《量子化學(xué)計(jì)算方法》PPT課件.ppt

1、量子化學(xué)計(jì)算方法,章永凡 福州大學(xué)化學(xué)系 2009年2月,課程主要內(nèi)容,一、有限尺度體系(分子、團(tuán)簇等)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算 方法G03程序的使用 二、無(wú)限周期體系(一維鏈狀化合物、二維層狀 化合物或固體表面、三維固體體相)電子結(jié) 構(gòu)計(jì)算方法VASP/CASTEP程序的使用 主要參考資料: G03用戶手冊(cè)或G03的幫助文件 相應(yīng)網(wǎng)址: VASP程序用戶手冊(cè),簡(jiǎn) 介,量子化學(xué)軟件目的在于將量子化學(xué)復(fù)雜計(jì)算過(guò)程程序化，從而便于人們的使用、提高計(jì)算效率并具有較強(qiáng)的普適性。 絕多數(shù)量子化學(xué)程序是采用Fortran語(yǔ)言編寫(xiě)的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上萬(wàn)行語(yǔ)句組成。,軟件分類(lèi),計(jì)算原

2、理,基于從頭算或第一性原理方法 (ab initio/first principles) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等,基于半經(jīng)驗(yàn)或分子力學(xué)方法 MOPAC、EHMO、NNEW3等,研究對(duì)象,有限尺度體系(分子、簇合物等) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等,無(wú)限周期重復(fù)體系(晶體、固體表面、鏈狀聚合物等) Crystal、NNEW3、VASP、Wien等,本研究室目前常用的量化軟件： Gaussian 98/03: 由Pople等人編寫(xiě)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展和完善， 該軟件已成為國(guó)際

3、上公認(rèn)的、計(jì)算結(jié)果具有較高 可靠性的量子化學(xué)軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗(yàn) 以及分子力學(xué)等多種方法，可適用于不同尺度的 有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 處理周期表中其它元素形成的各種化合物； Crystal 98/03： 該軟件由意大利都靈大學(xué)理論化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)， 采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來(lái)研究 固體及表面的電子結(jié)構(gòu)； VASP: 該軟件由奧地利維也納大學(xué)開(kāi)發(fā)，采用基于平面波 基組的密度泛函理論來(lái)研究固體及表面的構(gòu)型以及 動(dòng)力學(xué)過(guò)程； CASTEP： MS軟件模塊之一，與VASP程序類(lèi)似； Dmol: MS軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結(jié) 構(gòu)研究；,采用理論方法要解

4、決的問(wèn)題,當(dāng)前的研究狀況，包括實(shí)驗(yàn)和理論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決的問(wèn)題,計(jì)算過(guò)程,化合物構(gòu)型的確定，具體途徑包括：利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果、或者采用軟件進(jìn)行構(gòu)造等,根據(jù)現(xiàn)有的計(jì)算條件、模型的大 小以及所要解決的問(wèn)題，選擇可 行的計(jì)算方法和相應(yīng)程序,對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行加工和提取有用 的信息，一般包括構(gòu)型描述、 能量分析、軌道組成、電荷和成 鍵分析等，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,計(jì)算模型和方法的選取是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵， 理想的情況是：1.所選取的計(jì)算模型與實(shí)際情形一致；2.采用 高級(jí)別的計(jì)算方法。但是，由于受到計(jì)算軟硬件的限制，在多數(shù) 情況下，很難同時(shí)做到上述兩點(diǎn)要求，實(shí)際操作中，當(dāng)計(jì)算模 型較大時(shí)，只能選擇

5、精確度較低的計(jì)算方法，只有對(duì)較小的模 型才能選取高級(jí)的計(jì)算方法。 因此，當(dāng)確定了一種計(jì)算模型和方法后，最好對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證， 以保證計(jì)算結(jié)果的可靠性。假設(shè)當(dāng)前的研究對(duì)象是化合物A， 可通過(guò)下列途徑進(jìn)行驗(yàn)證： 1. 與A化合物現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較； 2. 若無(wú)實(shí)驗(yàn)方面的報(bào)道，可對(duì)與A類(lèi)似的化合物B進(jìn)行研究，此 時(shí)以B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照； 3. 當(dāng)上述方法行不通時(shí)，可以采用較大模型和較為高級(jí)的計(jì)算 方法得到的計(jì)算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物 的研究：如對(duì)A1, A2, A3，先用大模型和基組對(duì)A1進(jìn)行研究， 然后以該結(jié)果為參照，確定計(jì)算量適中的模型和方法并應(yīng)用 于A1,A2,A3。,Gau

6、ssian03程序的使用,G03的安裝和運(yùn)行； G03的功能和程序結(jié)構(gòu)； 輸入文件的編寫(xiě)與主要功能的使用； 補(bǔ)充說(shuō)明；,G03程序的安裝和運(yùn)行,1. G03程序的安裝： (1).確定運(yùn)行平臺(tái)：Windows或Linux？ (2).對(duì)Windows平臺(tái)： 直接運(yùn)行setup.exe，其余步驟按提示操作即可；也可將其它機(jī) 器上將已安裝好的G03直接拷貝到本機(jī)，但需設(shè)置運(yùn)行環(huán)境。 對(duì)Linux平臺(tái)： a.若G03是經(jīng)過(guò)壓縮過(guò)的(文件結(jié)尾為gz)，用gunzip命令解壓： 例如： gunzip g03.linux.tar.gz b.若G03是打包的(文件結(jié)尾為tar)，用tar命令將其釋放： 例如：

7、tar xvf g03.linux.tar ab兩步合成一步方法： tar zxvf g03.linux.tar.gz,c.設(shè)置環(huán)境變量，以c shell為例，在用戶根目錄下的.cshrc文件 添加下列內(nèi)容：(也可在執(zhí)行g(shù)03前逐條運(yùn)行) setenv g03root /home/$USER(設(shè)置g03所在目錄，根據(jù)實(shí)際情況修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03運(yùn)行時(shí)所需環(huán)境變量) setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(設(shè)置臨時(shí)目錄) d.運(yùn)行bsd/install，自動(dòng)配置并行計(jì)算環(huán)境 注：對(duì)Linux

8、平臺(tái)，運(yùn)行g(shù)03時(shí)，需注意權(quán)限問(wèn)題，可用chmod 命令更改權(quán)限，將所安裝的g03對(duì)所有用戶開(kāi)放。,2.G03程序的運(yùn)行： (1).對(duì)Windows平臺(tái)： a.對(duì)于剛安裝好的g03，先檢查環(huán)境設(shè)置情況：,左側(cè)至上而下依次為：默認(rèn)的文本編輯器；g03可執(zhí)行文件所在目錄； 計(jì)算中間結(jié)果存放目錄；缺省的計(jì)算結(jié)果存儲(chǔ)目錄；缺省的輸入文件 所在目錄；PDB分子構(gòu)型瀏覽器； 右側(cè)至上而下依次為：設(shè)置顯示屬性(如背景色等)；設(shè)置文本編輯器 屬性；計(jì)算過(guò)程控制屬性(尤其是批作業(yè)過(guò)程)；Default.Rou文件的編 輯(該文件內(nèi)容為默認(rèn)情況下，計(jì)算所花費(fèi)的內(nèi)存及硬盤(pán)大小),需設(shè)置正確， 否則運(yùn)行將出錯(cuò)！,b.

