聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 教育學(xué)習(xí)

第三章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),TheAggregationStateofPolymers,1,高級課件,3.1內(nèi)聚能密度與溶度參數(shù)3.2非晶態(tài)3.3晶態(tài)3.4取向態(tài)3.5液晶態(tài)3.6共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu),2,高級課件,3.5高分子液晶PolymerLiquidCrystal,一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然變成了具有流動性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍保持著晶體結(jié)構(gòu)特有的一維或二維有序排列，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)出各向異性，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。,3,高級課件,高分子液晶的分類,1）根據(jù)形成條件的不同分為：熱致型液晶，溶致型液晶，壓致型液晶2）按液晶基元所在位置分類：主鏈型、側(cè)鏈型3）根據(jù)液晶分子排列方式和有序性分類分為：近晶型、向列型和膽甾型4）按來源分：天然高分子液晶和合成高分子液晶,4,高級課件,液晶態(tài)的表征,偏光顯微鏡Polarized-lightmicroscopy利用液晶態(tài)的雙折射現(xiàn)象，觀察其織構(gòu)，測定其轉(zhuǎn)變溫度。差示掃描量熱法DSC-Differentialscanningclarometry測定液晶相變時的熱效應(yīng)及相轉(zhuǎn)變溫度。X射線衍射X-raydiffraction,5,高級課件,織構(gòu)：三類液晶在偏光顯微鏡下會出現(xiàn)特征的圖案，稱為織構(gòu)?？棙?gòu)是由于分子的連續(xù)取向出現(xiàn)缺陷（稱為向錯)引起的。向列型紋影織構(gòu)（四黑刷或兩黑刷）近晶型扇型織構(gòu)膽甾型指紋狀織構(gòu),液晶的織構(gòu),6,高級課件,紋影織構(gòu)（shlierentextrue）,向列相液晶態(tài)可形成帶有黑帶又稱為黑刷子的紋影結(jié)構(gòu)圖象。,7,高級課件,這類織構(gòu)，不出現(xiàn)在向列相，出現(xiàn)在近晶相。,扇形焦錐織構(gòu)（focalconicfantextues）,(a)圖為近晶SA相的完整扇形焦錐織構(gòu)；(b)圖為近晶SB相的完整扇形焦錐織構(gòu)；,8,高級課件,邊緣織構(gòu)(themarbledtexture),圖(a)、(b)是典型向列液晶相的邊緣織構(gòu)，多在邊緣區(qū)觀察到。,9,高級課件,液晶板塊織構(gòu),SB相,SB相,SE相,板塊織構(gòu),它出現(xiàn)在近晶B和高有序液晶態(tài)及結(jié)晶態(tài)。,10,高級課件,手性液晶態(tài)的織構(gòu),在膽甾相（手性向列相）中，手性的存在使鄰近分子排列發(fā)生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結(jié)構(gòu)，對特定波長光有選擇反射，使白光色散出現(xiàn)鮮艷色彩。圖(a)是偏振光沿著螺旋方向（即光軸、法線）方向入射時，觀察不到螺旋效應(yīng)的層線織構(gòu)；,圖a.手性液晶態(tài)層線織構(gòu);b.手性液晶態(tài)指紋織構(gòu),11,高級課件,(b)是偏振光與螺旋方向存在較大角度時，所觀察到的指紋織構(gòu)。,手性液晶光學(xué)織構(gòu)中黑十字中心不重合,手性近晶相，由于手性產(chǎn)生的光學(xué)活性表現(xiàn)在黑十字中心不完全重合。,12,高級課件,條帶織構(gòu),大多數(shù)液晶高分子在受到剪切力作用時，會形成條帶織構(gòu)。條帶方向與剪切方向垂直。高分子鏈在剪切作用下取向，停止剪切后分子鏈回縮成波浪形或鋸齒形結(jié)構(gòu)，在偏光顯微鏡下發(fā)生規(guī)則消光，出現(xiàn)條帶織構(gòu)。