年產(chǎn)十萬噸丙烯酸項(xiàng)目設(shè)計(jì)說明書（西北大學(xué)）

年產(chǎn)年產(chǎn)十萬噸丙烯酸項(xiàng)目年產(chǎn)噸2010年全國(guó)大學(xué)生化工設(shè)計(jì)大賽初步設(shè)計(jì)說明書團(tuán)隊(duì)NEVERAGAIN組長(zhǎng)田蛟隊(duì)員蔣孟菲潘蘭于婷王珊指導(dǎo)老師陳立宇日期2010年10月本廠俯視圖目錄第一章總論111項(xiàng)目概括112設(shè)計(jì)依據(jù)113工藝特點(diǎn)114產(chǎn)品方案2第二章廠址選擇321選擇原則322廠址選定4221地理位置4222原料和市場(chǎng)4223自然條件5224交通運(yùn)輸5225政策環(huán)境6226總述723附圖7第三章工藝說明831工藝方案的選擇與比較8311CO2分離回收技術(shù)9312CO2轉(zhuǎn)化利用技術(shù)1232CO2合成丙烯酸工藝20321丙烯酸性質(zhì)20322丙烯酸用途20323丙烯酸生產(chǎn)工藝比較21324工藝方案比較23325本項(xiàng)目選擇工藝方案2433流程模擬說明24331吸收工段25332反應(yīng)工段26333精制工段26第四章原料及輔助原料采購(gòu)與產(chǎn)品營(yíng)銷2841原料及輔助原料采購(gòu)28441主要原料28442輔助原料2842主要產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)28第五章物料衡算與能量衡算3051概述3052全局物料衡算30521物料衡算原則3753全局能量衡算3954熱集成與換熱網(wǎng)絡(luò)48541夾點(diǎn)的確定48542換熱網(wǎng)絡(luò)的確定50第六章車間布置5361原料預(yù)處理車間53611整體布置53612分離車間布置圖5462反應(yīng)車間56621整體布置56622反應(yīng)車間各類設(shè)備設(shè)計(jì)56623反應(yīng)車間布置圖5763精制車間59631整體布置59632分離車間布置圖61第七章總圖運(yùn)輸6471工廠布局64711廠區(qū)布置的基本任務(wù)64712廠區(qū)設(shè)計(jì)參照標(biāo)準(zhǔn)64713本廠布置6472廠區(qū)組成6573布局說明66731生產(chǎn)安全66732供水、供電、供氣67733運(yùn)輸67734綠化68735發(fā)展預(yù)留地6874建筑設(shè)計(jì)范圍68741設(shè)計(jì)原則68742建筑設(shè)計(jì)范圍6875建筑與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案68751建筑設(shè)計(jì)68752結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)6976布局指標(biāo)70761主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)70762各區(qū)域面積7077產(chǎn)品包裝7178運(yùn)輸72第八章設(shè)備及維修說明7381泵設(shè)計(jì)7382塔設(shè)備設(shè)計(jì)74821二氧化碳精餾塔塔器設(shè)計(jì)計(jì)算與選型74822丙烯酸精餾塔塔器設(shè)計(jì)計(jì)算與選型87823一氧化碳變壓吸附器100824二氧化碳膜分離器101825塔器設(shè)備列表10183換熱器設(shè)計(jì)101831E0303選型說明102832E0203的選型說明103833換熱器選型列表10484光催化反應(yīng)器10586設(shè)備選型一覽表10687設(shè)備維修方案107871維修體制的確定107872維修人員要求108873維修人員職責(zé)109第九章自動(dòng)控制11191自控水平和方案111911自動(dòng)控制系統(tǒng)111912生產(chǎn)過程控制11292流程其他部分的控制120第十章電氣電信122101設(shè)計(jì)范圍122102設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范122103設(shè)計(jì)原則122104供配電系統(tǒng)1221041供電方式1221042負(fù)荷等級(jí)及供電方案選擇1221043變電所的配置1241044防雷措施124105電信方案1261051生活用電1261052工業(yè)用電126第十一章公用工程及輔助設(shè)施127111公用工程初步方案和原則127112給排水工程1271121設(shè)計(jì)規(guī)格與依據(jù)1271122給水1271123排水128113供熱1281131蒸汽系統(tǒng)1291132蒸汽系統(tǒng)供熱能力要求1291133本廠供熱系統(tǒng)1291134鍋爐給水系統(tǒng)129114采暖通風(fēng)1301141冬季室外計(jì)算氣象參數(shù)1301142夏季室外計(jì)算氣象參數(shù)130第十二章消防設(shè)計(jì)專篇132121危險(xiǎn)性物質(zhì)概述及其物化性質(zhì)1321211丙烯酸1321212乙醛1331213其他134122事故發(fā)生的可能性及危險(xiǎn)性分析135123消防安全措施136124消防系統(tǒng)1361241廠區(qū)消防布置1361242其他滅火系統(tǒng)137第十三章環(huán)境保護(hù)專篇138131建設(shè)地點(diǎn)環(huán)境狀況1381311自然條件1381312交通運(yùn)輸138132編制依據(jù)及采用標(biāo)準(zhǔn)138133環(huán)境評(píng)價(jià)138134主要污染源及污染物139135環(huán)境保護(hù)措施1391351關(guān)于廢氣1401352關(guān)于廢水1401353關(guān)于廢渣1411354關(guān)于噪聲141第十四章勞動(dòng)安全衛(wèi)生專篇143141設(shè)計(jì)依據(jù)143142生產(chǎn)過程中危險(xiǎn)有害因素分析143143安全防范措施1431431安全生產(chǎn)責(zé)任1431432生產(chǎn)車間防火安全管理規(guī)定1441433安全操作145144消防與急救1451441火警探測(cè)系統(tǒng)1461442火災(zāi)自動(dòng)報(bào)警系統(tǒng)1461443消防聯(lián)動(dòng)系統(tǒng)1461444自動(dòng)噴水系統(tǒng)1461445消火栓1461446消防給水系統(tǒng)1471447泡沫滅火系統(tǒng)147145工業(yè)衛(wèi)生1471451衛(wèi)生管理1471452勞動(dòng)保護(hù)用品及衛(wèi)生安全管理147第十五章工廠組織與勞動(dòng)定員149151工廠組織149152勞動(dòng)定員1511521生產(chǎn)班次1511522勞動(dòng)定員151第十六章概算153161投資估算1531611投資估算編織說明1531612設(shè)備費(fèi)用1541613項(xiàng)目投資和投資估算1551614相關(guān)費(fèi)用計(jì)算說明158162財(cái)務(wù)評(píng)價(jià)1591621產(chǎn)品成本估算1591622銷售收入估算1641623項(xiàng)目財(cái)務(wù)評(píng)價(jià)1651624敏感性分析1661625社會(huì)效益評(píng)價(jià)168第一章總論11項(xiàng)目概括本項(xiàng)目為弘運(yùn)化工有限公司開發(fā)的年產(chǎn)10萬噸丙烯酸項(xiàng)目，該公司由中國(guó)石油化工集團(tuán)公司、與寧波市政府牽頭的國(guó)家基金合資成立。本項(xiàng)目旨在對(duì)于火電廠煙氣中的CO2進(jìn)行回收利用，采用CO2與乙烯合成得到丙烯酸產(chǎn)物。