9、編寫(xiě)或打開(kāi)g03輸入文件,點(diǎn)擊RUN，并給定輸出 文件名后開(kāi)始運(yùn)行,c.g03運(yùn)行過(guò)程的控制：,最上行按鈕的功能從左至右依次為： 開(kāi)始運(yùn)行g(shù)03；暫停進(jìn)程；運(yùn)行至下一模塊(link)時(shí)暫停進(jìn)程； 重新啟動(dòng)進(jìn)程；清除進(jìn)程(停止運(yùn)算)；編輯批作業(yè)；運(yùn)行完 當(dāng)前任務(wù)后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運(yùn)算；觀看計(jì)算結(jié) 果；打開(kāi)文本編輯器；,不要隨意點(diǎn)擊！,交換機(jī),計(jì) 算 節(jié) 點(diǎn),計(jì) 算 節(jié) 點(diǎn),計(jì) 算 節(jié) 點(diǎn),網(wǎng) 關(guān),用戶終端,基于Linux系統(tǒng)的計(jì)算拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),內(nèi)部網(wǎng)(高速),外部網(wǎng)(普通),Window系統(tǒng),Linux系統(tǒng),(2). Linux平臺(tái)：,說(shuō)明： 網(wǎng)關(guān)作用類(lèi)似于防火墻，用于保證內(nèi)部網(wǎng)的安全和穩(wěn)

10、定， 作為網(wǎng)關(guān)的計(jì)算機(jī)通常配有2個(gè)網(wǎng)卡，分別用于外部網(wǎng)和 內(nèi)部網(wǎng)的連接。 本實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)關(guān)機(jī)子IP地址: 03(非固定IP，可能發(fā)生改變) 計(jì)算作業(yè)提交過(guò)程： a. 用戶登錄網(wǎng)關(guān)通過(guò)SSH遠(yuǎn)程登錄軟件實(shí)現(xiàn) SSH軟件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可從網(wǎng)絡(luò)上免費(fèi) 下載，安裝過(guò)程與通常軟件安裝類(lèi)似。安裝完畢后，設(shè)置 網(wǎng)關(guān)外部網(wǎng)的IP地址以及賬號(hào)名即可使用。,點(diǎn)擊Profiles設(shè)置IP地址及用戶名,b. 從網(wǎng)關(guān)登錄到計(jì)算節(jié)點(diǎn)采用telnet命令實(shí)現(xiàn) 例如：telnet ,c. Linux常用命令: (1)ls顯示文件清單

11、，相當(dāng)于DOS下的dir命令：,文件屬性,所屬用戶,大小,創(chuàng)建時(shí)間,注：Linux系統(tǒng)下字符是大小寫(xiě)區(qū)分的,(2)cp復(fù)制文件命令，相當(dāng)于DOS下的copy命令: cp -rf,(3)mkdir創(chuàng)建目錄，相當(dāng)于DOS下的md命令：,(4)rm刪除文件或目錄，相當(dāng)于DOS下的del命令：,刪除文件,刪除目錄,(5)top顯示當(dāng)前進(jìn)程和CPU以及內(nèi)存使用情況,(6)kill終止某個(gè)進(jìn)程，格式為：kill PID號(hào) (PID號(hào)由top命令可得，受權(quán)限限制),(7)renice調(diào)整某個(gè)進(jìn)程優(yōu)先級(jí)，格式為：renice 級(jí)別 PID號(hào) (級(jí)別為019整數(shù)，數(shù)值越大優(yōu)先級(jí)越低) renice 19 79,

12、(8) cat顯示文件內(nèi)容，格式為：cat 文件名 (9) grep一般用于從某個(gè)或多個(gè)文件中搜索某串字符， 格式為：grep “字符串” 文件名 例：grep “F=” vasp.out (10)scp用于網(wǎng)關(guān)與內(nèi)部網(wǎng)內(nèi)各計(jì)算節(jié)點(diǎn)或外部網(wǎng)絡(luò)之間 的文件傳輸 格式為： 從其它到網(wǎng)關(guān)： scp 文件 用戶名網(wǎng)關(guān)IP:目錄 例：scp vasp.out zyfzyf-2400:/trans 從網(wǎng)關(guān)到其它： scp 用戶名網(wǎng)關(guān)IP:目錄/文件名 目標(biāo)目錄 例：scp zyfzyf-2400:/trans/vasp.out . 該命令也可用于同一臺(tái)計(jì)算機(jī)不同用戶之間的文件 傳輸,(11) vi文本編輯

13、命令 該命令常用但較為復(fù)雜，它有2種模式：命令模式和插入 模式，二者之間關(guān)系為： i Esc command mode insert mode command mode 在命令模式下，可實(shí)現(xiàn)以下功能及其對(duì)應(yīng)按鍵： delete a character: x delete a line: dd search a string : /(向后) ?(向前) save the change: :w save the change and quit: :wq quite without saving : :q! page down: Ctrl+d page up: Ctrl+u go to file e

14、nd: shift+g go to n line: :n,(12) tar文件打包命令(適用文件擴(kuò)展名為tar) 該命令用于多個(gè)文件/目錄的打包或解包，常用格式有： 文件打包：tar cvf 要打包成的文件名 要打包的文件 例：tar cvf model.tar * 生成 model.tar文件 解包： tar xvf 要解包的文件名 例：tar xvf model.tar (13) gzip/gunzip文件壓縮/解壓命令(文件擴(kuò)展名為gz) 例：gzip model.tar 生成 model.tar.gz 文件 gunzip model.tar.gz 生產(chǎn)model.tar文件 (14)

