第六章熱分析法

第六章熱分析法,材料現(xiàn)代分析方法,27.04.2020,第六章熱分析法,概述1）熱分析（thermalanalysis）法：在溫度變化過程中測量物質(zhì)熱性能技術(shù)的總稱，即在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的技術(shù)。物質(zhì)試樣本身或其反應(yīng)產(chǎn)物；程序控制溫度把溫度看著是時間的函數(shù)T=()：時間通常指線性升溫、降溫或恒溫等；物質(zhì)的物性變化（狀態(tài)變化）常用溫度T量度，即某物理量F=f(T)則物性變化是時間的函數(shù)：F=f()=f(),27.04.2020,第六章熱分析法,概述1）熱分析（thermalanalysis）法：物理性質(zhì)質(zhì)量、尺寸、焓（熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變；脫水、降解、分解、氧化、還原、化合反應(yīng)等）、比熱、機(jī)械特征或聲、光、電、磁學(xué)特征等。2）應(yīng)用：研究物質(zhì)的物理、化學(xué)變化。進(jìn)行定性、定量分析；為新材料的研制提供熱性能數(shù)據(jù)；指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量。3）分類：國際熱分析協(xié)會ICTA將現(xiàn)有熱分析技術(shù)分為9類17種,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,第六章熱分析法,概述分類：,熱分析法四大支柱：6.1差熱分析DTA6.2差示掃描量熱分析DSC6.3熱重分析TG6.4熱機(jī)械分析TMA,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,表5-2主要熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）是在程序控制溫度下，測定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。參比物：測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如-AL2O3、MgO等。6.1.1基本原理溫差熱電偶,實驗過程中，試樣和參比物同時升溫，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)記錄下來差熱分析（DTA）曲線。,將兩個反極性的熱電偶串聯(lián)起來，就構(gòu)成了可用于測定兩個熱源之間溫度差的溫差熱電偶。,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.2差熱分析儀差熱分析儀的結(jié)構(gòu)：加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及信號放大、記錄系統(tǒng)等。,1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.3DTA曲線橫坐標(biāo)：時間或溫度縱坐標(biāo)：溫度差T基線：T近似等于0的區(qū)段峰：吸熱峰，放熱峰外延始點：峰的起始邊陡峭部分的切線與外延基線的交點，如F。,峰頂溫度不代表反應(yīng)的終止溫度，終止溫度應(yīng)為BC線上的某一點；最大的反應(yīng)速率也是在峰頂之前。所以峰溫一般不能作為鑒定物質(zhì)的特征溫度。,外延起始溫度與反應(yīng)起始溫度最為接近，因此用外延起始溫度來表示反應(yīng)的起始溫度。,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.3DTA曲線吸熱峰，放熱峰的原因,不同物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生物理、化學(xué)變化的溫度、熱焓變化均不同，因此峰數(shù)、溫度、峰形和大小不同應(yīng)用DTA進(jìn)行物相定性、定量分析的依據(jù)。,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用DTA分析的基本理論1）曲線的峰面積S反應(yīng)熱效應(yīng)H；2）熱效應(yīng)相同的反應(yīng)，傳熱系數(shù)K，S，靈敏度。應(yīng)用：依據(jù)DTA曲線特征，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應(yīng)熱。DTA中產(chǎn)生放熱峰、吸熱峰的原因,6.1差熱分析法（DTA）,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用,1、定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)方法：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對照。標(biāo)準(zhǔn)卡片：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張，麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機(jī)物與有機(jī)物三部分)。2、定量分析依據(jù)：峰面積反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測定熱化學(xué)參數(shù)。3、借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，說明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用,DTA法測定相圖,測定的相圖,DTA曲線,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用,測定聚合物的Tg,聚苯乙烯的DTA曲線,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用,共混聚合物鑒定,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.5影響DTA曲線的主要因素儀器因素：爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸、坩堝材料與形狀、熱電偶性能等。