本項(xiàng)目采用的原料為處于同一地區(qū)的火電廠煙氣及周邊乙烯廠的乙烯，利用了目前最具發(fā)展?jié)摿Φ墓獯呋潭ù卜磻?yīng)器，產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模定位在年產(chǎn)10萬噸。本項(xiàng)目為CO2的回收利用項(xiàng)目，積極響應(yīng)國(guó)家對(duì)于“低碳環(huán)保”的號(hào)召，為緩解全球變暖做出了一些貢獻(xiàn)。本項(xiàng)目注冊(cè)資金為1億元人民幣，由公司注入部分自有資金，并通過寧波市政府向銀行貸款籌措資金。項(xiàng)目建設(shè)進(jìn)度在考慮建設(shè)過程中的各環(huán)節(jié)時(shí)間安排情況和干擾因素的影響，建設(shè)期定為兩年。12設(shè)計(jì)依據(jù)1）2010年三井化學(xué)杯大學(xué)生化工設(shè)計(jì)大賽邀請(qǐng)賽參賽指導(dǎo)書2）化工建設(shè)項(xiàng)目可行性研究報(bào)告內(nèi)容和深度的規(guī)定（1992年12月28日化工部發(fā)布）及有關(guān)專業(yè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。3）國(guó)家經(jīng)濟(jì)、建筑等相關(guān)政策。13工藝特點(diǎn)本設(shè)計(jì)項(xiàng)目采用CO2與乙烯為原料，在催化劑作用下合成丙烯酸產(chǎn)物，采用的催化劑為CU/ZNO2TIO2，采用的反應(yīng)器為光催化固定床反應(yīng)器。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)工藝路線較短，反應(yīng)條件較為溫和，原料采用火電廠煙氣，可適當(dāng)降低成本，并且為保護(hù)環(huán)境做出貢獻(xiàn)。CO2轉(zhuǎn)化利用是近年來研究開發(fā)的熱點(diǎn)技術(shù)之一，但由于CO2分子化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，且CO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡的限制，常規(guī)的催化反應(yīng)技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)CO2的有效轉(zhuǎn)化。根據(jù)我們對(duì)于CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的分析比較，我們選擇的工藝路線為，在紫外光條件下，采用金屬負(fù)載的復(fù)合型固體催化劑CU/ZNO2TIO2，CO2與C2H4催化反應(yīng)合成丙烯酸。本設(shè)計(jì)采用的工藝中，催化劑及催化反應(yīng)器均為實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的新技術(shù)，工藝設(shè)計(jì)中面臨較大的困難和挑戰(zhàn)，本設(shè)計(jì)屬于創(chuàng)新性設(shè)計(jì)。14產(chǎn)品方案本廠產(chǎn)品主要有丙烯酸，副產(chǎn)乙醛。表11產(chǎn)品規(guī)格一覽表丙烯酸、乙醛主要銷售市場(chǎng)以浙江省為中心的東南地區(qū)，東南地區(qū)是我國(guó)化工發(fā)展較為發(fā)達(dá)的地區(qū)，大化工企業(yè)以及精細(xì)化工企業(yè)成為我國(guó)化工行業(yè)重要的力量。丙烯酸的下游產(chǎn)品眾多，丙烯酸市場(chǎng)需求大、產(chǎn)品銷路廣，丙烯酸及其下游系列產(chǎn)品在國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防軍隊(duì)和人民生活水平的提高發(fā)揮著重要作用。本項(xiàng)目旨在利用電廠排放的煙氣中CO2，努力為大氣污染治理及全球變暖問題作出一定貢獻(xiàn)和探索。產(chǎn)品名稱本廠規(guī)格國(guó)家規(guī)定產(chǎn)量（萬噸/年）單價(jià)（元/噸）丙烯酸質(zhì)量分率0992工業(yè)級(jí)1013000乙醛質(zhì)量分率099工業(yè)級(jí)16887600CO本廠用作輔助燃料第二章廠址選擇廠址選擇是化工裝置建設(shè)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，也是一項(xiàng)政策性技術(shù)性很強(qiáng)的工作。廠址選擇對(duì)工廠的建設(shè)進(jìn)度投資數(shù)量經(jīng)濟(jì)效益環(huán)境保護(hù)及社會(huì)效益等方面都有重大影響。由于只有廠址選擇確定之后，才能估算其建投資額和投產(chǎn)后的生產(chǎn)成本，才能對(duì)經(jīng)濟(jì)效益環(huán)境影響社會(huì)效益進(jìn)行分析評(píng)估，判斷項(xiàng)目的可行性，因此廠址選擇工作是可行性研究的一部分。需要考慮原料、能源、水源、運(yùn)輸和環(huán)境等方面的條件。21選擇原則1原料和市場(chǎng)廠址應(yīng)靠近各種原料產(chǎn)地和銷售市場(chǎng)。2能源化工廠需要大量的動(dòng)力和蒸汽，應(yīng)靠近燃料的供應(yīng)點(diǎn)。3氣候溫度適宜，濕度適中。4運(yùn)輸條件慮靠近盡量考鐵路樞紐以及利用河流、運(yùn)河、湖泊或海洋進(jìn)行運(yùn)輸?shù)目赡苄?，公路運(yùn)輸可用作鐵路和水路的補(bǔ)充。5供水化工廠使用大量的水，用于產(chǎn)生蒸汽、冷卻、洗滌，有時(shí)還用做原料。因此，廠址必須靠近水量充足和水質(zhì)良好的水源。6對(duì)環(huán)境的影響應(yīng)得到當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門的認(rèn)可，以便于妥善處理廢物。7協(xié)作條件選擇在貯運(yùn)、機(jī)修、公用工程（電力、蒸汽）和生活設(shè)施等方面具有良好協(xié)作條件的地區(qū)。8災(zāi)害及其他避免低于洪水水位或在采取措施后仍不能確保不受水淹的地段，以及地震、泥石流、滑坡、有開采價(jià)值的礦藏、文物保護(hù)等地區(qū)。22廠址選定我們將選擇浙江省寧波市北侖區(qū)。此地臨海，交通便利，并且有較多的石油化工廠，資源豐富，是政府發(fā)展經(jīng)濟(jì)的重點(diǎn)地區(qū)。221地理位置北侖區(qū)位于浙江省陸地的最東端，全國(guó)海岸線中樞，是全國(guó)重點(diǎn)沿海港口之一。地理坐標(biāo)為東經(jīng)1212740至1221022，北緯294144至295848。東北兩面瀕臨東海，與定海、普陀縣交界，南與鄞縣接壤，西隔甬江與鎮(zhèn)海區(qū)相望。東西長(zhǎng)約56公里，南北寬約40公里，陸地面積585平方公里，由寧紹平原的延伸部分和穿山半島組成。境內(nèi)平原廣闊，河網(wǎng)交叉，山海延綿，有“四山一地一分水”之稱。經(jīng)過近20年的開發(fā)建設(shè)，北侖已融入“長(zhǎng)三角”經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)，成為中國(guó)重要的航運(yùn)、物流、加工制造和貿(mào)易中心，工業(yè)化步伐不斷加快，一大批臨江大工業(yè)迅速崛起，現(xiàn)代化濱海新城區(qū)的雛型已經(jīng)建成。北侖境內(nèi)設(shè)有北侖區(qū)一個(gè)行政區(qū)和寧波經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)、寧波保稅區(qū)、寧波出口加工區(qū)、大榭開發(fā)區(qū)、寧波梅山保稅港區(qū)5個(gè)國(guó)家級(jí)開發(fā)區(qū)，是浙江省、寧波市對(duì)外開放時(shí)間最早、程度最高、國(guó)家級(jí)開發(fā)開放功能區(qū)最為集中的區(qū)域。