15、du察看當(dāng)前目錄所占硬盤(pán)空間大小(類(lèi)似命令df) 例：du h df h (察看硬盤(pán)各分區(qū)大小),(15) rsh或ssh用于從某個(gè)節(jié)點(diǎn)登錄到其它節(jié)點(diǎn) 例：rsh c0102 登錄到c0102節(jié)點(diǎn)上，為當(dāng)前用戶名 rsh zyfc0102 與上相同，但用戶名為zyf ssh c0102 ssh zyfc0102 根據(jù)rsh或ssh服務(wù)的具體設(shè)置來(lái)確定是否需要提供密碼 (16) su從當(dāng)前用戶轉(zhuǎn)變?yōu)槌?jí)用戶或其它用戶 例：su 轉(zhuǎn)變?yōu)槌?jí)用戶 su zyf 將用戶轉(zhuǎn)變?yōu)閦yf用戶 (17) ifconfig察看網(wǎng)絡(luò)設(shè)置 (18) dmesg察看系統(tǒng)日志 (19) adduser ,passwd,

16、d. 運(yùn)行g(shù)03過(guò)程： (1)編寫(xiě)輸入文件： 用vi命令編寫(xiě)或在Windows下編寫(xiě)完畢后ftp至Linux系統(tǒng)； vi test.gjf (2)運(yùn)行g(shù)03： g03輸出文件名 B3LYP=-1.1647796; MP2=-1.129582 MP3=-1.1339601; MP4D=-1.1355271; MP4DQ=-1.13547 MP4SDQ=-1.13547; MP4SDTQ=-1.13547; CCSD=-1.1361895 CISD=-1.1361895a.u.,(2).基組的選擇,全電子基組,贗勢(shì)基組,高斯型函數(shù): g p ( p, r ) = Np exp ( - p r2 )

17、 原子軌道可表示為高斯型函數(shù)的線性組合： 1 S = p = 1 , L (d p g p( p , r) ),系數(shù),指數(shù),最終體系分子軌道為這些原子軌道的線性組合,1). 全電子基組： 關(guān)鍵詞：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v 說(shuō)明：I). 不同的基組適用范圍是不同的： STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl) 4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr) D95(H-Cl 除了Na, Mg)；D95V(H-Ne),說(shuō)明：ii)基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體

18、系的原子軌道 數(shù)目，因此可從所選擇的基組來(lái)推斷MO數(shù)目： sto3g：為最小基組，每個(gè)原子軌道用三個(gè)高斯函數(shù) (GF)來(lái)描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。 如O：1s2s2p，原子軌道數(shù)為1+1+3=5 GF數(shù)目為3*5=15 321g：為劈裂(split)基組，其含義是：內(nèi)層的每個(gè)AO 用3個(gè)GF描述，價(jià)層的AO劈裂為兩組，分別用 2個(gè)和1個(gè)GF描述。顯然，321g的GF數(shù)與sto- 3g是相同的。 如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為3 價(jià)層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為2+1=3 價(jià)層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*2+3*1=9 共1+2+6=9個(gè)AO和3+3+9=15個(gè)GF

19、 對(duì)Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個(gè)AO和3*5=15 個(gè)GF，價(jià)層3s有2個(gè)AO和3個(gè)GF，價(jià)層3p有 6個(gè)AO和9個(gè)GF，故共5+2+6=13個(gè)AO和 15+3+9=27個(gè)GF,說(shuō)明：631g：為劈裂(split)基組，其含義與3-21g類(lèi)似，內(nèi)層的 每個(gè)AO用6個(gè)GF描述，價(jià)層的AO劈裂為兩組，分 別用3個(gè)和1個(gè)GF描述。 如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為6 價(jià)層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為3+1=4 價(jià)層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*3+3*1=12 共1+2+6=9個(gè)AO和6+4+12=22個(gè)GF 對(duì)Mg：1s 2s

20、2p 3s 3p 內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個(gè)AO和6*5=30 個(gè)GF，價(jià)層3s有2個(gè)AO和4個(gè)GF，價(jià)層3p有 6個(gè)AO和12個(gè)GF，故共5+2+6=13個(gè)AO和 30+4+12=46個(gè)GF 6311g：也為劈裂基組，自是價(jià)層的AO劈裂為3組，分別 用3個(gè)、1個(gè)和1個(gè)GF描述。 對(duì)于4-31g和6-21g類(lèi)似。,Iii)極化(polarization)函數(shù)的使用： 在實(shí)際計(jì)算中，有時(shí)需在上述標(biāo)準(zhǔn)基組的基礎(chǔ)上，添加一個(gè) 或多個(gè)極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價(jià)軌道更高角量子 數(shù)的高斯函數(shù)。例如H的價(jià)軌道為1s，則其極化函數(shù)為p型GF， 同樣對(duì)C、O等價(jià)層為p軌道的原子，它們的極

21、化函數(shù)應(yīng)為d型 或f型軌道，類(lèi)似地，對(duì)于過(guò)渡金屬原子的極化函數(shù)為f型軌道。 極化函數(shù)的使用目的在于使原子價(jià)軌道在空間取向上變得 更“柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：,例如對(duì)于羰基基團(tuán)中的C，O 原子，它們極化軌道(即d軌道 )之間形成的d軌道，使得C 原子的p軌道朝O方向極化， O的p軌道向C方向極化，從 而增強(qiáng)了C與O之間的作用。,由于極化軌道的使用增強(qiáng)價(jià)軌道的空間柔軟程度，因此其使用 場(chǎng)合主要在于環(huán)狀化合物，例如有機(jī)環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián) 結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等。 使用方法： 在標(biāo)準(zhǔn)基組后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等 例：6-31G*, 6-31G(df

22、,pd) 說(shuō)明： 當(dāng)只添加一個(gè)極化函數(shù)時(shí)，可使用下述表示： “*”等價(jià)于(d)，含義是對(duì)非氫原子添加一個(gè)極化軌道； “*”等價(jià)于(d,p)，含義是對(duì)非氫原子添加一個(gè)極化軌道的同時(shí) 對(duì)H原子添加一個(gè)p極化函數(shù)； 當(dāng)添加多個(gè)極化函數(shù)時(shí)，使用下述表示： (?d,?p)，表示對(duì)非H原子和H原子分別添加？個(gè)極化軌道 如：6-31G(3d,2p),(?df,?pd), 表示對(duì)非H原子添加?個(gè)極化函數(shù)和1個(gè)具有更高角 動(dòng)量的極化函數(shù); 對(duì)H原子分別添加?個(gè)p極化函數(shù)和 1個(gè)d極化函數(shù); 例如, 對(duì)H2O計(jì)算時(shí)采用6-31G(2df,3pd)基組,其含義是: 對(duì)其中的H原子,在6-31G基組上在添加3個(gè)p軌道