,13,高級課件,14,高級課件,15,高級課件,16,高級課件,粉末型聚合物樣品X射線衍射圖,高分子液晶粉末衍射圖中可以觀察到一個是內(nèi)環(huán)（對應(yīng)于衍射角小于10度的響應(yīng)），另一個是“外環(huán)”（對應(yīng)于衍射角大于10度的響應(yīng)）一般內(nèi)環(huán)給出分子的長度信息，外環(huán)給出分子的寬度信息。,向列相與近晶相的主要區(qū)別在于內(nèi)環(huán),如內(nèi)環(huán)弱而彌散，說明樣品的有序度低是向列相；反之，一個乃至多個尖銳而清晰的內(nèi)環(huán)說明樣品的有序度高，是近晶相層狀結(jié)構(gòu)的反映。,X射線衍射,17,高級課件,隨著液晶相有序程度的提高,小角衍射區(qū)的衍射峰出現(xiàn)并愈發(fā)尖銳，20度大角區(qū)衍射峰也變得尖銳起來。,下圖是一個側(cè)鏈型液晶高分子在不同相態(tài)時的X射線衍射曲線：,18,高級課件,液晶原位增強聚合,液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維。,液晶顯示LCD-Liquidcrystaldisplay,液晶聚合物的性質(zhì)和應(yīng)用,液晶的應(yīng)用,19,高級課件,液晶的流變性和液晶紡絲,解決了高濃度必然伴隨高粘度的問題。,20,高級課件,溶致性液晶聚芳酰胺液晶紡絲在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維避免在高倍拉伸時產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和受到損傷。,21,高級課件,液晶顯示LCD-Liquidcrystaldisplay,V,液晶顯示原理,向列型高分子液晶顯示和信息儲存材料纖維素等天然高分子膽甾型溶致液晶，具有獨特的光學(xué)性質(zhì)，測溫,22,高級課件,分類,按液晶核的排列分,按液晶基元所在位置分,按液晶的形成條件分,棒狀,盤狀,向列相N：只有方向序無位置序,近晶A相SA：有位置序和方向序,近晶C相SC：有位置序和方向序且既有層面的法向方向又有晶核的共分方向,柱相,向列相(DiscoticN)DN,有序程度SCSAN,主鏈液晶,主側(cè)鏈液晶,側(cè)鏈液晶,熱致液晶：液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶。,溶致液晶：液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶。,小結(jié),23,高級課件,多組分聚合物又稱高分子合金（polymeralloy,polymerblend），在該體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物，不論組分是否以化學(xué)鍵相連接.,其特點是：制備簡易、綜合性能好，性能可通過組分調(diào)節(jié)。,24,高級課件,高分子混合物,增塑高聚物-高分子+增塑劑,填充高聚物-高分子+填充劑,物理共混物化學(xué)共混物互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)IPN,惰性填充劑碳酸鈣、陶土等,共混高聚物-高分子+高分子,活性填充劑,化纖、玻纖、碳纖超細(xì)粉體、碳黑、白碳黑、納米材料,25,高級課件,共混高聚物的分類,按制備方法分,物理共混物,機械（熔融）共混物,溶液共混物,乳液共混物,化學(xué)共混物,接枝共聚物嵌段共聚物IPN：化學(xué)方法實現(xiàn)的物理共混物,從凝聚態(tài)微相結(jié)構(gòu)特征出發(fā),均相共混物（homogeneouspolyblend）,非均相（多相）共混物（heterogeneouspolyblend）,26,高級課件,按原始組分高聚物的結(jié)晶性,非晶非晶高分子共混物結(jié)晶非晶高分子共混物結(jié)晶結(jié)晶高分子共混物液晶高分子非晶高分子共混物液晶高分子非晶高分子共混物,27,高級課件,塑料連續(xù)相，橡膠分散相。目的增韌，如EPDM改性PP。塑料分散相，橡膠連續(xù)相。目的增強橡膠；如少量PS和丁苯橡膠。兩種塑料共混。