第4章-固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)-筆記及課后習(xí)題詳解-(已整理-袁圓-2014.8.6)

1、第4章 固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)4.11 復(fù)習(xí)筆記物質(zhì)的遷移可通過對(duì)流和擴(kuò)散兩種方式進(jìn)行。在氣體和液體中物質(zhì)的遷移一般是通過對(duì)流和擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)的。但在固體中不發(fā)生對(duì)流，擴(kuò)散是唯一的物質(zhì)遷移方式，其原子或分子由于熱運(yùn)動(dòng)從一個(gè)位置不斷地遷移到另一個(gè)位置。擴(kuò)散是固體材料中的一個(gè)重要現(xiàn)象，諸如金屬鑄件的凝固及均勻化退火，冷變形金屬的回復(fù)和再結(jié)晶，陶瓷或粉末冶金的燒結(jié)，材料的固態(tài)相變，高溫蠕變，以及各種表面處理，等等，都與擴(kuò)散密切相關(guān)。要深入地了解和控制這些過程，就必須掌握有關(guān)擴(kuò)散的基本規(guī)律。研究擴(kuò)散一般有兩種方法：表象理論根據(jù)所測(cè)量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；原子理論擴(kuò)散過程中原子是如何遷移的。本章

2、主要討論固體材料中擴(kuò)散的一般規(guī)律、擴(kuò)散的影響因素和擴(kuò)散機(jī)制等內(nèi)容。固體材料涉及金屬、陶瓷和高分子化合物三類；金屬中的原子結(jié)合以金屬鍵方式為主；陶瓷中的原子結(jié)合主要以離子鍵結(jié)合方式為主；而高分子化合物中的原子結(jié)合方式是共價(jià)鍵或氫鍵結(jié)合，并形成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，這就導(dǎo)致了三種類型固體中原子或分子擴(kuò)散的方式不同。描述它們各自運(yùn)動(dòng)方式的特征也是本章的主要目的之一。41 一、表象理論4111菲克第一定律當(dāng)固體中存在著成分差異時(shí)，原子將從高濃度處向低濃度處擴(kuò)散。如何描述原子的遷移速率，阿道夫菲克（Adolf Fick）對(duì)此進(jìn)行了研究，并在1855年就指出：擴(kuò)散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比，即（41）該方程稱為

3、菲克第一定律或擴(kuò)散第一定律。式中，為擴(kuò)散通量，表示單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向x的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量，其單位為kg（s），D為擴(kuò)散系數(shù)，其單位為s，而p是擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，其單位為kg。式中的負(fù)號(hào)表示物質(zhì)的擴(kuò)散方向與質(zhì)量濃度梯度半方向相反，即表示物質(zhì)從高的質(zhì)量濃度區(qū)向低的質(zhì)量濃度區(qū)方向遷移。菲克第一定律，描述了一種穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即質(zhì)量濃度不隨時(shí)間而變化。史密斯（RPSmith）在1953年發(fā)表了運(yùn)用菲克第一定律測(cè)定碳在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)的論文。他將一個(gè)半徑為r，長(zhǎng)度為l的純鐵空心圓筒置于1000高溫中滲碳，即筒內(nèi)和筒外分別以滲碳和脫碳?xì)夥眨?jīng)過一定時(shí)間后，筒壁內(nèi)各點(diǎn)的濃度不再隨時(shí)間而變化，滿

4、足穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件，此時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)通過管壁的碳量為常數(shù)。根據(jù)擴(kuò)散通量的定義，可得：由菲克第一定律可得：由此解得：式中，g，l，t可在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得，故只要測(cè)出碳含量沿筒壁徑向分布，則擴(kuò)散系數(shù)D可由碳的質(zhì)量濃度對(duì)lnr作圖求出。若D不隨成分而變，則作圖得一直線。但實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果（如圖41所示）表明-lnr為曲線，而不是直線，這表明擴(kuò)散系數(shù)D是碳濃度的函數(shù)。在高濃度區(qū)，小，D大；在低濃度區(qū)大，D小。例如由該實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在1000且碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15時(shí)，碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)D=25s；當(dāng)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14時(shí)，D=7.7s。圖41在1000時(shí)1nr與的關(guān)系4122菲克第二定律大多數(shù)擴(kuò)散是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程，某一點(diǎn)