23、和 1個(gè)d軌道; 對(duì)O原子, 則在6-31G基組上添加2個(gè)d軌道和 1個(gè)f軌道. 對(duì)于不同的基組,可添加的極化函數(shù)數(shù)目是不同的, 具體可參照 程序手冊(cè):,iv) 彌散函數(shù)(diffuse)的使用: 對(duì)于帶有較多電荷的體系,采用標(biāo)準(zhǔn)的基組來(lái)描述是不夠的, 此時(shí)需添加彌散函數(shù),以增加價(jià)軌道在空間上的分布范圍, 即: 極化函數(shù)用于改進(jìn)價(jià)軌道的角度分布, 彌散函數(shù)則用于改 進(jìn)價(jià)軌道的徑向分布. 彌散函數(shù)是指具有較小軌道指數(shù)的高斯函數(shù), 其表示方法是 在標(biāo)準(zhǔn)基組后加上“+”或“+”, 如6-31+G, 6-31+G*等, 其中 第一個(gè)“+”表示對(duì)非H原子添加彌散函數(shù), 第二個(gè)“+”則對(duì)H原 子添加彌散函

24、數(shù). 彌散函數(shù)主要用于帶有電荷的體系(包括離子)以及弱作用體系.,2) 贗勢(shì)基組： 關(guān)鍵詞：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz, cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等 說(shuō)明： 通常對(duì)于重元素采使用贗勢(shì)基組，其中，對(duì)于過(guò)渡金屬原子 一般使用lanl系列的基組，對(duì)于主族元素采用cep系列的基組， sdd基組相對(duì)較少使用； 贗勢(shì)基組的適用范圍要較全電子基組來(lái)得廣，一般除了少數(shù) 稀土和放射性元素外，均可使用贗勢(shì)基組； 贗勢(shì)基組是將內(nèi)層原子的影響用勢(shì)函數(shù)來(lái)代替，因此，在使 用時(shí)必須注意根據(jù)所采用的贗勢(shì)基組，檢查體系的總電子數(shù) 是否正確！ 對(duì)lanl1系列的

25、基組，只考慮價(jià)層電子；如V原子為5. 對(duì)lanl2系列的基組，除了價(jià)層電子外，還考慮了次外 層的電子(對(duì)部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13. 對(duì)其它贗勢(shì)基組，請(qǐng)?jiān)谑褂脮r(shí)仔細(xì)核查。,對(duì)于使用較多的lanl系列基組，需注意： 對(duì)于HNe范圍的原子，lanl1mb和lan2mb基組等價(jià)于 sto-3g最小基組；lanl1dz和lanl2dz基組等價(jià)于d95基組; 對(duì)于含金屬金屬鍵體系一般使用lanl2系列，而不用 lanl1系列； mb結(jié)尾含義為minimal basis，dz結(jié)尾含義為double -zeta，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。,3) 混合基組的使用: 有時(shí), 因需要, 對(duì)同一化

26、合物中的不同原子采用不同的基組: 受基組限制: 例如, 對(duì)于Mo(CO)2+化合物, C和O原子可采用6-31+G基組, 但 Mo原子不在6-31G基組的使用范圍之內(nèi). 受體系大小限制: 當(dāng)體系較大時(shí), 不可能對(duì)所有原子均采用較大的基組, 此時(shí)可 對(duì)其中的局部原子采用精度較高的基組來(lái)描述,而對(duì)其余原子 采用小基組來(lái)描述, 例如:,混合基組輸入方法: 關(guān)鍵詞: GEN和PSEUDO=READ(對(duì)贗勢(shì)基組) %mem=32mb %chk=hf #p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6 Mo X11.0 C1r1290.0 O1r229

27、0.030.0 C1r1290.03180.0 O1r2290.03180.0 r1=2.228 r2=3.329 Mo 0 3-21G * C O 0 6-31+G* *,整數(shù)0為結(jié)束標(biāo)志,4個(gè)*用于分隔不同基組,該行也可用數(shù)字代替,即2 3 4 5 0 (編號(hào)時(shí)不包含虛原子),%mem=32mb %chk=hf #p b3lyp/ gen pseudo=read pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6 Mo X11.0 C1r1290.0 O1r2290.030.0 C1r1290.03180.0 O1r2290.03180.0 r1=2.228 r2

28、=3.329 Mo 0 Lanl2mb * C O 0 6-31G* * Mo 0 Lanl2mb,使用贗勢(shì)基組時(shí),應(yīng)注意不能漏!,基組定義部分,贗勢(shì)定義部分,注意不能漏, 另外其后 沒(méi)有*號(hào),贗勢(shì)部分和基組部分之間有一空行,(3) G03輸出結(jié)果: 下面以H2O能量計(jì)算的輸出結(jié)果為例:,L1輸出G03版權(quán)信息,%部分內(nèi)容,關(guān)鍵詞部分,計(jì)算所需調(diào)用的模塊,Title內(nèi)容,電荷, S以及分子構(gòu)型,各原子的直角坐標(biāo),距離矩陣,需核查!,注意:計(jì)算結(jié)果是以該坐標(biāo)系為準(zhǔn),需核查!,MO初始猜測(cè),自洽場(chǎng)迭代求解部分,收斂指標(biāo),迭代次數(shù),(通常接近2.0),(布居分析結(jié)果),MO對(duì)稱性及能級(jí)(a.u.),

29、Mulliken鍵級(jí)和電荷,偶極矩及多極矩,對(duì)主要計(jì)算結(jié)果進(jìn)行總結(jié),(4) 能量計(jì)算中使用到的其它常用關(guān)鍵詞: SCF收斂指標(biāo)的設(shè)置: 關(guān)鍵詞: scf(conver=?) 含義: 當(dāng)SCF前后電荷密度的差值小于10-?時(shí), SCF收斂. 例: scf(conver=5) 表示收斂指標(biāo)為10-5. 說(shuō)明: 對(duì)于能量計(jì)算,缺省情況下收斂指標(biāo)為10-4. 對(duì)于構(gòu)型優(yōu)化, 則為10-8. SCF迭代輪數(shù)的設(shè)置: 關(guān)鍵詞: scf(maxcyc=?) 含義: SCF最大的允許迭代次數(shù)為?. 例:scf(maxcyc=100) 表示最大迭代次數(shù)為100次. 說(shuō)明: 缺省情況下, SCF迭代次數(shù)為64次,

