姚元根一煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展.ppt

1、2010中國新型煤化工發(fā)展及示范項(xiàng)目進(jìn)展論壇 煤制乙二醇技術(shù)研發(fā)進(jìn)展 姚元根研究員 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所 2010.11.23,報(bào)告內(nèi)容,研發(fā)歷程 煤制乙二醇成套工藝技術(shù)流程 催化劑技術(shù)及規(guī)模化生產(chǎn) 社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益及國內(nèi)外影響 產(chǎn)業(yè)化推廣情況,1）核心催化劑技術(shù) 2）工業(yè)CO深度脫氫凈化等系列關(guān)鍵技術(shù) 3）技術(shù)集成,國內(nèi)外同類技術(shù)未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的原因：,福建物構(gòu)所經(jīng)過近30年的持續(xù)技術(shù)攻關(guān)，解決了以上3個(gè)關(guān)鍵技術(shù)，聯(lián)合企業(yè)的工程化力量，成功實(shí)現(xiàn)了煤制乙二醇技術(shù)的工業(yè)化。,物構(gòu)所煤制乙二醇技術(shù)的研發(fā)歷程（I）,特色：全部采用工業(yè)原料； 技術(shù)：三種催化劑技術(shù)和秘密； 形成初步工藝。,199

2、1-1993：八五攻關(guān)，200毫升模試； 1994.1：國家計(jì)委鑒定，國際先進(jìn)水平； 1995.12：中科院驗(yàn)收。,基礎(chǔ)研究 1982-1991,模試 1991-1995,物構(gòu)所煤制乙二醇技術(shù)的研發(fā)歷程（II）,中試失敗; 原因：技術(shù)成熟度；在經(jīng)費(fèi)投入、成果歸屬、合作形式、保密等存在諸多分歧；相當(dāng)工程化能力的合作伙伴？,2004：成立新攻關(guān)組； 2006：完成百噸級(jí)中試； 2008：完成萬噸級(jí)工業(yè)性試驗(yàn)； 2009：20萬噸級(jí)工業(yè)示范成功開車。,中試努力 1995-2004,工業(yè)化實(shí)施 2004-2009,聯(lián)合中試,中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,上海金煤化工新技術(shù)有限公司,江蘇丹化集團(tuán)有限責(zé)任

3、公司,小試技術(shù) 催化劑,設(shè)計(jì) 工程技術(shù) 場地,資金 支持,2005年6月，三家單位確立合作關(guān)系，簽訂中試合同，先建成了300t/a草酸酯、100t/a乙二醇的中試裝置，2007年，在中試成功的基礎(chǔ)上，建成了萬噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置。工業(yè)性試驗(yàn)得到中科院重要方向性項(xiàng)目“新能源用納米催化材料研究”的支持。,物構(gòu)所煤制乙二醇技術(shù)的研發(fā)歷程（III）,2005年12月，年產(chǎn)300噸草酸酯中試裝置（投資1000萬元）,2006年7月，年產(chǎn)100噸乙二醇的草酸酯加氫裝置,物構(gòu)所煤制乙二醇技術(shù)的研發(fā)歷程（IV）,2007年8月建成的萬噸級(jí)煤制乙二醇工業(yè)性試驗(yàn)裝置,物構(gòu)所煤制乙二醇技術(shù)的研發(fā)歷程（V）,“氣相催化合

4、成草酸酯連續(xù)工藝”，專利號(hào)：90101447.8； “一種回收、分離、提純一氧化碳?xì)怏w的新方法”，專利號(hào)：98108604.7； “草酸酯合成催化劑”，專利號(hào)：95116136.9； “一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸”, 專利號(hào)：851016162; “一種合成草酸酯用的NO氣體的生產(chǎn)方法”, 專利號(hào)： ZL200510107783.4,自八十年代起，物構(gòu)所研究人員在煤制乙二醇技術(shù)的研究過程中獲得一系列專利技術(shù)成果和技術(shù)秘密：,物構(gòu)所煤制乙二醇技術(shù)的研發(fā)歷程（VI）,萬噸級(jí) 煤制乙二醇 成套技術(shù),物構(gòu)所煤制乙二醇技術(shù)的研發(fā)歷程（VII）,百噸級(jí) 中試成套工藝技術(shù) 聯(lián)合企業(yè),改進(jìn)的催化劑技術(shù) 催化劑規(guī)