操作因素：a、試樣的結(jié)晶度、純度、顆粒度、用量及裝填密度：影響峰形和峰值,27.04.2020,6.1.5影響DTA曲線的主要因素,操作因素：b、參比物與樣品的對稱性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導(dǎo)等，兩者都應(yīng)盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；c、爐內(nèi)氣氛：靜態(tài)氣氛，一般為封閉系統(tǒng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，樣品分解出來的氣體逐漸增加，使反應(yīng)速度減慢，反應(yīng)溫度向高溫方向偏移。動態(tài)氣氛，氣氛流經(jīng)試樣和參比物，分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的氣體不斷被動態(tài)氣氛帶走，控制好氣體的流量就能獲得重現(xiàn)性好的實驗結(jié)果。d、記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同。e、升溫速率：影響峰形與峰位。,27.04.2020,6.1.5影響DTA曲線的主要因素,操作因素：e、升溫速率：升溫，出現(xiàn)尖銳而狹窄的峰；影響相鄰峰的分辨率，較低的升溫速度使相鄰峰易于分開，而升溫速度太快容易使相鄰峰合并。,不同加熱速度下高嶺土的DTA曲線,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.6差熱曲線的解析根據(jù)物質(zhì)在加熱過程中所產(chǎn)生峰的吸熱、放熱性質(zhì)，出峰溫度和峰形來分析峰產(chǎn)生的原因。進(jìn)行較復(fù)雜的試樣的DTA分析時，由于不同物質(zhì)存在各自的“指紋”峰，故要結(jié)合試樣來源，考慮影響DTA曲線形態(tài)的因素，對比每種物質(zhì)的DTA“指紋”峰，分析產(chǎn)生峰的原因。6.1.7DTA法的缺陷試樣發(fā)生熱效應(yīng)時，其實際溫度并非程序升溫所控制的溫度，其升溫速度是非線性的。發(fā)生熱效應(yīng)時，試樣與參比物及周圍環(huán)境有較大的溫差，它們之間會進(jìn)行熱傳遞，降低熱效應(yīng)測量的靈敏度和精確度。不可進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,6.2差示掃描量熱分析（DSC）,差示掃描量熱分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）是在程序控制溫度下，測量輸給試樣和參比物的能量差隨溫度或時間變化的一種技術(shù)。DSC的特點：對試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進(jìn)行了補償，使試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。因此在靈敏度和精度方面都大有提高，可進(jìn)行熱量的定量分析工作。DSC曲線離開基線的位移代表試樣吸熱或放熱的速度，以mJ/s為單位記錄，DSC曲線所包圍的面積是H的直接度量。儀器：示差掃描量熱儀，按測量方式分功率補償型和熱流型,27.04.2020,6.2差示掃描量熱分析（DSC）,6.2.1DSC的原理功率補償型DCS試樣和參比物具有獨立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，一個控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定速率下升溫或降溫；另一個控制系統(tǒng)用于補償試樣和參比物間所產(chǎn)生的溫差。,27.04.2020,6.2.1DSC的原理,熱流型DSC通過測量加熱過程中試樣吸收或放出熱量的流量來達(dá)到DSC分析的目的。,無論哪一種DSC，隨試樣溫度的升高，它與周圍環(huán)境溫度偏差越大，造成的量熱損失都會使測量精度下降。因而DSC的測溫范圍通常低于800。,等速升溫的同時，儀器自動改變差示放大器的放大系數(shù)（溫度升高，放大系數(shù)增大），以補償因熱損失對試樣熱效應(yīng)測量的影響。,27.04.2020,6.2差示掃描量熱分析（DSC）,6.2.2DSC曲線橫坐標(biāo)：溫度（T）或時間（t）縱坐標(biāo)：熱流率dH/dt，單位mJ/s,DSC可直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)。,曲線離開基線的位移代表樣品吸熱或放熱的速率（mJs-1）;,曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。,27.04.2020,6.2.2DSC曲線,熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系樣品的熱量變化：傳導(dǎo)到溫度傳感裝置，實現(xiàn)樣品（參比物）的熱量補償傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方DSC曲線上吸熱峰或放熱峰面積，僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為mH=KA式中，m樣品質(zhì)量；H單位質(zhì)量樣品的焓變；A與H相應(yīng)的曲線峰面積；K修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。,27.04.2020,6.2差示掃描量熱分析（DSC）,6.2.3DSC的應(yīng)用1、DSC的影響因素樣品（性質(zhì)、純度、粒度及參比物的性質(zhì)）和儀器因素實驗中需注意的問題取樣：固體或液體試樣，0.510mg，放置在帶蓋鋁或鉑制測量皿中；盡量采用細(xì)或薄的試樣，峰形較規(guī)則。純度：雜質(zhì)會使峰移向低溫，且峰形變寬。實驗條件：主要是升溫速率，影響峰溫和峰形。升溫速率，峰溫和峰面積、峰形越尖銳；影響某些試樣相變焓的測定爐內(nèi)氣氛類型和氣體性質(zhì)。氣體性質(zhì)不同，峰的起始溫度和峰溫，甚至過程的焓變都會不同。試樣用量和稀釋情況。,27.04.2020,6.2.3DSC的應(yīng)用,27.04.2020,6.2.3DSC的應(yīng)用,2、焓變測定測定出K，按與測定K同樣實驗條件測定樣品DSC曲線上的峰面積，由mH=KA計算焓變。3、物性測定如：高聚物物性測定,1.固-固一級轉(zhuǎn)變，2.偏移的基線，3.熔融轉(zhuǎn)變，4.降解或氣化，5.二級轉(zhuǎn)變或玻璃化轉(zhuǎn)變，6.結(jié)晶，7.