30、 通常對(duì)于含有過(guò)渡 金屬的體系, SCF較難收斂, 迭代次數(shù)會(huì)多些.,分子軌道系數(shù)的輸出: 關(guān)鍵詞: pop=full 說(shuō)明: 有時(shí)為了分析MO成分, 則需利用該關(guān)鍵詞輸出各MO的 成分, 以H2O為例:,軌道對(duì)稱性,O表示占據(jù)軌道; V為空軌道,軌道能級(jí),AO軌道,軌道系數(shù),HOMO,LUMO,注: 輸出的MO系數(shù)是未經(jīng)歸一化過(guò)的; 1s, 2s等符號(hào)并非真正意義上的AO, 它與計(jì)算所采用的基組 有關(guān). 對(duì)于上例, 采用的是6-31G基組, 可知, 對(duì)于價(jià)層AO是 分裂為兩組的, 故對(duì)于O原子, 輸出的2s和3s實(shí)際上均為價(jià) 軌道, 其它類(lèi)推. 當(dāng)基函數(shù)較多時(shí), 若只考察前線附近的軌道成分,

31、 可用關(guān)鍵 詞: pop=regular, 此時(shí)只給出5個(gè)占據(jù)軌道和5個(gè)空軌道組成. 練習(xí): 計(jì)算O2的基態(tài)能量, 并分析MO軌道組成 假設(shè)基組為6-31G*，O-O鍵長(zhǎng)為 1.2145 A,(5) 能量計(jì)算的幾個(gè)問(wèn)題： 基組的選?。?理論上而言，計(jì)算中所選取的基組越大，計(jì)算結(jié)果越準(zhǔn)確，但由 于受到硬件上的限制，需根據(jù)實(shí)際情況選擇基組。此外，對(duì)于環(huán)狀 分子或存在作用的體系，通常需要考慮使用極化基組；對(duì)于帶有 較多電荷的體系，或考察弱相互作用的體系，通常需考慮使用彌 散基組； 以O(shè)2為例(O-O為1.208A)： 6-31G-150.26755a.u. 6-31G*-150.31998a.u.d

32、E=0.05243a.u. 6-31+G-150.27678a.u.dE=0.00923a.u. 由于O2中存在作用，故極化函數(shù)的影響要比彌散函數(shù)來(lái)得大。 以O(shè)22-為例： 6-31G-149.78721a.u. 6-31G*-149.82396a.u.dE=0.03675a.u. 6-31+G-149.98117a.u.dE=0.19396a.u. 6-31+G*-150.02156a.u.dE=0.23435a.u. 此時(shí)，因帶較多負(fù)電荷，故彌散函數(shù)的影響較極化函數(shù)來(lái)得大。,體系多重度的選?。?對(duì)于復(fù)雜體系，特別是含有過(guò)渡金屬原子的體系，多重度的選取 憑經(jīng)驗(yàn)不易得到，此時(shí)，可通過(guò)比較不同多

33、重度時(shí)體系的能量來(lái) 確定基態(tài)能量。 以O(shè)2為例(基組為6-31G*)： S=1-150.25734a.u. S=3-150.31998a.u. S=5-149.79200a.u. S=7-148.80784a.u. 由上結(jié)果可見(jiàn)，O2的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài)。 自旋污染判斷： 對(duì)開(kāi)殼層體系的計(jì)算，需判斷自旋污染情況，以便保證計(jì)算結(jié)果的可靠性：,=s*(s+1)，例如對(duì)O2基態(tài)，有2個(gè)單電子，s=2*1/2=1，則 =1*(1+1)=2，對(duì)上例子s=3/2,體系電子態(tài)的選?。?多數(shù)情況下，體系的電子態(tài)由體系的點(diǎn)群和電子占據(jù)情況由程序自動(dòng)確定，但在某些情況，特別是在團(tuán)簇體系，采用這種默認(rèn)方法得到的電子態(tài)可

34、能出現(xiàn)問(wèn)題，其中包括：無(wú)法確定軌道的對(duì)稱性或者電子填充順序出現(xiàn)問(wèn)題。此時(shí)可人為對(duì)電子的填充軌道進(jìn)行調(diào)整。所采用的方法為Guess關(guān)鍵詞中的Alter選項(xiàng)。此外，采用該方法也可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定激發(fā)態(tài)進(jìn)行研究。,#p b3lyp 6-31G opt NH2 0,2 N H 1 r H 1 r 2 a r 1.03 a 120.0,NH2自由基的基態(tài),NH2基態(tài)的電子填充情況為：a12a12b22a12b1，即相應(yīng)的電子態(tài)為2B1, 相應(yīng)能量為-55.85291a.u.,如果我們想考察NH2的2A1激發(fā)態(tài)，則可對(duì)電子填充順序進(jìn)行人為調(diào)整。具體的辦法是將態(tài)中的4號(hào)和5號(hào)軌道進(jìn)行對(duì)調(diào)，使得最終電子填充順序?yàn)椋?/p>

35、a12a12b22b12a1，即體系電子態(tài)為2A1。,#p b3lyp 6-31G opt Guess=Alter NH2 0,2 N H 1 r H 1 r 2 a r 1.03 a 120.0 4 5,該行前面有一空行，對(duì)應(yīng)于態(tài)電子填充的改變情況,最終計(jì)算結(jié)果：,鍵能的計(jì)算： 以O(shè)2為例，計(jì)算OO鍵能： 步驟如下： 首先確定O2基態(tài)的能量： 假設(shè)基組為6-31G*，則總能量為： -150.32005a.u.(基態(tài)為：3g) (O-O: 1.2145 A) 其次，計(jì)算O原子基態(tài)能量，結(jié)果為：-75.06062a.u. 則O2中OO鍵的鍵能為： 2-75.06062+ 150.32005=0.