5、?；?生產(chǎn)技術(shù),系列專利技術(shù)成果 催化劑技術(shù) 模試技術(shù)成果,知識(shí)產(chǎn)權(quán)的形成,中試前,中試后,中試過程中,2005年9月，本項(xiàng)目組承擔(dān)的中科院納米重大專項(xiàng)研究項(xiàng)目“新能源用納米催化材料的研究”（項(xiàng)目編號(hào)：2005HZ1027）通過驗(yàn)收。 2006年9月21日，本項(xiàng)目組承擔(dān)的省科技重大專項(xiàng)前期研究項(xiàng)目“新型催化劑在CO氣相合成草酸酯和乙二醇中的應(yīng)用”（項(xiàng)目編號(hào)：2005HZ1027）通過省科技廳驗(yàn)收。 2008年11月8日，本項(xiàng)目組承擔(dān)的省基金重點(diǎn)項(xiàng)目“羰基合成中新穎多金屬納米催化材料的研究”（項(xiàng)目編號(hào)：2006J0015）及其項(xiàng)目拓展成果 “用于煤制乙二醇中新型催化劑的研制和應(yīng)用”通過了評(píng)審。,

6、物構(gòu)所煤制乙二醇技術(shù)的研發(fā)歷程（VIII）,2008年，科技部重大科學(xué)研究計(jì)劃：“化石資源轉(zhuǎn)化用新型高效納米催化材料與結(jié)構(gòu)研究”，首席科學(xué)家：洪茂椿。四子課題之二，負(fù)責(zé)人：姚元根，郭國聰。 2008年，科學(xué)院重要方向性項(xiàng)目“煤制乙二醇”，負(fù)責(zé)人：姚元根。 2008年，科學(xué)院重要方向性項(xiàng)目“化工過程模擬”，課題負(fù)責(zé)人：姚元根。 2009年，科技部支撐項(xiàng)目“20萬噸褐煤制乙二醇工業(yè)示范”，首席科學(xué)家：姚元根。 2009年，福建省重大專項(xiàng)專題“20萬噸級(jí)煤制乙二醇系列催化劑的工程化制備和煤制碳酸二甲酯催化劑及其工藝流程的研發(fā) ”，項(xiàng)目負(fù)責(zé)人：姚元根。,物構(gòu)所煤制乙二醇技術(shù)的研發(fā)歷程（IX）,報(bào)告內(nèi)容

7、,研發(fā)歷程 煤制乙二醇成套工藝技術(shù)流程 催化劑技術(shù)及規(guī)?；a(chǎn) 社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益及國內(nèi)外影響 產(chǎn)業(yè)化推廣情況,工藝流程圖示：,氨與空氣在氨氧化爐內(nèi)高溫氧化得到NxOy。 NxOy與甲醇、氧氣氧化酯化生成亞硝酸甲酯。 工業(yè)CO原料氣體的催化脫氫凈化。 亞硝酸甲酯與CO氧化偶聯(lián)生成草酸二甲酯。 草酸二甲酯催化加氫生成乙二醇。 乙二醇混合物的精餾。 尾氣循環(huán)使用和消除污染排放。,主要工藝步驟： 五反應(yīng) + 二處理,甲醇精餾循環(huán)區(qū),脫氫反應(yīng)區(qū),氨氧化和酯化裝置,合成反應(yīng)區(qū),加氫反應(yīng)區(qū),恩德爐,煤堆場,制氧工作區(qū),變壓吸附裝置,氣體儲(chǔ)罐區(qū),20萬噸級(jí)煤制乙二醇工業(yè)示范裝置設(shè)計(jì)示意圖,乙二醇成品區(qū),乙二醇精