如PPO+PS改善PC的應(yīng)力開裂。兩種橡膠共混。降低成本改善流動性。,按共混物的性能與應(yīng)用分,28,高級課件,按共混物的鏈結(jié)構(gòu)特點分：1）均聚物/均聚物共混體系2）接枝或嵌段共聚物與相應(yīng)均聚物共混體系3）無規(guī)共聚物和均聚物共混體系4）剛性鏈/半剛性鏈或柔性鏈聚合物共混體系,29,高級課件,通過共混可帶來多方面的好處：（1）改善高分子材料的機械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。,30,高級課件,相容性及其判別方法,共混與共聚相比，工藝簡單，但共混時存在相容性問題，若兩種聚合物共混時相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達(dá)不到共混的目的，無實用價值。,31,高級課件,高分子的相容性包含兩層意思：a.指熱力學(xué)上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容,形成均相體系；b.指熱力學(xué)意義上的混溶性，即混合程度的問題。GHTSc1C或T0的非極性高聚物共混趨向這種相圖.,41,高級課件,LCST（lowercriticlalsolutiontemperature）,Tc,相分離上限，HM0的共混高聚物趨向這種相圖。,42,高級課件,2,T,2,Tc,C,T,Tc,C,UCST,LCST,UCST體系溫度越高溶解越好LCST體系溫度越低溶解越好,非穩(wěn)態(tài),穩(wěn)態(tài),亞穩(wěn)態(tài),非穩(wěn)態(tài),穩(wěn)態(tài),亞穩(wěn)態(tài),43,高級課件,T-相圖的測定,濁點法：顯微鏡觀察共混物薄膜光散射方法:觀察共混物散射光強隨溫度的變化，確定相界。,44,高級課件,濁點法（cloudpointmethod）和濁點曲線（cloudpointcurve記為CPC）簡介：,制取充分混合的混合物薄膜，用顯微鏡觀察，在某一溫度下觀察時，如果是完全透明則表示兩者互溶為一相，緩慢地改變溫度(降溫或升溫)，如發(fā)生相分離則產(chǎn)生混濁。記錄開始觀察到混濁溫度，便得到一個濁點(2、T)。變更混合物的組分2，重復(fù)上述實驗，得到一系列不同2的濁點，所聯(lián)成的濁點曲線（CPC），所表示的是兩相平衡共存的條件。,45,高級課件,熱力學(xué)不相容共混體系,兩組分完全不相容宏觀相分離，物理力學(xué)性能極差兩組分存在部分相容性微觀相分離，可以表現(xiàn)出一些突出的性能,通過加入相容劑（增容劑）來提高聚合物共混的相容性。,46,高級課件,用光學(xué)顯微鏡直接觀察共混物的透光性,TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射電鏡和SEM(Scanningelectronmicroscopy)掃描電鏡觀察分散相粒子大小,測量共混物的Tg-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Glasstransitiontemperature）的變化DSCDMTA,透明：相容性好,渾濁：相容性差,47,高級課件,光學(xué)透明性,兩種相溶的非晶態(tài)高聚物混合物是光學(xué)透明的；,不相溶的共混高聚物由于存在兩個相區(qū)，只要相區(qū)的折光指數(shù)不同且相疇（domain）尺寸大于可見光的波長，入射光將在兩相的界面處被散射而呈現(xiàn)混濁。,通過溶液共混澆鑄成膜，然后在帶熱載臺的光學(xué)顯微鏡下觀察薄膜的透明性，判斷共混高聚物的相容性。,48,高級課件,Tg轉(zhuǎn)變法,DSC法：均一相的共混物只能測出一個Tg，兩相共存,的不均勻共混物將測出兩個Tg。,NR/1,2-PB共混物的Tg,PS/PVME共混物的Tg聚甲基乙烯基醚,49,高級課件,動態(tài)力學(xué)法:DMA測試Tg的精確度比DSC高；,從不相容過渡到“相容”動態(tài)測試結(jié)果,50,高級課件,圖3-89（A）IPNPEA/PS（48.8/51.2）（B）IPNPEA/PMMA（47.1/52.9）E和E與溫度的關(guān)系,組分間相容性較差的IPNPEAPS存在兩個相距較遠(yuǎn)的Tg轉(zhuǎn)變溫度(見圖(A)；組分間相容性很好的IPNPEAPMMA就只存在一個溫度范圍很寬的Tg轉(zhuǎn)變區(qū)域(圖(B)。