222原料和市場(chǎng)1）原料煙氣北侖電廠是我國(guó)最大的火力發(fā)電廠，于2000年12月16日全部建成投產(chǎn)。它位于浙江省寧波市的北侖港畔，北隔杭州灣與浙江省海鹽縣的秦山核電站相望。電廠所在的北侖港位于寧波甬江口以東的金塘水道南岸，建有25萬噸以上碼頭14座，大量的鐵礦石、煤炭、石油在此中轉(zhuǎn)。北侖電廠建設(shè)規(guī)模為5臺(tái)60萬千瓦火力發(fā)電機(jī)組，總裝機(jī)容量為300萬千瓦，年發(fā)電量達(dá)165億千瓦時(shí)?；痣姀S產(chǎn)生的大量煙氣可作為本廠的原料，來源豐富。2）原料乙烯浙江省寧波地區(qū)由臺(tái)塑企業(yè)獨(dú)資興建年產(chǎn)量為120萬噸的乙烯廠，可為本廠提供充足的原料乙烯。3）產(chǎn)品市場(chǎng)丙烯酸及其下游系列產(chǎn)品以優(yōu)異的性能為國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防軍隊(duì)和人民生活水平的提高發(fā)揮著重要作用，得到世界各國(guó)的青睞，也成為我國(guó)精細(xì)化工的一個(gè)重要門類。最近幾年，中國(guó)丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)過幾輪擴(kuò)能改造，產(chǎn)量增幅較大，與此同時(shí)，市場(chǎng)消費(fèi)也進(jìn)入高速增長(zhǎng)期，近年來中國(guó)丙烯酸一直以年均105的速度增長(zhǎng)，據(jù)預(yù)測(cè)，到2020年全國(guó)丙烯酸需求量將達(dá)100萬噸。223自然條件北侖氣候北侖區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候，溫和，濕潤(rùn)，四季分明，光照充足，雨量充沛，無霜期長(zhǎng)，氣候是假變化較大。氣象如下年平均氣溫166最熱月平均氣溫282最熱月最熱小時(shí)平均溫度314最冷月平均氣溫19極端最高氣溫390極端最低氣溫66年平均氣壓10140KPA多年平均速55M/S最大風(fēng)速343M/S凍土最大深度9M夏季主導(dǎo)風(fēng)向ESE冬季主導(dǎo)風(fēng)向NW水文地質(zhì)北侖地處中國(guó)大陸海岸線的中部，位于寧波市東部，瀕臨東海，三面環(huán)海，北臨杭州灣，南臨象山港。北侖港水深、流順、不凍不淤、腹地大，主航道水深50米以上。水文條件年平均降雨量13053MM月最大降雨量4368MM一小時(shí)最大降雨量812MM年最大積雪深度量140CM年平均相對(duì)濕度789多年平均雷暴日數(shù)311D224交通運(yùn)輸北侖是鑲嵌在東海之濱的一顆明珠，區(qū)位獨(dú)特、交通便捷。有優(yōu)越的港口條件，北侖港水深、流順、不凍、不淤、腹地大，是中國(guó)大陸第二大港口寧波港的主干港。滬杭甬高速公路直達(dá)北侖，中心城區(qū)距寧波櫟社機(jī)場(chǎng)只有半小時(shí)車程。1）公路鎮(zhèn)?？h修建的寧（波）穿（山）公路，為今北侖區(qū)境內(nèi)第一條公路。公路全長(zhǎng)30551公里，境內(nèi)以655公里同三線高速公路、3469公里國(guó)道、2402公里省道為骨架，連通24295公里區(qū)鄉(xiāng)道，形成以北侖城區(qū)為中心，輻射街道鄉(xiāng)鎮(zhèn)，全區(qū)259個(gè)行政村公路貫通的公路運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)。2）鐵路北侖區(qū)境內(nèi)的甬北鐵路是蕭甬鐵路的延長(zhǎng)線，西起鐵路寧波站，東至北侖港礦石堆場(chǎng)。沿線設(shè)寧波東、寶幢、大碶、北侖等4站，全程354公里，在本區(qū)內(nèi)為1544公里。其中寧波至陳華段319公里，甬北鐵路另接北侖港港區(qū)專用鐵道和鄞州區(qū)鐵路營(yíng)運(yùn)處專用線，二者合計(jì)長(zhǎng)406公里。3）港口與航運(yùn)20世紀(jì)初，穿山港建輪埠；1930年，梅山港建道頭，以泊帆船；年軛港適于海空隱蔽，是小艇優(yōu)良錨地與防臺(tái)之天然良港。20世紀(jì)70年代中，北侖港興建，海運(yùn)進(jìn)入興盛期。2003年統(tǒng)計(jì)，北侖區(qū)（除北侖港埠公司）有海運(yùn)企業(yè)12家，貨船23艘，計(jì)163459噸位，運(yùn)量達(dá)6306萬噸；客船3艘，計(jì)662噸位，客運(yùn)量達(dá)113萬人次；危險(xiǎn)品船10艘，計(jì)9857噸位；有定期航線5條；有碼頭104個(gè)，117個(gè)泊位，靠泊能力783475噸級(jí)。225政策環(huán)境為促進(jìn)經(jīng)濟(jì)又好又快的發(fā)展，政府支持各企業(yè)在北侖區(qū)投資建廠，并出臺(tái)了各項(xiàng)獎(jiǎng)勵(lì)政策。自2009年底區(qū)委、區(qū)政府關(guān)于擴(kuò)大投資服務(wù)企業(yè)促進(jìn)經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)較快增長(zhǎng)的實(shí)施意見下達(dá)以來，全區(qū)實(shí)施一系列關(guān)于擴(kuò)大投資服務(wù)企業(yè)、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的政策措施和工作計(jì)劃，積極主動(dòng)應(yīng)對(duì)挑戰(zhàn)。區(qū)政府堅(jiān)持把抓項(xiàng)目作為促發(fā)展、保增長(zhǎng)、保民生的第一要素，實(shí)施重點(diǎn)項(xiàng)目帶動(dòng)戰(zhàn)略，加強(qiáng)領(lǐng)導(dǎo)、狠抓落實(shí)，形成了抓項(xiàng)目、促發(fā)展的良好氛圍。北侖區(qū)政府出臺(tái)了擴(kuò)大政府投資和一系列扶持企業(yè)發(fā)展的政策。今后的幾年，北侖區(qū)政府將要繼續(xù)狠抓項(xiàng)目促投資，努力增強(qiáng)發(fā)展后勁。加快推進(jìn)園區(qū)建設(shè)，擴(kuò)大招商引資，大力促進(jìn)生產(chǎn)性服務(wù)業(yè)發(fā)展，努力為經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)積蓄后勁。并且強(qiáng)化政府引導(dǎo)，努力激活和擴(kuò)大社會(huì)投資。結(jié)合深化投資體制改革，加快研究出臺(tái)鼓勵(lì)引導(dǎo)社會(huì)投資的優(yōu)惠政策，引導(dǎo)和動(dòng)員社會(huì)資金上項(xiàng)目，或以合資、合作、聯(lián)營(yíng)、參股等方式參與到大項(xiàng)目建設(shè)中來，放大政府投資的功能效應(yīng)。并會(huì)深入實(shí)施優(yōu)勢(shì)企業(yè)培植和中小企業(yè)扶持計(jì)劃，促進(jìn)工業(yè)經(jīng)濟(jì)全面復(fù)蘇。實(shí)施各類扶持政策也要兼顧公平，規(guī)定科學(xué)的決策程序來保證財(cái)政稅收的持續(xù)增長(zhǎng)。進(jìn)一步落實(shí)企業(yè)的減負(fù)措施，盡快到位扶持資金以幫助企業(yè)應(yīng)對(duì)危機(jī)。226總述寧波市北侖區(qū)自然條件優(yōu)越，交通四通八達(dá)，原料來源豐富，產(chǎn)品具有一定的市場(chǎng)。而且北侖區(qū)的工業(yè)比較發(fā)達(dá)，工業(yè)園區(qū)的發(fā)展為本廠的建設(shè)和發(fā)展提供了很好的保障。政府對(duì)工業(yè)發(fā)展的支持和對(duì)中小企業(yè)發(fā)展的引導(dǎo)給本廠提供了一定的便利條件。在改革開放30年中，北侖這塊“海濡之地”經(jīng)歷了翻天覆地變化，如今已成為華東地區(qū)新崛起的現(xiàn)代化港口城市，享譽(yù)五大洲。