8、餾區(qū),技術(shù)特點(diǎn)和創(chuàng)新性,采用氨氧化技術(shù)制備NO，補(bǔ)充系統(tǒng)中NO的損失。 實(shí)現(xiàn)了工業(yè)CO氣體中H2的選擇氧化消除。 合成草酸酯催化反應(yīng)技術(shù)達(dá)到國內(nèi)外的先進(jìn)水平，催化劑活性 750g/l.hr，草酸酯選擇性98%。 獨(dú)特的氮氧化物氧化酯化技術(shù)。 草酸酯加氫制備乙二醇反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率98，乙二醇選擇性90。 研究開發(fā)出獨(dú)特的消除排放氣體氮氧化物污染的工藝技術(shù)，排放反應(yīng)尾氣達(dá)到國家環(huán)保規(guī)定允許排放標(biāo)準(zhǔn)（200ppm）。,報(bào)告內(nèi)容,研發(fā)歷程 煤制乙二醇成套工藝技術(shù)流程 催化劑技術(shù)及規(guī)模化生產(chǎn) 成果的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益及國內(nèi)外影響 產(chǎn)業(yè)化推廣情況,中試過程中新型催化劑的研發(fā),在小試、模試技術(shù)的基礎(chǔ)上，研究了催化劑

9、結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系，篩選出了具有更高選擇性、轉(zhuǎn)化率、壽命、且符合工業(yè)生產(chǎn)要求的三種新型催化劑，催化性能顯著提高，達(dá)到了優(yōu)異的技術(shù)指標(biāo)： CO脫氫催化劑： 效率更高，降低了飛溫的危險(xiǎn)性。 CO羰基合成催化劑：有效地降低了催化劑中貴金屬的負(fù)載量。 草酸酯加氫的催化劑： 乙二醇的選擇性從80% 提高到 90%。,長期以來，國內(nèi)外研究單位都以純CO為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，而工業(yè)上由合成氣變壓吸附制得的CO原料氣體都含有少量H2，成為CO偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)工業(yè)化的最大障礙之一。物構(gòu)所研發(fā)的獨(dú)有的CO深度脫氫凈化技術(shù)成為煤制乙二醇技術(shù)成功工業(yè)化的突破口。,主反應(yīng)：2H2 + O2 2H2O 副反應(yīng)：2CO +

10、O2 2CO2 CO + 3 H2 CH4 + H2O,工業(yè)CO脫氫凈化催化劑的研究,H2選擇性氧化和CO催化脫氫凈化反應(yīng)：,工業(yè)CO含有1.5%氫氣,凈化后，氫氣100 ppm,脫氫凈化催化劑,煤制乙二醇成套技術(shù)中的氧化脫氫催化劑能把含H2的CO原料氣體中的H2脫除至100ppm以下，最大程度消除了對(duì)羰基合成反應(yīng)的影響。,工業(yè)CO脫氫凈化催化劑的研究,優(yōu)化改進(jìn)脫氫催化劑的制備條件后，催化劑性能得到顯著提高。,中試脫氫催化劑,萬噸級(jí)脫氫催化劑,工業(yè)CO脫氫凈化催化劑的研究,CO催化氧化偶聯(lián)合成草酸酯催化劑的研究,2RONO+2CO(COOR)2+2NO 2NO+1/2O2 N2O3 N2O3

11、+2ROH 2RONO+H2O 2ROH+2CO+1/2O2 (COOR)2+H2O,CO催化偶聯(lián)合成草酸酯的反應(yīng)原理：,CO催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)是煤制乙二醇技術(shù)路線中實(shí)現(xiàn)C原子轉(zhuǎn)化的核心步驟，其反應(yīng)物之一亞硝酸甲酯可由產(chǎn)物中的NO經(jīng)氧化酯化循環(huán)使用。,CO催化氧化偶聯(lián)合成草酸酯催化劑的研究,2004年后煤制乙二醇技術(shù)新攻關(guān)組對(duì)合成催化劑進(jìn)行了進(jìn)一步研究改進(jìn)，研發(fā)了高效的CO合成草酸二甲酯催化劑技術(shù)。,載體的孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能影響,(反應(yīng)條件：CO空速900，N2空速：1500，CH3ONO空速：600，總空速3000),-Al2O3, -Al2O3, -Al2O3,不同載體的羰基合成催化劑性能比較