5、的濃度是隨時(shí)間而變化的，這類過程可以由菲克第一定律結(jié)合質(zhì)量守恒條件推導(dǎo)出的菲克第二定律來描述，其表達(dá)式：。圖42表示在垂直于物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的方向z上，取一個(gè)橫截面面積為A，長(zhǎng)度為如的體積元，設(shè)流入及流出此體積元的通量分別為和，作質(zhì)量平衡，可得流人質(zhì)量一流出質(zhì)量=積存質(zhì)量或流入速率一流出速率=積存速率。顯然，流人速率=A，由微分公式可得：流出速率=，則積存速率。該積存速率也可用體積元中擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化率來表示，因此可得將菲克第一定律代人上式，可得（42）該方程稱為菲克第二定律或擴(kuò)散第二定律。如果假定擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無關(guān)，則上式可簡(jiǎn)化為：（43）考慮三維擴(kuò)散的情況，并進(jìn)一步假定擴(kuò)散系數(shù)是各向

6、同性的（立方晶系），則菲克第二定律三維表達(dá)普遍式為：（44）(11)化學(xué)擴(kuò)散：在上述的擴(kuò)散定律中均有這樣的含義，即擴(kuò)散是由于濃度梯度所引起的，這樣的擴(kuò)散稱為化學(xué)擴(kuò)散；(2)自擴(kuò)散：另一方面，我們把不依賴濃度梯度，而僅由熱振動(dòng)而產(chǎn)生的擴(kuò)散稱為自擴(kuò)散，由Di表示。自擴(kuò)散系數(shù)的定義可由（41）式得出：（45）（4.5）式表示：合金中某一組元的自擴(kuò)散系數(shù)是它質(zhì)量濃度梯度趨于0的擴(kuò)散系數(shù)。圖42體積元中擴(kuò)散物質(zhì)濃度的變化速率（a）濃度和距離的瞬時(shí)變化（b）通量和距離的瞬時(shí)關(guān)系（c）擴(kuò)散通量的物質(zhì)經(jīng)過體積元后的變化（45）式表示：合金中某一組元的自擴(kuò)散系數(shù)是它的質(zhì)量濃度梯度趨于零時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)。4133擴(kuò)散

7、方程的解對(duì)于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，則需要對(duì)菲克第二定律按所研究問題的初始條件和邊界條件求解。顯然，不同的初始條件和邊界條件將導(dǎo)致方程的不同解。下面介紹幾種較簡(jiǎn)單而實(shí)用的方程解。1（）（1）兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶將質(zhì)量濃度為的A棒和質(zhì)量濃度為的B棒焊接在一起，焊接面垂直于z軸，然后加熱保溫不同的時(shí)間，焊接面（x=0）附近的質(zhì)量濃度將發(fā)生不同程度的變化，如圖43所示。假定試棒足夠長(zhǎng)，以保證擴(kuò)散偶兩端始終維持原濃度。根據(jù)上述情況，可分別確定方程的初始條件：邊界條件：圖43.1 擴(kuò)散偶的成分一距離曲線解偏微分方程有多種方法，下面介紹用中間變量代換，使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠痰姆椒?。設(shè)中間變量則有而將上面兩