所以我們的廠址選在北侖區(qū)。23附圖圖21廠址位置第三章工藝說明31工藝方案的選擇與比較二氧化碳（CO2）俗稱碳酸氣，也稱碳酸酐或碳酐，是碳的高價(jià)氧化物；分子量為4401；常溫、常壓下為無色、無臭、無味、無毒的氣體，相對(duì)密度為153；熔點(diǎn)為5660（052MPA），沸點(diǎn)為786；微溶于水，溶液呈弱酸性。通常情況下，二氧化碳化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不燃燒，也不助燃；但是，在一定條件下或適宜的催化劑作用下，二氧化碳也能參與一些反應(yīng)。表31全球CO2排放量的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)單位億T/A統(tǒng)計(jì)年份199019952000200220032004全球總量227152348124527259112703528254美國(guó)548358346425634063936481中國(guó)248331912560356741934819歐盟25國(guó)423340594181420442974335俄羅斯聯(lián)邦237017201596161316471664日本117012921337132213701372印度6318371052112211651245加拿大483514562587610616韓國(guó)256424532570583599南非333368393403428451伊朗197259325374394414目前，全世界每年向大氣中排放的二氧化碳總量接近300億T。2004年，我國(guó)二氧化碳排放量居世界第二，占全球CO2排放量的17。實(shí)際上，CO2是一種豐富的可利用資源，并且已經(jīng)在食品工業(yè)、機(jī)械加工、石油開采、化學(xué)工業(yè)等許多行業(yè)中得到應(yīng)用。但是，目前二氧化碳的利用率仍然較低，全球年利用量則僅為1億T左右。2001年7月，178個(gè)國(guó)家通過京都宣言，同意共同采取行動(dòng)，通過降低碳排放量來緩解全球氣候變暖問題，要求碳排放量在2012年至少比1990年降低5。盡管該協(xié)議目前只是針對(duì)發(fā)達(dá)國(guó)家，發(fā)展中國(guó)家并未相應(yīng)做出承諾，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展來看，隨著發(fā)展中國(guó)家能源消費(fèi)的大幅增長(zhǎng)，碳排放量也將隨之大幅提高，從而帶來巨大的環(huán)保壓力，必將受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源供需矛盾日趨嚴(yán)重，我國(guó)二氧化碳的排放量逐年增大；同時(shí)，京都議定書已經(jīng)于2005年2月16日正式生效，我國(guó)所面臨的二氧化碳減排的環(huán)保壓力和國(guó)際壓力也越來越大；因此，急需尋找適合我國(guó)國(guó)情的、控制CO2排放的能源戰(zhàn)略和技術(shù)路線；從而在減排二氧化碳的同時(shí)，充分利用這一寶貴的、特殊的資源。311CO2分離回收技術(shù)CO2的分離、回收是對(duì)低濃度CO2排放源加以利用時(shí)必須考慮的技術(shù)問題之一。工業(yè)上CO2的分離回收技術(shù)種類很多，主要有吸收法（物理吸收發(fā)和化學(xué)吸收法）、吸附法、低溫蒸餾、膜分離、化學(xué)循環(huán)燃燒、空氣/煙氣再循環(huán)和電化學(xué)法等幾種。3111吸收法工業(yè)上采用的氣體吸收法，可分為物理吸收法和化學(xué)吸收法。一、物理吸收法物理吸收法是在加壓條件下用有機(jī)溶劑對(duì)酸性氣體進(jìn)行吸收來分離脫除酸氣成分。該過程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過降壓實(shí)現(xiàn)溶劑再生，因此，所需能量相當(dāng)少。物理吸附法的關(guān)鍵是選擇和使用優(yōu)良的吸收劑。物理吸收法的優(yōu)點(diǎn)是能耗低，溶劑可用閃蒸再生，一般在常溫下操作；但是，物理吸收法選擇性較低，分離效果并不理想，回收率也低。二、化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法是使原料氣和化學(xué)溶劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，CO2被吸收至溶劑中成為富液，富液進(jìn)入脫析塔加熱分解出CO，從而達(dá)到分離回收CO2的目的。2典型的化學(xué)吸收法如下1、熱鉀堿法以高濃度K2CO3水溶液為吸收劑吸收酸性氣體CO2，在體系中加入活化劑哌嗪、硼酸、二乙醇胺、氨基乙酸等可提高吸收反應(yīng)速度，降低再生熱量，加入V2O5可防腐蝕。該法是國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣的脫碳方法，其主要特點(diǎn)是成本低。2、MEA法該法反應(yīng)快，吸收能力強(qiáng)，熱降解小，容易從污染的溶液中回收CO2，但存在腐蝕嚴(yán)重，蒸汽消耗大和MEA損失等缺點(diǎn)。通過加入緩蝕劑，活性胺和采用濃MEA工藝等方法以達(dá)到防腐、降低能耗等目的。3、DEA法二乙醇胺的蒸氣壓低，因此，該法適合于低壓條件下使用。該法的缺點(diǎn)是溶液回收需要真空蒸餾。目前，該法已用于天然氣脫碳、脫硫，但是，當(dāng)氣體中含有大量CO2時(shí)很少選用此法。4、ADIP法可用于脫除CO2、H2S。通常，采用較濃的二異丙醇胺溶液（3040），基本無腐蝕。與MEA和DEA法相比，溶液吸收能力強(qiáng)，循環(huán)量小。5、MDEA法以N甲基二乙醇胺水溶液MDEA和哌嗪為吸收劑，并添加3的活化劑以加大CO2的吸收速度。該類吸收劑凈化度高，CO2濃度低達(dá)99），溶劑損失少，腐蝕小等特點(diǎn)，是世界上最有發(fā)展前途的方法之一，已用于大、中、小型合成氨廠。6、AMISOL法該法以甲醇和MEA或DEA、ADIP等為吸收劑，屬物理化學(xué)吸收法。吸收劑吸收CO2能力強(qiáng)，容易再生，并且再生溫度低。該法主要用于煤、重油為原料所制合成氣的凈化。7、SULFINOL法利用環(huán)丁砜醇胺作吸收劑。該法已廣泛用于天然氣、煉廠氣和合成氨的脫CO2、脫H2S。該法蒸汽消耗量比熱鉀堿法低，其吸收劑具有高極性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、吸收能力大等特點(diǎn)。該法缺點(diǎn)是吸收劑價(jià)格昂貴，吸收過程中會(huì)發(fā)生降解。8、噴氨法即用氨水為吸收劑吸收CO2?；噬a(chǎn)中常用氨水為吸收劑吸收CO2并生產(chǎn)碳銨；另外，用氨水也可吸收煙道氣中的CO2。該法的脫除效率和吸收容量均優(yōu)于MEA法，脫除率可達(dá)99。此法生成的各種鹽可作混合肥，因此，采用該法不僅可以實(shí)現(xiàn)CO2脫除，還通過生產(chǎn)的混肥將CO2固定到土地和植物有機(jī)體內(nèi)。3112吸附法吸附法是利用固態(tài)吸附劑對(duì)原料混合氣中的CO2的選擇性可逆吸附作用來分離回收CO2的。吸附法可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種類型，可采用變壓吸附、變溫吸附和真空吸附三種方式，已廣泛用于化工、石化企業(yè)中CO2的回收與純化。近年來，利用吸附劑在高溫下吸附CO2受到廣泛的關(guān)注。目前，高溫吸附劑的研究主要集中在鋰基、鈣基吸附劑。鋰基吸附劑存在的主要問題是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、吸附容量較低；而鈣基吸附劑具有較高的理論吸附量。3113低溫蒸餾法低溫蒸餾法主要用于分離回收油田伴生氣中的CO2。石油開采時(shí)向油層注入CO2，可以提高原油回收率，為了降低采油成本，提高采油量，必須從伴生氣中把CO2分離出來，再注入油井中。