36、19881a.u.=522.0KJ/mol 該結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)值（494KJ/mol）。 在有關(guān)鍵能的計(jì)算中，除了計(jì)算方法以及基組對(duì)最終的結(jié)果 有較大影響外，若要得到精確的鍵能，還需考慮基組疊加誤差 即BSSE。 BSSE是指源于能量計(jì)算中基組帶來(lái)的誤差，它可以粗略理解 為化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的背景誤差，要消除BSSE，可采用counterpoise 關(guān)鍵詞來(lái)實(shí)現(xiàn)(G98是采用message關(guān)鍵詞)，以O(shè)2為例具體使用過(guò) 程如下：,%mem=32mb #p b3lyp/6-31g* counterpoise=2 BSSE of O2 0,3,0,3,0,3 O 0.0 0.0 0.0 1 O 1.2145

37、 0.0 0.0 2,表示體系由2個(gè)碎片組成,整個(gè)體系的電荷和自旋多重度 碎片1的電荷和自旋多重度 碎片2的電荷和自旋多重度,該原子屬于那個(gè)碎片,由此得到考慮了BSSE時(shí)的鍵能為： 0.19881-0.00436=0.19445a.u.=510.4KJ/mol。此外，進(jìn)一步的修 正是在計(jì)算O2總能量時(shí)，需考慮零點(diǎn)能(ZPE)校正。,分子軌道成分的分析： 以O(shè)2為例： %mem=32mb #p ROB3LYP/STO-3G POP=FULL The single point calc. Of O2 0,3 O 0. 0.0 0.0 O 1.208 0.0 0.0,為了便于計(jì)算結(jié)果分析，采用限制性

38、 開(kāi)殼層計(jì)算方法，及將和電子強(qiáng)制 配對(duì)；,輸出所有分子軌道,首先確定計(jì)算結(jié)果中各原子所處的位置：,2,1,o,z,X or y,z,+,1,2,因1s為內(nèi)層電子，故O與O之間成鍵情況 可不考慮,No.1,No.2 與上一MO類(lèi)似，也以1s成分為主，處在能量較低的位置,z,+,+,z,+,1,2,No.3, 4分別為O2s軌道之間形成的成鍵和反鍵軌道：,+,z,+,-,No.5為O 2pz軌道形成的成鍵軌道：,z,+,z,No.6和7軌道分別為O 2px和2py形成的成鍵軌道：,+,No.8和9軌道分別為O 2px和2py形成的反鍵軌道：,z,+,No.10軌道為O 2pz形成的反鍵軌道：,z,

39、+,根據(jù)上述分析結(jié)果以及各軌道的能級(jí)，可以得到O2的MO 分布為：,2s,*2s,2pz,2px,2py,*2px,*2py,*2pz,電荷分布： 在能量計(jì)算結(jié)果中，除了能量以及上述的MO成分外，其它有用 的信息包括原子電荷和鍵級(jí)，對(duì)于原子電荷： 以H2O為例(B3LYP/STO-3G)：,Mulliken電荷分布,說(shuō)明： 電荷的絕對(duì)值是沒(méi)有意義的，其數(shù)值受到所用方法, 尤其是 基組的影響較大： 以H2O為例： 方法/基組 O H B3LYP/STO-3G-0.3290.165 B3LYP/3-21G-0.6370.318 B3LYP/6-31G-0.7050.353 HF/6-31G-0.7

40、950.398 因此，計(jì)算得到的電荷只具有相對(duì)意義，即只能考察其相對(duì) 數(shù)值或變化趨勢(shì)。當(dāng)然，當(dāng)考察變化趨勢(shì)時(shí)，如考察H2X (X=O,S,Se)系列化合物中，X為不同原子時(shí)，對(duì)H原子電荷的影 響時(shí)，必須使用相同的計(jì)算方法和基組。,鍵級(jí)： 鍵級(jí)的大小反映了某根鍵的強(qiáng)度，同樣地，鍵級(jí)的數(shù)值也受到 計(jì)算方法和基組的影響：,O-H鍵的Mulliken鍵級(jí),以H2O為例： 方法/基組 O-H鍵級(jí) B3LYP/STO-3G 0.243 B3LYP/3-21G 0.239 B3LYP/6-31G 0.231 B3LYP/6-31+G 0.214 HF/6-31G 0.249 由上結(jié)果可見(jiàn)，鍵級(jí)數(shù)值與所用的基

41、組和計(jì)算方法是有聯(lián)系 的，但其影響不象電荷那么顯著。此外，必須注意到，彌散 基組對(duì)鍵級(jí)的數(shù)值影響較大。 因此，在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于電荷和鍵級(jí)，我們更關(guān)心的是 它們的變化情況而不是它們的絕對(duì)數(shù)值。此外，必須強(qiáng)調(diào)的 是，上述結(jié)果是采用Mulliken布居分析的方法，若采用其它 布居分析方法，結(jié)果將有所不同。,自然鍵軌道(NBO)分析方法： 我們前面所講分子軌道均為正則分子軌道，它是未經(jīng)定域化處理，這導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與我們通常的成鍵概念有所不同。例如在乙烯分子中，碳碳之間為雙鍵，但在正則MO中，反映C與C之間成鍵作用的MO可能有多個(gè)，因此根據(jù)正則MO的結(jié)果，我們無(wú)法斷定CC是單鍵還是雙鍵。此時(shí)，通過(guò)對(duì)正則

42、MO的定域化處理，可以得到通常意義上的成鍵圖像。 正則MO的定域化處理方法較多，其中較為常用的是NBO方法，其使用方法是在輸入文件中添加關(guān)鍵詞： POP=NBO,以乙烯分子為例： %mem=32mb #p b3lyp/3-21g pop=nbo The NBO analysis of ethylene 0,1 C C,1,CC H,1,CH,2,HCC H,1,CH,2,HCC,3,180.,0 H,2,CH,1,HCC,3,180.,0 H,2,CH,1,HCC,4,180.,0 CC=1.31477 CH=1.07363 HCC=121.8867,進(jìn)行NBO成鍵分析,NBO計(jì)算結(jié)果的主要內(nèi)

43、容：,自然布居分析結(jié)果,自然電荷,自然電子組態(tài),C的電子組態(tài)為： 2s1.042p3.38,自然鍵軌道的組成,自然鍵軌道輸出格式說(shuō)明,該鍵軌道的電子填充數(shù),軌道類(lèi)型： BD:成鍵軌道; CR: 內(nèi)層軌道; LP: 孤對(duì)電子; RY: Rydberg彌散軌道； BD*:反鍵軌道,鍵軌道系數(shù),軌道組成,對(duì)于C原子，其軌道分別是(與所用基組有關(guān)，這里為3-21G)： 1s2s3s 1px2px 1py2py 1pz2pz 故由上述軌道組成可知，該軌道為C 2px之間形成的鍵,對(duì)于2號(hào)軌道，為C-C 鍵，并可見(jiàn)這里C原子采用的sp2雜化 方式，對(duì)36號(hào)軌道為C-H 鍵.,7,8為C的內(nèi)層軌道，920均