8、式代人菲克第二定律（43）式得整理為可解得再積分，最終的通解為（46）式中，和是待定常數(shù)。根據(jù)誤差函數(shù)定義：可以證明，不同口值所對(duì)應(yīng)的誤差函數(shù)值見表41。表41與erf（）的對(duì)應(yīng)值（為02.7）（續(xù)表）根據(jù)誤差函數(shù)的定義和性質(zhì)可得，。將它們代入（46）式，并結(jié)合邊界條件可解出待定常數(shù)：因此，質(zhì)量濃度隨距離z和時(shí)間t變化的解析式為（47）在界面處（x=0），則erf（0）=0，所以即界面上質(zhì)量濃度始終保持不變。這是假定擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)所致，因而界面左側(cè)的濃度衰減與右側(cè)的濃度增加是對(duì)稱的。若焊接面右側(cè)棒的原始質(zhì)量濃度為零，則（47）式簡(jiǎn)化為：（48）而界面上的濃度等于2/2。2（2）一端成分不受

9、擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體低碳鋼高溫奧氏體滲碳是提高鋼表面性能和降低生產(chǎn)成本的重要生產(chǎn)工藝。此時(shí)，原始碳質(zhì)量濃度為伽的滲碳零件可被視為半無限長(zhǎng)的擴(kuò)散體，即遠(yuǎn)離滲碳源一端的碳質(zhì)量濃度，在整個(gè)滲碳過程中不受擴(kuò)散的影響，始終保持碳質(zhì)量濃度為。根據(jù)上述情況，可列出：初始條件：邊界條件：即假定滲碳一開始，滲碳源一端表面就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶假|(zhì)量濃度，由（46）式可可解得：（49）如果滲碳零件為純鐵（0=0），則上式簡(jiǎn)化為可得：（410）在滲碳中，常需要估算滿足一定滲碳層深度所需要的時(shí)間，可根據(jù)（49）式求出。以下給出具體例子和解法。例碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的低碳鋼，置于碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l.2的滲碳?xì)夥罩?，?20下進(jìn)行滲碳，

10、如要求離表面0.002m處碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45，問需要多少滲碳時(shí)間?解已知碳在-Fe中920時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)D=2s，由（49）式可得。設(shè)低碳鋼的密度為，上式左邊的分子和分母同除以，可將質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得代人數(shù)值，可得由誤差函數(shù)表可查得：由上述計(jì)算可知，當(dāng)指定某質(zhì)量濃度p（x，t）為滲碳層深度x的對(duì)應(yīng)值時(shí)，誤差函數(shù)為定值，因此滲碳層深度x和擴(kuò)散時(shí)間t有以下關(guān)系：（411）式中，A和B為常數(shù)。由上式可知，若要滲碳層深度x增加l倍，則所需的擴(kuò)散時(shí)間為原先的4倍。3（3）衰減薄膜源在金屬B長(zhǎng)棒的一端沉積一薄層金屬A，將這樣的兩個(gè)樣品連接起來，就形成在兩個(gè)金屬B棒之間的金屬A薄膜源，然后將此擴(kuò)散偶

11、進(jìn)行擴(kuò)散退火，那么在一定的溫度下，金屬A溶質(zhì)在金屬B棒中的濃度將隨退火時(shí)間t而變。令棒軸和x坐標(biāo)軸平行，金屬A薄膜源位于x軸的原點(diǎn)上。初始擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布為：，具有函數(shù)形式。當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)時(shí)，（43）式所示的菲克第二定律對(duì)衰減薄膜源的解可用下面高斯解的方式給出：，（412）式中，k是待定常數(shù)。通過對(duì)上式微分就可知道它是（43）式的解。從（412）式可知，溶質(zhì)質(zhì)量濃度是以原點(diǎn)為中心成左右對(duì)稱分布的。假定擴(kuò)散物質(zhì)的單位面積質(zhì)量為M，則（413）令，則（414）將（412）和（414）式代入（413）式，可得由高斯誤差函數(shù)可知：則待定常數(shù)（415）-由此可見，高斯解與高斯誤差函數(shù)之間的關(guān)聯(lián)。