低溫蒸餾法回收CO2的典型工藝是美國(guó)KOCHPROCESS公司的RYANHOLMES工藝，設(shè)備龐大、能耗較高，一般很少使用，只適用于油田開采現(xiàn)場(chǎng)采油率的提高。3114膜分離法膜分離法是利用某些聚合材料制成的薄膜，根據(jù)不同氣體滲透率的差異來分離氣體。目前，工業(yè)上用于CO2分離的膜材質(zhì)主要有醋酸纖維、乙基纖維素、聚苯醚及聚砜等。近年來，一些性能優(yōu)異的新型膜材質(zhì)正不斷涌現(xiàn)，如聚酰亞胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜復(fù)合膜、含二胺的聚碳酸酯復(fù)合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等，均表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2滲透性。膜分離法難以得到高純度CO2。3115小結(jié)上述幾種CO2的分離回收方法各有特點(diǎn)，吸收法對(duì)于電廠煙氣中CO2的分離效果好，吸收法分離回收電廠煙氣中的CO2的分離效率高，分離出的CO2純度高達(dá)999以上。而且吸收法工藝成熟、運(yùn)行穩(wěn)定、成本低廉、無污染等，因此我們選擇了吸收法回收電廠煙氣中CO2。吸收法分離回收CO2可以采用多種吸收劑，其中采用MDEA吸收劑的吸收法具有明顯的優(yōu)勢(shì)該方法采用MDEA水溶液作為吸收劑，該吸收過程為化學(xué)吸收過程，吸收劑中的MDEA與CO2生成亞穩(wěn)定的氨基甲酸氫鹽，為增加MDEA與CO2反應(yīng)速率，我們采用在吸收液中添加哌嗪的方法，取得混合吸收劑，該混合吸收劑分離回收CO2效率高，尾氣中CO2濃度低達(dá)99。采用MDEA吸收劑的吸收法，吸收劑的發(fā)泡傾向和腐蝕性均低于同類型的伯胺和仲胺吸收劑，具有吸收能力強(qiáng)，溶劑損失少，腐蝕小等特點(diǎn)。因此，我們對(duì)于電廠煙氣中CO2的分離回收選用化學(xué)吸收法進(jìn)行，采用的吸收劑為MDEA水溶液。采用MDEA收劑法的吸收法，不僅可以分離回收電廠煙氣中的CO2，還可以有效脫除電廠煙氣中的H2S，電廠煙氣中的酸性氣體不僅含有H2S而且還有少量的SO2，是故，在進(jìn)行吸收操作之前，我們先進(jìn)行SO2的脫除工藝。在電廠煙氣脫硫工藝中，我們選擇的是干法脫硫技術(shù)，采取的脫硫劑為CUO/A12O3，脫硫工藝在常溫常壓下操作。該干法脫硫技術(shù)所用的脫硫劑價(jià)格較低，脫硫效果良好，工藝簡(jiǎn)單，適于在含硫量較低的情況下使用。綜上，我們采用的電廠煙氣中CO2的分離回收工藝為，首先采用CUO/A12O3干法脫除電廠煙氣中的硫化物，然后進(jìn)行MDEA吸收劑的吸收法分離回收電廠煙氣中CO2，吸收富液采用加熱解吸的方法解吸出富液中的CO2。312CO2轉(zhuǎn)化利用技術(shù)CO2的轉(zhuǎn)化利用是解決全球變暖問題的有效途徑。工業(yè)上CO2的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)種類很多，主要有合成有機(jī)化工產(chǎn)品如丙烯酸、高分子材料，生產(chǎn)無機(jī)化工產(chǎn)品如白炭黑、硼砂，以及在C1化學(xué)中的應(yīng)用。3121合成有機(jī)化工產(chǎn)品一、合成丙烯酸丙烯酸是一種重要的化學(xué)用品，在工業(yè)上丙烯酸主要用來生產(chǎn)丙烯酸酯類，占丙烯酸總消費(fèi)量的62左右，丙烯酸及其下游產(chǎn)品應(yīng)用于建筑、造紙、皮革、紡織、塑料加工、包裝材料、日用化工、水處理、采油、冶金等領(lǐng)域。此外，其在精細(xì)化工領(lǐng)域占有相當(dāng)重要的地位。通常以CO2、乙烯為原料，采用光催化法合成丙烯酸。其方程式如下CO2C2H4CH2CHCOOH（31）該反應(yīng)為光催化反應(yīng)，采用的催化劑為CU/ZNO2TIO2，目的產(chǎn)物選擇性為90以上，反應(yīng)溫度為90120，壓力為0110MPA。該反應(yīng)充分利用了CO2中的碳元素和氧元素，CO2利用率高達(dá)90。目前，國(guó)內(nèi)許多科研院所、高校對(duì)以CO2為原料合成丙烯酸的工藝進(jìn)行了大量的研究。CO2和C2H4在固體催化劑CU/ZNO2TIO2表面分別形成具有高反應(yīng)活性的臥式吸附態(tài)和非解離雙點(diǎn)吸附態(tài)，能夠高選擇性的促進(jìn)丙烯酸的光合成。近年來，在亞洲的引領(lǐng)下，全球的丙烯酸需求穩(wěn)增，最新的研究報(bào)告及其數(shù)據(jù)顯示，20062011年全球粗丙烯酸市場(chǎng)需求、將以年均37的速度增長(zhǎng)，冰丙烯酸市場(chǎng)增速更快、年均增速為41。丙烯酸下游衍生物中，需求最為強(qiáng)勁的是丙烯酸酯類產(chǎn)品，這些產(chǎn)品主要用于黏合劑，和密封劑、塑料添加劑和表面涂料產(chǎn)品等領(lǐng)域；應(yīng)用于衛(wèi)生品領(lǐng)域的高吸水性樹脂市場(chǎng)，正在以年均34的速度增長(zhǎng)，帶動(dòng)原料丙烯酸需求快速增長(zhǎng)；特別是亞太不包括日本、東歐、拉美，和中東地區(qū)的超吸水性樹脂需求增速更快，年均增長(zhǎng)速度為57。二、合成有機(jī)碳酸酯有機(jī)碳酸酯是一類用途廣泛的化學(xué)品，目前合成碳酸酯的光氣法所用的原料為劇毒的光氣和鹵代烷烴，這種方法正處于淘汰階段。以CO2為原料的合成路線表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，具有誘人的工業(yè)前景，必將產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。以CO2為原料合成碳酸酯（DMC）可分為直接法和間接法。直接法CO2和CH3OH直接反應(yīng)生成DMC。間接法間接法合成DMC分兩步，先使CO2與環(huán)醚反應(yīng)，然后再與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并富產(chǎn)二醇。由于CO2和環(huán)醚的反應(yīng)比與醇反應(yīng)容易進(jìn)行，而且整個(gè)過程無毒物產(chǎn)生，因此，該技術(shù)得到快速發(fā)展，目前國(guó)外相關(guān)研究已進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段。目前，國(guó)內(nèi)許多科研院所、高校對(duì)以CO2為原料合成碳酸酯進(jìn)行了大量的研究。華南理工大學(xué)的研究者以甲醇、鎂為催化劑，在180、CO2壓力為30MPA條件下實(shí)現(xiàn)了由二氧化碳直接合成DMC，DMC的選擇性可高達(dá)到98以上，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率接近30。華東理工大學(xué)用二氧化碳與環(huán)氧乙烷合成碳酸乙烯酯，再與甲醇酯交換法生產(chǎn)DMC，該技術(shù)特點(diǎn)是利用了國(guó)內(nèi)價(jià)廉易得的工業(yè)廢氣二氧化碳和甲醇為原料生產(chǎn)DMC，以環(huán)氧乙烷作為載體聯(lián)產(chǎn)生成乙二醇。采用了催化反應(yīng)精餾新技術(shù)，提高轉(zhuǎn)化率至99以上。三、合成高分子材料以CO2為原料合成高分子材料已成為目前高分子材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。以CO2作為共聚單體合成高分子材料，不僅價(jià)格低廉，而且在調(diào)整皮革化工原材料結(jié)構(gòu)、環(huán)境保護(hù)等方面有著重要的意義。早在1960年代研究者就開始了催化CO2與環(huán)氧丙烷共聚生成脂肪族聚碳酸酯共聚物的研究。1969年，井上祥平首次報(bào)道了二乙基鋅/水催化CO2與環(huán)氧丙烷共聚生成交替型脂肪族聚碳酸酯共聚物，20世紀(jì)80年代后期，中科院、浙江大學(xué)、蘭州大學(xué)相繼開展了將CO2固定為可降解塑料的研究。