固化、氧化、化學(xué)反應(yīng)或交聯(lián),27.04.2020,6.2.3DSC的應(yīng)用,4、測定高聚物的結(jié)晶速度、結(jié)晶度以及結(jié)晶熔點和熔融熱等例：運用DSC法的測定結(jié)果，確定聚酯薄膜的加工條件,獲得性能好的薄膜：Tg冷結(jié)晶結(jié)束的溫度152，使之冷結(jié)晶完全，但又不能太接近熔點，以免結(jié)晶熔融。,27.04.2020,6.2.3DSC的應(yīng)用,5、共聚物結(jié)構(gòu)的研究,雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線,各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度（206）。,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,熱重分析（Thermogravimetry，TG或TGA）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。特點：定量性強，能準(zhǔn)確測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化速率。類型：靜態(tài)法：等壓質(zhì)量變化測定等溫質(zhì)量變化測定動態(tài)法（非等溫?zé)嶂胤ǎ涸诔绦蛏郎氐那闆r下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重分析微商熱重分析（Derivativethermogravimetry，DTG）：記錄熱重曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.1熱重分析的原理與儀器熱重分析儀分為熱天平式和彈簧稱式兩種熱天平結(jié)構(gòu)：精密天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等部分。,1：試樣支持器2：爐子3：測溫?zé)犭娕?：傳感器（差動變壓器）5：平衡錘6：阻尼及天平復(fù)位器7：天平8：阻尼信號,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.2熱重曲線TG曲線縱坐標(biāo)：質(zhì)量或失重百分率，從上到下表示減少橫坐標(biāo)：溫度或時間，從左自右增加,27.04.2020,6.3.2熱重曲線,微商熱重曲線：TG曲線對溫度或時間的微分可得到一階微商曲線DTG（質(zhì)量變化速率）和二階微商曲線DDTG。,某溫度下曲線的峰高=該溫度下的反應(yīng)速率研究反應(yīng)動力學(xué),DTG曲線上峰面積與失重量成正比，由峰面積可計算失重量。,DTG曲線清楚地反映出起始溫度、最大反應(yīng)速率溫度，且提高了分辨兩個或多個相繼發(fā)生的質(zhì)量變化過程的能力。,27.04.2020,圖17-11鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線,27.04.2020,6.3.2熱重曲線,失重量計算：以草酸鈣脫水失重為例。三個脫水失重區(qū)間失重率的計算如下：W1%=（W0-W1）100%/W0W2%=（W1-W2）100%/W0W3%=（W2-W3）100%/W0W%=（W0-W1）100%/W0總失重率W=W1+W2+W3也可用W%=（W0-W3）100%/W0殘渣：100%-W%=W渣%,27.04.2020,CuSO45H2O的TG曲線,27.04.2020,平臺AB表示試樣在此溫度區(qū)間是穩(wěn)定的，其組成即原試樣CuSO45H2O，其重量W010.8mg；BC表示第一次失重，失重量W0W11.55mg（下降小格數(shù)0.2mg小格即得），對應(yīng)失重率W0W1W0100（）14.35；平臺CD代表另一個穩(wěn)定組成，相應(yīng)重量為W1；同樣，DE和FG分別代表第二、三次失重，失重量分別為16mg與08mg，失重率分別為14.8和7.4；總失重率W0W3W0100（）36.6，即失水百分?jǐn)?shù)；固體余重是136.663.4。平臺EF和GH分別代表一個穩(wěn)定的組成。,27.04.2020,結(jié)晶硫酸銅分三階段脫水：,CuSO45H2OCuSO43H2O2H2O（1）CuSO43H2OCuSO4H2O2H2O（2）CuSO4H2OCuSO4H2O（3）,第一次理論失重率為2H2OCuSO45H2O=14.4；第二次失重率也是144；第三次為72；理論固體余重639，總水量361。與TG測定位基本一致。說明TG曲線第一、二次失重分別失去2個H2O，第三次失去1個H2O。,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.3影響熱重曲線的因素儀器因素：浮力與對流、揮發(fā)物冷凝、溫度測量試樣因素：用量、粒度實驗因素：升溫速率：不影響失重量，可能影響峰數(shù)氣氛：影響復(fù)雜紙速,靜態(tài)氣氛：惰性氣體氣氛不影響反應(yīng)；氣氛含有與產(chǎn)物相同的氣體組分時，該氣體的加入會抑制反應(yīng)的進(jìn)行，使分解溫度升高。,動態(tài)氣氛：惰性氣體加快分解反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)物增加；氣氛中有與產(chǎn)物相同氣體，使起始分解溫度升高，并改變反應(yīng)速率和產(chǎn)物量；大流量可降低分解溫度。,27.04.2020,不同氣氛中聚酰亞胺的TG曲線,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.4TG實驗程序1）試樣的預(yù)處理、稱量及裝填預(yù)處理：磨細(xì)、過篩（100-300目）、干燥稱量：熱重分析最基本的數(shù)據(jù)，須精確裝入坩堝，方法與差熱分析相同2）升溫速率的選擇以保證基線平穩(wěn)為原則，使試樣的質(zhì)量變化在儀器靈敏度范圍內(nèi)，以得到質(zhì)量變化明顯的熱重曲線。3）啟動電源開關(guān)接通電爐電源。4）選定走紙速度，開動記錄儀開關(guān)。5）實驗完畢后，先關(guān)記錄儀開關(guān)，再切斷電源。,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.5熱重分析的應(yīng)用TG的最大特點就是定量性強。物理變化：升華、液體的蒸餾和汽化、吸附和解吸化學(xué)反應(yīng)：催化活性、固態(tài)反應(yīng)、反應(yīng)動力學(xué)、機(jī)理材料研究：爆炸材料、礦物的燃燒和冶煉、物質(zhì)組成與化合物組分的測