12、將（415）式代入（412）式就獲得薄膜擴(kuò)散源隨擴(kuò)散時(shí)間衰減后的分布：（416）圖44顯示出由上式計(jì)算的不同的擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布特點(diǎn)。是分布曲線的振幅，它隨擴(kuò)散時(shí)間的延長(zhǎng)而衰減。當(dāng)t=0時(shí)，分布寬度為零，振幅為無窮大。因此，對(duì)擴(kuò)散物質(zhì)初始分布有一定寬度（用W表示）的擴(kuò)散問題，高斯解只是該問題的近似解。當(dāng)擴(kuò)散時(shí)間越長(zhǎng)，擴(kuò)散物質(zhì)初始分布范圍越窄，高斯解就越精確。而保證高斯解有足夠精度的條件為：圖44衰減薄膜源擴(kuò)散后的濃度隨距離變化的曲線（數(shù)字表示不同的Dt值）（417）如果在金屬Bb棒一端沉積擴(kuò)散物質(zhì)Aa(單位面積質(zhì)量為M)，經(jīng)擴(kuò)散退火后，其質(zhì)量濃度為上述擴(kuò)散偶的2倍，即。（418）因?yàn)閿U(kuò)散物質(zhì)由原

13、來向左右兩側(cè)擴(kuò)散改變?yōu)閮H向一側(cè)擴(kuò)散。根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理均分定理，從高斯解還可以求出任一時(shí)刻(t)原子的平均擴(kuò)散距離d：因?yàn)樗杂纱丝梢?，從高斯解也可得到擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時(shí)間的平方根關(guān)系。上述衰減薄膜擴(kuò)散源常被用于示蹤原子測(cè)定金屬的自擴(kuò)散系數(shù)。由于純金屬是均勻的，不存在濃度梯度。為了感知純金屬中的原子遷移，最典型的方法是，在純金屬A的表面上沉積一薄層A的放射性同位素作為示蹤物，擴(kuò)散退火后，測(cè)量的擴(kuò)散濃度。由于同位素的化學(xué)性質(zhì)與A相同，在這種沒有濃度梯度情況下測(cè)出的擴(kuò)散系數(shù)，即為A的自擴(kuò)散響。通常須通過均勻化擴(kuò)散退火來削弱這種影響。這種均勻擴(kuò)散退火過程中組元濃度的變化假定沿某一橫越二次枝晶軸直線方向上的溶

14、質(zhì)質(zhì)量濃度變化按正弦波來處理（見圖4.5（a），則在x軸上濃度分布為：（419）式中，為平均質(zhì)量濃度，為鑄態(tài)合金中偏析的起始振幅，即（見圖45（b），A是溶質(zhì)質(zhì)量濃度最大值與最小值之間的距離，即二次枝晶軸之間的一半距離。由于溶質(zhì)原子從高濃度區(qū)流向低濃度區(qū)，最終濃度趨近于平均質(zhì)量濃度，故認(rèn)為此時(shí)波長(zhǎng)不變，只是正弦波的振幅逐漸減小。由此可得邊界條件(見圖45(b)：(420)圖45二次枝晶及溶質(zhì)變化示意圖（a）二次枝晶示意圖（b）橫跨枝晶從A到B的溶質(zhì)變化（枝晶偏析按正弦波處理）（421）（420）式倘早地表明在x=0的位置處，濃度為，保持不變，而（421）式說明正弦波波峰的位置在衰減時(shí)保持在x=

15、處。由菲克第二定律：用分離變量法解菲克第二定律，令，則可得兩個(gè)常微分方程：其通解為而（422）式中，A,B為待定常數(shù)。注意到（422）式原點(diǎn)成分在x=0,t=0時(shí)應(yīng)為，故上式變?yōu)椋海?23）由邊界條件解得A=0，所以當(dāng)t=0時(shí)對(duì)比初始條件（419）式，可解得B=A。，所以最終解為：（424）由于在均勻化擴(kuò)散退火時(shí)只考慮濃度在x=時(shí)的變化，此時(shí)sin（）=11，所以因?yàn)樗裕?25）由上上式右邊項(xiàng)稱為衰減函數(shù)。若要求鑄錠經(jīng)均勻化擴(kuò)散退火后，使成分偏析的振幅降低到l，即則得（426）從（426）式可知，在給定溫度下（即D為定值），枝晶間距越小，則所需的擴(kuò)散時(shí)間越少，因此可通過快速凝固來抑制枝晶生長(zhǎng)