1998年，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所開展了CO2與環(huán)氧丙烷共聚的研究。他們使用稀土三元催化劑催化CO2與環(huán)氧丙烷共聚。隨后，采用該技術(shù)在內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司建立了3000T/A的二氧化碳基全降解塑料顆粒生產(chǎn)線，并于2004年2月通過了中科院高技術(shù)研究與發(fā)展局組織的驗(yàn)收。這一成果標(biāo)志著我國(guó)CO2共聚物研究水平和生產(chǎn)能力已躋身于世界前列。2004年6月，吉林油田集團(tuán)公司采用長(zhǎng)春應(yīng)化所和蒙西公司的專利技術(shù)，建立了5104T/A的生產(chǎn)線。目前，可以批量生產(chǎn)的CO2塑料母粒主要有CO2/環(huán)氧丙烷共聚物、CO2/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、CO2/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧己烷三元共聚物三個(gè)品種。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO2塑料母粒在堆肥條件下560天內(nèi)即可完全降解。隨著CO2塑料母粒生產(chǎn)技術(shù)的逐漸成熟和生產(chǎn)能力的不斷擴(kuò)大，其生產(chǎn)成本將逐漸降低至普通塑料的水平。廣泛采用可降解的CO2塑料母粒制品替代普通塑料，有望告別“白色污染”?？傊?，CO2基聚合物的開發(fā)和生產(chǎn)，既可變廢為寶、有效利用資源，其產(chǎn)品又可替代傳統(tǒng)塑料，消除環(huán)境污染，具有雙重環(huán)保的作用。研發(fā)和大力推廣CO2基聚合物符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。3122生產(chǎn)無機(jī)化工產(chǎn)品以CO2為原料生產(chǎn)的無機(jī)化工產(chǎn)品主要有輕質(zhì)MGCO3、NA2CO3、CACO3、K2CO3、BACO3、LI2CO3、MGO、鉛白PBCO3PBOH2、白炭黑（SIO2NH2O）、硼砂等。這些多為基本化工原料，廣泛用于冶金、化工、建材、輕工、電子、醫(yī)藥、機(jī)械等行業(yè)。一、碳酸鉀和碳酸氫鉀碳酸鉀主要是用于制造鉀玻璃、鉀肥皂和其他無機(jī)化學(xué)品，以及用于脫除工業(yè)氣體中的硫化氫和二氧化碳，也用于電焊條、油墨制造、印染工業(yè)等方面。因此，以CO2為原料生產(chǎn)碳酸鉀和碳酸氫鉀，在無機(jī)化工領(lǐng)域及其它方面仍具有相當(dāng)重要的地位。通常是以CO2、KCL為原料，采用離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀（可聯(lián)產(chǎn)碳酸氫鉀）。此方法具有流程短、能耗低、質(zhì)量好的特點(diǎn)，可充分利用合成氨廠生產(chǎn)中的氨和CO2，適合于合成氨廠聯(lián)產(chǎn)。利用CO2生產(chǎn)碳酸鉀和碳酸氫鉀，既減少了大氣中CO2的含量，又制備了碳酸鉀，以滿足市場(chǎng)對(duì)碳酸鉀的需求。二、微細(xì)白炭黑白炭黑是一種用途廣泛，附加值高的精細(xì)化工產(chǎn)品，可用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑、涂料消光劑、塑料填充劑、潤(rùn)滑劑和絕緣材料等。CO2精制氣和硅酸鈉是碳化法生產(chǎn)白炭黑的主要原料。近十幾年來，隨著白炭黑需求的增加和生產(chǎn)工藝的日益成熟，我國(guó)白炭黑的產(chǎn)量突飛猛進(jìn)。三、硼砂硼砂的制備可用碳?jí)A法，即將預(yù)處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合加熱，然后通入CO2，升壓后制得硼砂。硼砂是制取含硼化合物的基本原料，另外，硼砂具有殺菌作用，硼砂在冶金、化工、機(jī)械、紡織和醫(yī)用等行業(yè)也有著重要而廣泛的用途。四、輕質(zhì)氧化鎂白云石經(jīng)煅燒、硝化處理后，再經(jīng)CO2碳化、熱解等一系列后處理即得輕質(zhì)氧化鎂。輕質(zhì)氧化鎂是一種重要的原料，主要用于制備陶瓷、搪瓷、耐火坩鍋和耐火磚等，也用作磨光劑、粘合劑和紙張的填料，氯丁橡膠和氟橡膠的促進(jìn)劑和活化劑、制造催化劑、鎂鹽、燃料、酚醛塑料等的原料。五、碳酸鈣碳酸鈣可由CO2與石灰乳懸濁液反應(yīng)制得，采用不同的工藝可制備不同的碳酸鈣產(chǎn)品，如結(jié)晶碳酸鈣、沉淀碳酸鈣（輕質(zhì)碳酸鈣）、納米級(jí)碳酸鈣等。碳酸鈣是主要的無機(jī)粉體填料之一，目前，碳酸鈣廣泛用于塑料、橡膠、造紙、油墨、涂料、建材、日用化工、醫(yī)藥、食品、飼料等行業(yè)。六、碳酸鋇利用CO2生產(chǎn)碳酸鋇的方法是，重晶石（天然硫酸鋇）與煤粉進(jìn)行還原焙燒后，經(jīng)CO2碳化后制取碳酸鋇。碳酸鋇廣泛用于光學(xué)玻璃制造，煙火、化妝品、瓷磚、陶器、鋼鐵、電子工業(yè)。另外，用CO2制造純堿、尿素已是成熟工藝，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。3123在C1化工中應(yīng)用一、CO2制一氧化碳將CO2轉(zhuǎn)化為CO，繼而用來生產(chǎn)碳一化學(xué)品，既節(jié)省能源，又解決環(huán)境問題。焦炭部分氧化還原制CO是以焦炭作原料，CO2和O2為氣化劑，經(jīng)部分氧化還原法連續(xù)氣化制備粗CO氣，凈化精制，制得高純CO氣的新技術(shù)。采用焦炭部分氧化還原法不但可制取高濃度CO，還可同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2向CO的轉(zhuǎn)化。由上?；ぴO(shè)計(jì)院為主開發(fā)的以焦炭為原料，二氧化碳和氧為氣化劑的部分氧化還原法連續(xù)氣化制備粗CO氣、采用組合裝置對(duì)粗CO氣進(jìn)行凈化精制，生產(chǎn)高純CO氣的新工藝技術(shù)，在世界上我國(guó)首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，為工業(yè)化生產(chǎn)高純CO開辟了新的原料路線和生產(chǎn)路線。隨著羰基合成工業(yè)的發(fā)展和高純CO需求領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大以及能源和環(huán)保方面對(duì)CO2綜合利用的需求，二氧化碳制一氧化碳的技術(shù)成果將會(huì)得到越來越廣泛的應(yīng)用。二、CO2制甲醇目前，工業(yè)生產(chǎn)甲醇的方法是以合成氣為原料進(jìn)行催化合成，即采用CO加氫的方法來合成甲醇。由于CO2合成甲醇反應(yīng)的熱效應(yīng)明顯低于CO合成甲醇反應(yīng)的熱效應(yīng)，因此，在反應(yīng)過程中催化劑床層溫度易于控制，也有助于防止生產(chǎn)過程中催化劑飛溫，并有助于延長(zhǎng)催比劑的使用壽命。另外，由于CO2性質(zhì)穩(wěn)定、易于存放、使用安全，與CO加氫的合成路線相比，CO2加氫具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高及CO2的轉(zhuǎn)化與游離CO無關(guān)等優(yōu)點(diǎn)。CO2催化加氫制甲醇是有效利用CO2的重要途徑之一，國(guó)外對(duì)此都做了大量研究工作。TOPSE公司實(shí)現(xiàn)了由CO2和H2直接合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。日本東京瓦斯公司開發(fā)了用CO2合成甲醇的技術(shù)，這種新工藝的關(guān)鍵是采用氧化鋁加銅和鋅制成的新型催化劑，反應(yīng)生產(chǎn)甲醇收率約為25。