44、為彌散軌道，電子填充數(shù)較少,21為C-C *軌道，22為C-C *軌道，其余為C-H *軌道,根據(jù)各鍵軌道的能量，可 得到乙烯的成鍵圖象為：,4(C-H),4*(C-H),1(C-C),1(C-C),1*(C-C),1*(C-C),由上結(jié)果可見(jiàn)，乙烯中 CC鍵為雙鍵。,上機(jī)練習(xí)： 1. 計(jì)算CO中，CO鍵能(CO鍵長(zhǎng)為1.138 )； 2. 分別從正則和定域兩種角度分析乙炔的成鍵情況; (CC和CH鍵長(zhǎng)分別為1.205和1.0666),正則MO:,NBO:,(C-H),(C-C),1(C-C),2(C-C),2(C-H),2*(C-H),1(C-C),2(C-C),2*(C-C),1*(C-C

45、),b. 構(gòu)型優(yōu)化,化合物構(gòu)型優(yōu)化是G03的常用功能之一,構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程是建立 在能量計(jì)算基礎(chǔ)之上的. 對(duì)于通常意義上的穩(wěn)定構(gòu)型是指具有最 低能量的構(gòu)型,即是在勢(shì)能面上的能量最低點(diǎn)(極小點(diǎn)). 此外G03 也能對(duì)非基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化, 例如激發(fā)態(tài)構(gòu)型以及過(guò)渡態(tài)構(gòu)型等.,初始構(gòu)型,能量計(jì)算,計(jì)算能量梯度,各原子受力和位移 大小是否滿足標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)受力情況 得到新的構(gòu)型,否,輸出最終結(jié)果,是,因此與單點(diǎn)能計(jì)算相比,構(gòu)型 優(yōu)化只多調(diào)用了計(jì)算能量梯 度的模塊L701, L702, L703等,(1) 構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程說(shuō)明:,(2) 構(gòu)型優(yōu)化的輸入: 在單點(diǎn)能計(jì)算的輸入基礎(chǔ)上,添加關(guān)鍵詞 OPT即可.,%mem=

46、32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4,說(shuō)明: 在默認(rèn)情況下, 構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中將化合物的自由度全部放開(kāi), 若 要對(duì)化合物的局部構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化, 此時(shí)分子構(gòu)型需采用內(nèi)坐標(biāo) 方式輸入, 同時(shí)關(guān)鍵詞OPT需選取z-matrix選項(xiàng), 例如:,%mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT=z-matrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1

47、 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,a a=105.4,采用內(nèi)坐標(biāo)方式進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,要優(yōu)化的參數(shù)用變量來(lái)表示,固定的構(gòu)型參數(shù)直接給出,變量的初始值,本例僅對(duì)H2O中的H-O-H 鍵角進(jìn)行優(yōu)化, 而O-H鍵長(zhǎng) 固定不便,另一種等價(jià)表示方法是: %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT=z-matrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1,r H,1,r,2,a Variables a=105.4 Constants r=1.0,表明該部分參數(shù)在構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中為變量,表明該部分參數(shù)在構(gòu)

48、型優(yōu)化過(guò)程中為常量,OPT關(guān)鍵詞的其它輔助選項(xiàng): 該關(guān)鍵詞選項(xiàng)較多,具體請(qǐng)參考G03的幫助文件,其中較為常用 的參數(shù)有: MaxCycle= 定義構(gòu)型優(yōu)化的最大輪數(shù), 例如: opt(maxcycle=30) TS 優(yōu)化對(duì)應(yīng)于過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型, 例如opt(ts) QST2 根據(jù)用戶給出的反應(yīng)物和生成物的構(gòu)型, 進(jìn)行反應(yīng)過(guò)渡 態(tài)構(gòu)型的優(yōu)化 QST3 與QST2類(lèi)似, 只是用戶需另外單獨(dú)給出反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的 初始構(gòu)型,(3) 構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果的輸出: 以H2O為例: (B3LYP/6-311G),與單點(diǎn)能計(jì)算相比,需多調(diào)用L7模塊,給出了要優(yōu)化變量的初始值,構(gòu)型優(yōu)化最大輪數(shù)可 用maxcycle選項(xiàng)設(shè)定,接

49、下來(lái)的L2L6模塊與單點(diǎn)能計(jì)算相同,不再說(shuō)明,L7模塊輸出:,各原子受力情況,最大值,均方根值,根據(jù)受力和所采用的優(yōu)化 方法,確定新的構(gòu)型參數(shù),四個(gè)構(gòu)型收斂指標(biāo),當(dāng)前值,標(biāo)準(zhǔn)閾值(可用loose參數(shù)修改),重復(fù)上述過(guò)程對(duì)新構(gòu)型計(jì)算能量及其梯度,直至滿足收斂條件:,(4) 構(gòu)型優(yōu)化說(shuō)明: 要縮短構(gòu)型優(yōu)化時(shí)間,需盡可能給出較為準(zhǔn)確的初始構(gòu)型, 例如 采用X衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果等等; 對(duì)于較大體系的構(gòu)型優(yōu)化, 為了縮短機(jī)時(shí), 可采用分步優(yōu)化的方 法, 即首先采用較小的基組進(jìn)行優(yōu)化, 再將該步驟得到的構(gòu)型作 為初始構(gòu)型, 采用較大的基組作進(jìn)一步的構(gòu)型優(yōu)化. 該方法尤其 適合于初始構(gòu)型不太確定的情形; 由于構(gòu)型

50、優(yōu)化涉及到多變量的優(yōu)化過(guò)程, 其最終的結(jié)果受到初始 構(gòu)型的影響較大, 即不能保證所得的構(gòu)型對(duì)應(yīng)于能量極小點(diǎn). 這 也是由于化合物勢(shì)能面的復(fù)雜性引起的, 例如:,local minimum,為了保證得到的構(gòu)型對(duì)應(yīng)于能量極小點(diǎn), 通常需在構(gòu)型優(yōu)化的 基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行頻率計(jì)算, 若計(jì)算結(jié)果存在明顯虛頻, 則得到 的構(gòu)型并非對(duì)應(yīng)于能量極小點(diǎn).,除了初始構(gòu)型對(duì)優(yōu)化結(jié)果有較大影響外, 體系對(duì)稱性的限制也 將影響到最終得到的構(gòu)型. 默認(rèn)情況下, 在構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中, 體 系的對(duì)稱性是保持不變的, 即分子所屬的點(diǎn)群是不變的. 例如, 以NH3為例, 如果初始構(gòu)型將NH3定義為平面型(D3h), 則最終 是得不到