,僅表現(xiàn)一個寬廣的玻璃化轉(zhuǎn)變并不意味著均相結(jié)構(gòu)，而是一系列溫度相近的玻璃化轉(zhuǎn)變的疊合。與均相聚合物相比，此玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍要寬得多；,51,高級課件,電子顯微鏡顯示的相區(qū)和混合物動態(tài)測試結(jié)果對比,52,高級課件,絕大多數(shù)共混高聚物是熱力學(xué)上不相溶的體系，因此最常見是的形成兩個或兩個以上的多相體系；在多相體系中，存在連續(xù)相（含量多的組分）和分散相（含量少的組分），隨著兩種組分含量的變化，分散相和連續(xù)相可以發(fā)生逆轉(zhuǎn)。,53,高級課件,非結(jié)晶聚合物共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu),可分為三種基本類型：單相連續(xù)結(jié)構(gòu)（海島狀，球狀，胞狀或香腸狀，片層狀兩相互鎖或交錯結(jié)構(gòu)相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)（IPN）,54,高級課件,單相連續(xù)結(jié)構(gòu)：,分散相形狀不規(guī)則(海島狀結(jié)構(gòu))。一般機械共混制得的聚合物合金，相籌大小通常為1100m左右；,55,高級課件,高抗沖聚苯乙烯(HIPS)海島結(jié)構(gòu)兩種高聚物相容性差，共混后形成非均相體系，分散相分散在連續(xù)相中，像小島分散在海洋中一樣，稱為海島結(jié)構(gòu)。,56,高級課件,分散相形狀規(guī)則，一般呈球狀，直徑約1m左右，內(nèi)部不包含或包含極少量的連續(xù)相成分。如SBS三嵌段共聚物，當(dāng)丁二烯嵌段較短、含量較小(20)時，就以均勻的球狀分散于PS嵌段構(gòu)成的連續(xù)相基體之中。隨丁二烯含量增加時，相應(yīng)的形態(tài)結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化；,57,高級課件,分散相為胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu)。其特點是分散相內(nèi)包含連續(xù)相成分所構(gòu)成的更小相籌。,也可把分散相當(dāng)作細(xì)胞，胞壁由連續(xù)相成分構(gòu)成，胞本身由分散相成分構(gòu)成，而胞內(nèi)又包含由連續(xù)相成分構(gòu)成的更小相籌；,通常，接枝共聚共混法制備的合金結(jié)構(gòu)大部分屬于這種類型，例如乳液接枝共聚ABS。,58,高級課件,ABS膠乳粒子核殼結(jié)構(gòu),59,高級課件,分散相為片層狀結(jié)構(gòu)。分散相呈微片狀分散在連續(xù)相基體中，形成片層狀結(jié)構(gòu)，使共混合金具有極好阻隔性和永久抗靜電性能，如：PA6HDPE合金、PVAABS合金,圖分散相為片層聚合共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu),60,高級課件,又稱為兩相共存連續(xù)結(jié)構(gòu)，包括層狀結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)。,其特點是各組分都沒有形成典型的連續(xù)相，只是以明顯的交錯排布結(jié)構(gòu)存在。嵌段共聚物的高分子合金具有這種結(jié)構(gòu)。如SBS嵌段共聚物（丁二烯含量60）呈兩相交錯結(jié)構(gòu)。