德國(guó)LURGI和SUDCHEMIE公司開發(fā)出一種用CO2為原料制甲醇的新工藝、新反應(yīng)器和新催化劑體系。與傳統(tǒng)工藝相比，合成環(huán)路系統(tǒng)內(nèi)的設(shè)備尺寸較小，循環(huán)氣速率與投資費(fèi)也較低。CO2加氫合成甲醇反應(yīng)技術(shù)關(guān)鍵之一是催化劑。目前，尚未開發(fā)出可用于該反應(yīng)的高效催化劑。催化劑研究雖取得了一定的進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有很大的難度?，F(xiàn)有多數(shù)催化劑是以CO加氫合成甲醇催化劑為基礎(chǔ)加以改進(jìn)制得。國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)導(dǎo)也多局限于實(shí)驗(yàn)室研究，研究重點(diǎn)大多集中在反應(yīng)機(jī)理、催化劑活性組分篩選、載體選擇以及優(yōu)化催化劑制備方法和反應(yīng)條件等方面。三、CO2制二甲醚CO2經(jīng)過催化加氫制含氧化合物的研究，近年來為人們所關(guān)注，但由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，CO2轉(zhuǎn)化率難以達(dá)到較高值。為了使反應(yīng)打破熱力學(xué)平衡的限制，人們已開始關(guān)注CO2加氫直接合成二甲醚，因?yàn)樗粌H打破了CO2加氫制甲醇的熱力學(xué)平衡，使CO2轉(zhuǎn)化率得以提高，而且還可通過對(duì)該反應(yīng)的研究，了解CO2在傳統(tǒng)的合成氣直接制取二甲醚反應(yīng)中的作用，以改善現(xiàn)有的工藝過程。此外，通過對(duì)該反應(yīng)的研究，希望解決CO2的環(huán)境問題和開發(fā)CO2的再利用價(jià)值。二甲醚用途廣泛，作為清潔燃料具有巨大的潛在優(yōu)勢(shì)。對(duì)于CO2催化加氫直接合成二甲醚，由于既可充分利用CO2這種碳資源，又可解決其污染問題，因此，兼有化工、能源、環(huán)保等多重意義。四、CO2制乙醇工業(yè)上乙醇的生產(chǎn)主要采用固體酸催化乙烯水合，該過程平衡轉(zhuǎn)化率低，開發(fā)有效的替代路線正成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，以CO2為原料進(jìn)行合成乙醇的研究越來越得到科技工作者的重視，但由于該反應(yīng)對(duì)合成碳數(shù)越多的醇在熱力學(xué)上更有利，使得乙醇的選擇性不夠理想，同時(shí)催化劑以貴金屬作為主要成分，工業(yè)化生產(chǎn)也不現(xiàn)實(shí)。研究人員在CO加氫合成乙醇催化劑的基礎(chǔ)上，對(duì)各種助劑的促進(jìn)作用進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SR、LI和FE都能有效促進(jìn)CO2加氫反應(yīng)中乙醇的生成。目前實(shí)驗(yàn)室研究較多的是RH/SIO2催化劑。但如前所述，以貴金屬為主要成分的催化劑成本太高，為此，必須尋找廉價(jià)的替代金屬，于是有些研究者把目光轉(zhuǎn)向了多功能催化劑。五、CO2制甲烷甲烷是重要的化工原料及家用、工業(yè)燃料。從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，從大氣中回收CO2將其轉(zhuǎn)化為CH4具有特別重要的意義。第族過渡金屬FE、NI、CO等負(fù)載在SIO2、A12O3或MGO上可作為CO2甲烷化最常用的催化劑。BARDET等以NI/SIO2、NI/A12O3作為CO2甲烷化催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明反應(yīng)可以在較低溫度下進(jìn)行。日本KOGYOGIJUTSUIN公司采用雙元合金催化劑（如CENI或LACO合金）研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中CH4含量可達(dá)5565。華南理工大學(xué)以NIRU一稀土/ZRO2三元組合作為催化劑時(shí)，在400甲烷化時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90，CH4選擇性可達(dá)100。SOLYMOSI等系統(tǒng)地比較了AL2O3負(fù)載貴金屬PT、PD、LR、RH和RU時(shí)的催化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑的比活性順序?yàn)镽URHPTIRPD33。用過渡金屬進(jìn)行CO甲烷化催化活性的順序?yàn)镽UPDNICOFEMO，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，通常不采用貴金屬。日本東北電力公司和日立公司聯(lián)合，成功研制出一種將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷的新型催化劑，其中99是有活性鋁組成的載體，其余1為覆蓋在載體表面上的錳和鐒，CO2轉(zhuǎn)化率為90。六、CH4的CO2重整反應(yīng)生成合成氣甲烷的CO2重整生成合成氣，其生成的合成氣H2/CO比值較低，可滿足于羧化反應(yīng)，高級(jí)碳?xì)浠锖秃跤袡C(jī)物的合成，并且廣泛用于醋酸，甲醚以及醇等的合成。而現(xiàn)今在工業(yè)上的水蒸氣重整反應(yīng)中，合成氣H2/CO比值較高，不適合用于羰基合成以及作為含氧有機(jī)物的原料，而且能耗大，加上反應(yīng)系統(tǒng)中水的缺乏，有利于焦碳生成，其中焦碳生成反應(yīng)包括甲烷分解以及CO歧化反應(yīng)；由于生成的焦碳降低了催化劑的活性，所以應(yīng)該阻止其生成。另外，由于甲烷的CO2重整生成合成氣反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此，該反應(yīng)在化學(xué)儲(chǔ)能方面有著廣闊的應(yīng)用前景。七、CO2合成汽油、柴油、低分子烴類最近，由CO2出發(fā)合成低碳烯烴的研究引起了研究者的廣泛興趣。從CO2出發(fā)直接制取低碳烯烴采用費(fèi)托法。但由傳統(tǒng)費(fèi)托法合成得到的低碳烯烴選擇性差，近來的研究集中在如何提高催化劑的選擇性上。因?yàn)镃O2加氫合成低碳烯烴潛在巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，吸引了大量科學(xué)工作者在這方面尋求突破。據(jù)報(bào)導(dǎo)，京都大學(xué)乾智行教授成功開發(fā)了以CO2合成汽油的工藝。裝置由裝有甲醇化催化劑的反應(yīng)塔和裝有汽油化催化劑的反應(yīng)塔串聯(lián)而成。CO2轉(zhuǎn)變成汽油的單程轉(zhuǎn)化率為26。美國(guó)科羅拉多公共服務(wù)公司的子公司燃料資源開發(fā)公司在科羅拉多州普韋布洛建立了一套合成燃料裝置，由CH4、CO2制取清潔柴油、石腦油和石臘。日本開發(fā)了以CO2和天然氣為原料的兩步法高效合成烴的新工藝。合成烴可經(jīng)簡(jiǎn)單分離得到汽油、柴油、煤油等有用產(chǎn)品，該工藝使用以氧化鎂和氧化鈣復(fù)合強(qiáng)堿性氧化物為載體的鎳催化劑。烷烴直接脫氫中存在著由結(jié)焦而引起催化劑的失活問題，引入CO2作氧化劑，一方面使催化劑上的焦與氧化劑反應(yīng)來除去，另一方面使脫氫反應(yīng)生成的氫與氧化劑發(fā)生反應(yīng)來打破熱力學(xué)平衡的限制。而用氧或空氣作氧化劑，則很難達(dá)到從烷烴到目的烯烴的高選擇性?？梢娪蒀O2作氧化劑的研究有很大的發(fā)展空間，二氧化碳化學(xué)也會(huì)得到迅猛的發(fā)展。由CO2加氫制低碳烯烴，既可消除由CO2帶來的負(fù)面影響，又能探索低碳烯烴的新來源。