51、屬于C3V群的NH3. 為了克服該困難, 可用nosymm關(guān) 鍵詞來(lái)取消對(duì)稱性上的限制, 例如:,%mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT NOSYMM The geometry optimization of water 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4,此時(shí), H2O對(duì)稱性將放開(kāi), 不再為C2v群, 而是C1群,c. 振動(dòng)光譜(IR)計(jì)算: 在構(gòu)型優(yōu)化基礎(chǔ)上, 通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算能量的二階導(dǎo)數(shù), 可求得 力常數(shù)，進(jìn)而得到化合物的振蕩光譜。與單點(diǎn)能和構(gòu)型優(yōu)化 相比，IR計(jì)算需調(diào)用L10和11模塊(包括L1002, 1101, 1102

52、, 1110等)。 (1) IR計(jì)算的輸入： 關(guān)鍵詞為FREQ，例如：,%mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT FREQ Geometry optimization and the frequency calculation of H2O 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4,在構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上作進(jìn)一步的 頻率計(jì)算,說(shuō)明： 必須注意，只有對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行IR計(jì)算才有意義，即所要進(jìn) 行IR分析的構(gòu)型是必須事先經(jīng)過(guò)優(yōu)化，而且構(gòu)型優(yōu)化與IR 計(jì)算必須使用相同的計(jì)算方法和基組，否則計(jì)算結(jié)果也是沒(méi) 有意義的。 以H2O為例，要對(duì)其進(jìn)行IR分析須經(jīng)

53、過(guò)下述步驟： a. 首先對(duì)H2O的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，此時(shí)輸入文件為：,%mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT Geometry optimization of H2O 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4,b. 在上一步計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行IR計(jì)算:,%mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G geom=check guess=check freq Frequency calculation of H2O 0,1,i) 在該步驟所采用的計(jì)算方法和基組與前一步驟必須相同； ii) geom=check含義是

54、從checkpoint文件(h2o.chk)中讀取構(gòu)型， 注意的是該chk文件是在上一步計(jì)算過(guò)程中產(chǎn)生的，在opt 結(jié)束后，該文件保存了H2O經(jīng)優(yōu)化后的構(gòu)型。由于已確定 從chk文件中讀取構(gòu)型，因此在輸入文件的后面不要再給 出H2O的構(gòu)型，否則計(jì)算將出錯(cuò)； iii) guess=check含義是從checkpoint文件中讀取初始波函數(shù)， 由于該波函數(shù)已經(jīng)SCF迭代優(yōu)化過(guò)，因此可直接作為初始 波函數(shù)，這樣可以減少FREQ計(jì)算中SCF所耗費(fèi)的時(shí)間；,上述分步計(jì)算過(guò)程較為復(fù)雜，其等價(jià)輸入文件為：,%mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT FREQ Geometr

55、y optimization and the frequency calculation of H2O 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4,FREQ的其它常用選項(xiàng)有： raman 在IR計(jì)算的同時(shí)，求解raman光譜強(qiáng)度，對(duì)于DFT和 MPn方法，在缺省情況下沒(méi)有計(jì)算raman強(qiáng)度，此時(shí) 需使用該選項(xiàng)，即freq=raman，相應(yīng)地，計(jì)算時(shí)間將 增加；,freq計(jì)算需要消耗較多的內(nèi)存和硬盤(pán)，而且比較費(fèi)時(shí)，一般 只適用于中小體系；,(2) IR計(jì)算結(jié)果分析：,偶極矩，極化率，超極化率,振動(dòng)頻率,依次為： 頻率大?。患s化質(zhì)量；力常數(shù)；IR強(qiáng)度； Raman活性(強(qiáng)度)；極化

56、率,簡(jiǎn)正坐標(biāo)，通過(guò)對(duì)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的分析， 可對(duì)振動(dòng)類(lèi)型進(jìn)行歸屬,簡(jiǎn)正坐標(biāo)分析說(shuō)明：,O,H,H,z,y,1,2,3,對(duì)應(yīng)于O-H鍵的剪式振動(dòng),O,H,H,z,y,1,2,3,對(duì)應(yīng)于O-H鍵的伸縮振動(dòng),O,H,H,z,y,1,2,3,此外,IR計(jì)算也給出了體系的一些熱力學(xué)參數(shù), 包括零點(diǎn)能(ZPE), 焓以及吉布斯自由能等:,說(shuō)明: 通常IR計(jì)算得到的頻率要校實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)得大些, 若要得到較為 準(zhǔn)確的數(shù)據(jù), 需用校正因子校正, 該校正因子的數(shù)值與所用的計(jì) 算方法和基組均有關(guān), 具體參考G03手冊(cè); 現(xiàn)有多種程序可用于將IR計(jì)算結(jié)果圖示化, 例如Gaussian View 等, 從而便于簡(jiǎn)正坐標(biāo)的分析;

57、 當(dāng)所優(yōu)化的構(gòu)型并非對(duì)應(yīng)于能量極小點(diǎn)時(shí), 將得到較為明顯的為 負(fù)值的頻率, 即虛頻, 此時(shí)可以通過(guò)對(duì)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的分析, 推測(cè)穩(wěn)定 構(gòu)型, 從而消除虛頻的出現(xiàn).,有一數(shù)值較大的虛頻, 表面平面性NH3并非對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面最低點(diǎn),例, 對(duì)平面型NH3的freq計(jì)算結(jié)果為:,N,H,H,H,x,y,練習(xí): 1. 分別對(duì)重迭和交錯(cuò)式乙烷的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化, 并進(jìn)行IR計(jì)算, 確定它們構(gòu)型的相對(duì)穩(wěn)定性。 2. 確定NH3由三角錐型轉(zhuǎn)化為平面形所需克服的能壘。,對(duì)重迭式乙烷：,1,2,3,4,5,6,7,8,1(2),3(7),4(6),5(8),方法一：構(gòu)型優(yōu)化和IR計(jì)算一步完成,%mem=64mb %chk=c2h6 #p b3lyp