12、 (反應(yīng)條件：CO空速1650，N2空速：2200，CH3ONO空速：750，總空速4600),CO催化氧化偶聯(lián)合成草酸酯催化劑的研究,開展催化劑的微結(jié)構(gòu)分析，考察活性組分在載體上的微觀結(jié)構(gòu)和粒度分布情況，指導(dǎo)在合成工作中進(jìn)一步提高了催化劑性能，降低貴金屬用量。,使用前,使用后,合成催化劑使用前后的TEM照片,CO催化氧化偶聯(lián)合成草酸酯催化劑的研究,中試羰基合成催化劑貴金屬負(fù)載量1.8,萬噸級(jí)羰基合成催化劑貴金屬負(fù)載量1.5,在萬噸級(jí)煤制乙二醇工業(yè)裝置上使用改進(jìn)的合成催化劑，貴金屬負(fù)載量顯著降低。,CO催化氧化偶聯(lián)合成草酸酯催化劑的研究,時(shí)空產(chǎn)率500g,時(shí)空產(chǎn)率750g,(COOCH3)2+

13、4H2 (CH2OH)2+2CH3OH 118 62,反應(yīng)特點(diǎn)： 催化劑種類多：Cu/SiO2 、Cu-Cr、其他多金屬催化劑。 反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物多：乙醇、乙二醇甲醚、碳酸二甲酯、1,2丁二醇、1,4丁二醇、丁內(nèi)酯、丙二醇等。,草酸二甲酯加氫反應(yīng)：,草酸酯催化加氫催化劑的研究,新攻關(guān)組通過改進(jìn)原料配比，控制煅燒過程，制備得到顆粒均勻的新型催化劑。,結(jié)構(gòu)控制合成加氫催化劑微結(jié)構(gòu),SEM,TEM,草酸酯催化加氫催化劑的研究,加氫產(chǎn)物分析以及新舊催化劑對(duì)比,草酸酯催化加氫催化劑的研究,催化劑的規(guī)?；a(chǎn)百噸級(jí)中試催化劑制備,時(shí)間：2005年到2006年期間 場地：物構(gòu)所實(shí)驗(yàn)室 設(shè)備：實(shí)驗(yàn)室常規(guī)設(shè)備、

14、離心過濾設(shè)備、較大批量物料的的干燥和高溫焙燒設(shè)備、粉末壓片機(jī)械。 主要技術(shù)問題：制備中控制技術(shù)的放大問題，催化劑納米粉體在保持活性前提下的成型和機(jī)械強(qiáng)度問題。,時(shí)間：2006年到2007年 場地：廈門 設(shè)備：滿足生產(chǎn)需要的大中型設(shè)備，包括：反應(yīng)釜、高溫爐、干燥設(shè)備、成型設(shè)備、制水和離子交換設(shè)備等 主要技術(shù)問題：催化劑的規(guī)?；a(chǎn)設(shè)備和工藝的設(shè)計(jì)，設(shè)備放大帶來的溫場效應(yīng)，載體性能穩(wěn)定性、催化劑質(zhì)量穩(wěn)定性等問題。,催化劑的規(guī)?；a(chǎn)萬噸級(jí)裝置催化劑生產(chǎn),萬噸級(jí)煤制乙二醇成套技術(shù)萬噸級(jí)裝置的運(yùn)行,成功解決了百噸級(jí)中試工藝技術(shù)放大到萬噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)的技術(shù)難題。 從2007年10月開始，使用我所生產(chǎn)的三種

