使得PH值控制在78之間。在室溫條件下要求浸泡時(shí)間在三小時(shí)以上。2.3.3 主化學(xué)鍍經(jīng)過(guò)上一步Nafion膜的表面吸附了一些金屬離子，為了形成電極，需要將金屬離子還原出來(lái)。本實(shí)驗(yàn)選用的還原劑為硼氫化鈉（5%NaBH4），將Nafion膜輕輕地放到盛有180ml離子水和2ml的NaBH4的梨形瓶中，然后將梨形瓶固定到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上。初始溫度設(shè)為42，在30min之內(nèi)提高1，此后每隔十分鐘提高1，直到升高到62。調(diào)節(jié)蒸發(fā)儀的旋轉(zhuǎn)速度，使其盡可能地快一些。每次提高溫度時(shí)，滴加7ml的硼氫化鈉（5%），當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后等待旋轉(zhuǎn)儀慢慢地降至室溫。用鑷子小心的取出樣品，盡可能不要?jiǎng)潅け砻妗Ｓ们逅疀_洗后，將膜放入到稀鹽酸（0.1%）中。這時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)原來(lái)偏白的膜已經(jīng)變成灰黑色了，這正是在表面沉積了一層鉑金屬的緣故。2.3.4 次化學(xué)鍍由于主化學(xué)鍍沉積的鉑不是特別的均勻，而且比較薄。因此，有必要進(jìn)行次化學(xué)鍍。配置120ml的鉑氨復(fù)合物水溶液（含鉑量要達(dá)到離子吸附的要求）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化銨水溶液，0.5%的鹽酸羥胺溶液，20%的水合肼溶液。將上述實(shí)驗(yàn)得到膜浸泡到42的鉑氨復(fù)合物水溶液（Pt(NH3)4Cl2XH2O）溶液中，然后依次加入2.5ml的氫氧化銨（NH4OH）、3ml的鹽酸羥胺（NH2OH-HCl）、1.5ml的水合肼（NH2NH21.5H2O）。在30min內(nèi)提高1，此后每隔10min提高1，并往里添加1ml的氫氯羥胺（NH2OHHCl）、0.5ml的水合肼（NH2NH21.5H2O），直到溫度升高到62，此時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)膜的表面更黑了一點(diǎn)。還原反應(yīng)結(jié)束，用硼氫化鈉檢查是否已經(jīng)將Pt離子完全置換出來(lái)了。由于直接將硼氫化鈉加入到熱的溶液中會(huì)發(fā)生爆炸，所以一般要先加入到冷的溶液中，然后慢慢加熱。假如，溶液中還有未被置換出來(lái)的Pt離子，溶液將會(huì)呈現(xiàn)黑色，此時(shí)需繼續(xù)滴加鹽酸羥胺和水合肼。清洗膜后，將其放入到稀鹽酸中煮，以消除NH4+。為了增加Nafion膜表面的鉑層厚度，可以進(jìn)行多次次化學(xué)鍍。2.3.5 離子交換Kwang J Kim and Mohsen Shahinpoor 比較了各種陽(yáng)離子（Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, H+, TBA, TMA）對(duì)IPMC輸出力的影響56，發(fā)現(xiàn)Li+ Na+ (K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+) (H+, TBA