,SBS（丁二烯含量60%）形態(tài)結(jié)構(gòu)電鏡照片,兩相互鎖或交錯結(jié)構(gòu)：,61,高級課件,順式聚丁二烯（黑）/聚苯乙烯（白）（24/50）IPN電鏡照片,相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)（IPN）,兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的變相結(jié)構(gòu)體系，稱為互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（InterpenitratingPolymerNetwork）,62,高級課件,含結(jié)晶高聚物的高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)，有兩種情況:,結(jié)晶聚合物非結(jié)晶聚合物共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu),有八種類型：,球晶幾乎充滿整個共混體系，非晶聚合物分散于球晶與球晶之間；球晶被輕度破壞，成為樹枝晶并分散于非晶聚合物之間；結(jié)晶聚合物未能結(jié)晶，形成非晶非晶共混體系；非晶聚合物產(chǎn)生結(jié)晶，體系轉(zhuǎn)化為結(jié)晶結(jié)晶聚合物共混體系。,晶粒分散在非結(jié)晶態(tài)介質(zhì)中；球晶分散于非晶態(tài)介質(zhì)中；,*非晶態(tài)分散于球晶中；*非晶態(tài)形成較大的相疇分布于球晶中；,63,高級課件,晶態(tài)/非晶態(tài)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖,。,*PCL/PVC共混體系，X-ray衍射證明結(jié)晶結(jié)構(gòu)是PCL球晶；偏光顯微鏡觀察到整個視野都是PCL球晶，說明高達(dá)40的非晶PVC只能分散在其中，如圖（c）所示；,*i-PS/a-Ps共混體系，球晶也布滿了整個視野，DSC測得i-Ps結(jié)晶度隨a-Ps增加而減少，但其晶片厚度不改變，表明i-PS的晶區(qū)間距離不隨組成而變化，說明a-Ps不進(jìn)入晶片之間，而在球晶中聚集成較大的區(qū)域結(jié)構(gòu)，如圖（d）所示。,64,高級課件,總之兩組分的相容性(對體系的形態(tài)結(jié)構(gòu))、組分含量、結(jié)晶度、共混工藝對該類體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)有著重大的影響。,65,高級課件,結(jié)晶結(jié)晶聚合物共混體系,這類體系的合金種類很多，PBT/PET、PAPP、PE/PP、PAPE、PAPPS、PAPBT等，這類合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，至少有三種情形：,兩種聚合物的結(jié)晶性受到破壞，共混體系中組分間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使其形成非晶態(tài)共混體系，如圖（1），（2）,66,高級課件,兩結(jié)晶聚合物各自結(jié)晶的形態(tài)。如：PPSPA體系，在一定工藝條件下能形成兩相分離的結(jié)晶結(jié)晶形態(tài)，如圖（3）、（4）；PBT/PET體系，兩組分的X-ray衍射峰各自獨立出現(xiàn)，DSC測得兩個Tm，但只有一個Tg，介于二者的Tg之間，是兩種球晶分散于非晶體系中的三相共混體系，見圖（5）；,67,高級課件,兩結(jié)晶聚合物能形成共晶。如LDPE/PCL按9:1混合，DSC測得除了PE（115）、PCL（60）兩個主峰外，在105處有一明顯肩峰，是二者的部分共結(jié)晶。形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖（6）所示。,二者的a、b相近，PCL的等同周期是PE的7倍，PE的c值7正好是17.738與PCL的c值相近；,68,高級課件,含液晶高分子的共混物,液晶高分子的應(yīng)用除了用于功能高分子材料和高強度、高模量材料外，重要的應(yīng)用還有作為增強材料與一般的結(jié)晶或非晶高聚物復(fù)合共混，這一類材料以“分子復(fù)合材料”和“原位復(fù)合材料”為代表。,69,高級課件,分子復(fù)合材料將剛性棒狀的高分子液晶分散到柔性高分子的基體中，使它們盡可能地達(dá)到分子水平的分散，而起到增強作用。,已開發(fā)出的主要有兩類：一類是芳香族聚酰胺(如kevlar)剛性分子，另一類是芳雜環(huán)類剛性分子。,聚對苯二甲酰對苯二胺聚酰胺、聚苯并噻唑聚2,5苯并咪唑、聚對苯二甲酰對苯二胺聚氯乙烯等。,70,高級課件,*原理：采用擠塑和注塑等常用技術(shù)將熱致性液晶與熱塑性樹脂熔融共混。