15、催化劑，萬噸級(jí)煤制乙二醇工業(yè)裝置成功開車并打通流程，生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)品達(dá)到國家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，三個(gè)催化劑的技術(shù)指標(biāo)都達(dá)到設(shè)計(jì)要求。,報(bào)告內(nèi)容,研發(fā)歷程 煤制乙二醇成套工藝技術(shù)流程 催化劑技術(shù)及規(guī)模化生產(chǎn) 成果的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益及國內(nèi)外影響 產(chǎn)業(yè)化推廣情況,乙二醇生產(chǎn)成本估算及經(jīng)濟(jì)效益分析,經(jīng)濟(jì)效益（與石油路線比較）,當(dāng)原油價(jià)格降至20美元桶時(shí)，“煤制乙二醇”技術(shù)路線生產(chǎn)乙二醇的成本與石油路線相當(dāng)。,萬噸級(jí)煤制乙二醇成套技術(shù)成功的重大意義,建成具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的世界第一套大工業(yè)裝置，是煤化工領(lǐng)域我國占世界領(lǐng)先地位的重要技術(shù)之一。 從我國相對(duì)富產(chǎn)的煤炭生產(chǎn)我國供不應(yīng)求的乙二醇，有效緩解乙二醇產(chǎn)品的供需

16、矛盾。 彌補(bǔ)并逐步替代石油路線，對(duì)我國的能源、化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極的影響。,煤制乙二醇技術(shù)受到國家的高度重視,煤制乙二醇技術(shù)已列入20092011年石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃。 列入國務(wù)院2009年9號(hào)文“關(guān)于發(fā)揮科技支撐作用促進(jìn)經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)較快發(fā)展的意見”中促進(jìn)產(chǎn)業(yè)振興的重點(diǎn)先進(jìn)技術(shù)之一。 2009年，煤制乙二醇技術(shù)得到國家科技支撐項(xiàng)目的支持。,萬噸級(jí)“煤制乙二醇”成套工業(yè)工藝技術(shù)成果鑒定,2009年03月18日中國科學(xué)院在江蘇丹陽主持召開了萬噸級(jí)“煤制乙二醇”成套工業(yè)工藝技術(shù)成果鑒定會(huì)。,鑒定意見：該成套技術(shù)符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)三原則，完全擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，全部采用工業(yè)CO、NO、H2、O2和醇類為原料，

17、反應(yīng)條件溫和，技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，萬噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置運(yùn)行穩(wěn)定，具備了進(jìn)一步建設(shè)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)裝置的條件。該技術(shù)的推廣應(yīng)用可替代傳統(tǒng)的石油路線制備乙二醇，符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對(duì)豐富的資源特點(diǎn)，將有效緩解我國乙二醇產(chǎn)品供需矛盾，對(duì)國家的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極影響，具有重要的科學(xué)意義、突出的技術(shù)創(chuàng)新性和顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。該成套技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平。,萬噸級(jí)煤制乙二醇成套技術(shù)所體現(xiàn)的金三角合作模式,萬噸級(jí)煤制乙二醇技術(shù)攻關(guān)組獲2009年中科院杰出科技成就獎(jiǎng)（集體）,榮譽(yù)與認(rèn)可,“萬噸級(jí)煤制乙二醇成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化示范”入選“2009年中國十大科技進(jìn)展新聞”,榮譽(yù)與認(rèn)可,報(bào)告內(nèi)容,研發(fā)歷程 煤制乙二醇成套工藝技術(shù)流程 催化劑技術(shù)及規(guī)?；a(chǎn) 成果的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益及國內(nèi)外影響 產(chǎn)業(yè)化推廣情況,成果的產(chǎn)業(yè)化推廣,2007年8月，通遼金煤20萬噸/年煤制乙二醇工業(yè)裝置開工建設(shè)，至2009年11月建設(shè)完成，并于2009年12月打通了全流程，試產(chǎn)出合格的乙二醇產(chǎn)品。,通遼金