在這方面的研究還將繼續(xù)，而且必定會(huì)取得最終的突破，達(dá)到人們預(yù)期的要求。由CO2合成低碳烯烴通過兩條途徑來實(shí)現(xiàn)，即由CO2加氫合成低碳烯烴和CO2作氧化劑與低碳烷烴發(fā)生氧化脫氫制烯烴來完成。3124小結(jié)上述幾種CO2的轉(zhuǎn)化利用方法各有特點(diǎn)，用電廠煙氣合成有機(jī)化工產(chǎn)品，相較于合成無機(jī)化工產(chǎn)品、C1產(chǎn)品更具有發(fā)展?jié)摿?。有機(jī)化工產(chǎn)品售價(jià)較高，應(yīng)用廣泛，可產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益，并且新的綠色環(huán)保型材料逐漸替代污染性大的材料。總之，CO2合成有機(jī)化工產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，既可變廢為寶、有效利用資源，其產(chǎn)品又可替代傳統(tǒng)材料，消除環(huán)境污染，具有雙重環(huán)保的作用。研發(fā)和大力推廣以CO2為原料的有機(jī)化工產(chǎn)品符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。在以CO2為原料合成的有機(jī)化工產(chǎn)品的方法中，合成丙烯酸具有顯著優(yōu)勢(shì)一、成本低以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝中，原料CO2直接由發(fā)電廠免費(fèi)提供。近幾年來，乙烯價(jià)格逐年下降。即此反應(yīng)原料成本較低。二、反應(yīng)條件溫和以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝中，反應(yīng)溫度為110，反應(yīng)壓力為常壓。該工藝的反應(yīng)條件溫和，易于控制，對(duì)反應(yīng)器的損害小。且反應(yīng)產(chǎn)物的分離簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高。三、產(chǎn)品銷路廣丙烯酸及其系列產(chǎn)品，近年得到迅速發(fā)展，成為重要的高分子化學(xué)工業(yè)的原料。丙烯酸及其酯類作為高分子化合物的單體，世界總需求量超過百萬噸，由其制成的聚合物和共聚物主要是乳液型樹脂的需求量超過500萬噸。這些樹脂的應(yīng)用遍及涂料，塑料、紡織、皮革、造紙、建材，以及包裝材料等眾多部門。四、污染少以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝采用光催化列管式固定床，反應(yīng)以紫外光為光源，相較于其它催化反應(yīng)，污染少。除此之外，本工藝屬于創(chuàng)新性技術(shù)，今后的發(fā)展空間很廣闊。因此，我們的工藝方案采用以CO2和C2H4為原料，在光催化條件下合成丙烯酸。本工藝的反應(yīng)器為列管式光催化固定床反應(yīng)器。32CO2合成丙烯酸工藝321丙烯酸性質(zhì)中文名稱丙烯酸英文名稱ACRYLICACIDCASNO79107分子式C3H4O2結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式CH2CHCOOH分子量7206熔點(diǎn)14燃燒熱KJ/MOL13669相對(duì)密度水1105相對(duì)蒸氣密度245沸點(diǎn)141引燃溫度438閃點(diǎn)50爆炸上限V/V80爆炸下限V/V24飽和蒸氣壓KPA13340辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值036計(jì)算值外觀與性狀無色液體、有刺激性氣味溶解性與水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。丙烯酸既有羧酸的性質(zhì)，又有雙鍵的特性，可進(jìn)行成鹽、酯化、氨化、加成、聚合等反應(yīng)。常用的生產(chǎn)方法是由丙烯在鉬鉍系氧化物催化劑的作用下氣相氧化成丙烯醛，再進(jìn)一步氧化制得。主要以酸、鹽和酯等形式用作單體，通過均聚或與其他單體共聚，制備高聚物。這些高聚物廣泛用作涂料、黏合劑、固體樹脂、模塑料等。丙烯酸易燃，具腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。并對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用。其危險(xiǎn)特性易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。若遇高熱，可發(fā)生聚合反應(yīng)，放出大量熱量而引起容器破裂和爆炸事故。遇熱、光、水分、過氧化物及鐵質(zhì)易自聚而引起爆炸。322丙烯酸用途丙烯酸及其系列產(chǎn)品，近年得到迅速發(fā)展，成為重要的高分子化學(xué)工業(yè)的原料。丙烯酸及其酯類作為高分子化合物的單體，世界總產(chǎn)量已超過百萬噸，由其制成的聚合物和共聚物主要是乳液型樹脂的產(chǎn)量超過500萬噸。這些樹脂的應(yīng)用遍及涂料，塑料、紡織、皮革、造紙、建材，以及包裝材料等眾多部門。丙烯酸及其酯類可供有機(jī)合成和高分子合成，而絕大多數(shù)是用于后者，并且更多地是與其他單體，如乙酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行共聚，制得各種性能的合成樹酯、功能高分子材料和各種助劑等。主要應(yīng)用領(lǐng)域1經(jīng)紗上漿料由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸銨等原料配制的經(jīng)紗上漿料，比聚乙烯醇上漿料容量退漿，節(jié)省淀粉。2膠粘劑用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2乙基己酯等共聚乳膠，可作靜電植絨、植毛的膠粘劑，其堅(jiān)牢性和手感好。3水稠化劑用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。可作稠化劑，用于油田，每噸產(chǎn)品可增產(chǎn)500T原油，對(duì)老井采油效果較好。4銅版紙涂飾劑用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳膠作銅版紙涂料，保色不泛黃，印刷性能好，不粘輥，比丁苯膠乳好可節(jié)省干酷素。5聚丙烯酸鹽類利用丙烯酸可生產(chǎn)各種聚丙烯酸鹽類產(chǎn)品如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋁鹽、鎳鹽等。用作凝集劑、水質(zhì)處理劑、分散劑、增稠劑、食品保鮮劑耐酸堿干燥劑，軟化劑等各種高分子助劑。323丙烯酸生產(chǎn)工藝比較丙烯酸的生產(chǎn)方法主要有丙烯催化氧化法，二氧化碳、乙烯光催化法。其中丙烯催化氧化法為工業(yè)常用技術(shù)。3231丙烯催化氧化法工藝該工藝主要的反應(yīng)歷程如下CH2CHCH3O2CH2CHCHOH2O3408KJ/MOL32CH2CHCHO05O2CH2CHCOOH2541KJ/MOL332CH2CHCHO55O23CO3CO24H2O1397KJ/MOL342CH2CHCH375O23CO3CO26H2O1500KJ/MOL35工業(yè)生產(chǎn)采用固定床兩步法工藝，第一步原料丙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)975，第二步丙烯醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)995，最終的丙烯酸總收率為85。固定床中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物收率雖高，但此反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，主反應(yīng)31和32的反應(yīng)熱分