16、或通過熱鍛、熱軋來打碎枝晶，這都有利于減少擴(kuò)散退火時(shí)間。若A為定值時(shí)，采用固相線下盡可能高的擴(kuò)散溫度，使D值大大提高，從而有效地減少擴(kuò)散時(shí)間。從（425）式可知，要完全消除偏析是不可能的，因?yàn)榇藭r(shí)要求t+414置換型固溶體中的擴(kuò)散碳在鐵中的擴(kuò)散是間隙型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，在這種情況下可以不涉及溶劑鐵原子的擴(kuò)散，因?yàn)殍F原子擴(kuò)散速率與原子直徑較小與較易遷移的碳原子的擴(kuò)散速率比較而言是可以忽略的。然而對(duì)于置換型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，由于溶劑與溶質(zhì)原子的半徑相差不會(huì)很大，原子擴(kuò)散時(shí)必須與相鄰原子間作置換，兩者的可動(dòng)性大致屬于同一數(shù)量級(jí)，因此，必須考慮溶質(zhì)和溶劑原子的不同擴(kuò)散速率，這首先被柯肯達(dá)爾（Kir ken

17、 dall）等人所證實(shí)。1947年，他們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，其安排如圖46所示。他們?cè)谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)w（Zn）=30的黃銅塊上鍍一層銅，并在銅和黃銅界面上預(yù)先放兩排鉬絲（鉬不溶于銅或黃銅）。將該樣品經(jīng)785擴(kuò)散退火56d后，發(fā)現(xiàn)上下兩排鉬絲的距離z減小了0.25mm，并且在黃銅上留有一些小洞。假如Cu和Zn的擴(kuò)散系數(shù)相等，那么，以原鉬絲平面為分界面，兩側(cè)進(jìn)行的是等量的Cu與Zn原子互換，考慮到Zn原子尺寸大于Cu原子，Zn的外移會(huì)導(dǎo)致鉬絲（標(biāo)記面）向黃銅一側(cè)移動(dòng)，但經(jīng)計(jì)算移動(dòng)量?jī)H為觀察值的l10左右。由此可見，兩種原子尺寸的差異不是鉬絲移動(dòng)的主要原因，這只能是在退火時(shí)，因Cu，Zn兩種原子的擴(kuò)散速率不同

18、，導(dǎo)致了由黃銅中擴(kuò)散出去Zn的通量大于銅原子擴(kuò)散進(jìn)入的通量。這種不等量擴(kuò)散導(dǎo)致鉬絲移動(dòng)的現(xiàn)象稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng)。以后，又發(fā)現(xiàn)了多種置換型擴(kuò)散偶中都有柯肯達(dá)爾效應(yīng)，例如，Ag-Au，Ag-Cu，Au-Ni，Cu-Al，Cu-Sn及Ti-Mo等。圖47顯示出w（A1）=12的Cu-A1合金與Cu焊成的擴(kuò)散偶的柯肯達(dá)爾效應(yīng)，中間的黑線是原始焊接面，左邊界面是標(biāo)記面。該試樣的處理?xiàng)l件是900保溫lh，用w（）=8的氨水溶液浸蝕。 圖46KirkendaU實(shí)驗(yàn) 圖47w（A1）=12的Cu-A1合金與Cu焊接成的擴(kuò)散偶（500）達(dá)肯（Darken）在1948年首先對(duì)柯肯達(dá)爾效應(yīng)進(jìn)行了唯象的解析。他把標(biāo)記飄

19、移看作類似流體運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，即整體地流過了參考平面（焊接面）。若令=點(diǎn)陣整體的移動(dòng)速度=標(biāo)記的速度=則=原子擴(kuò)散速度=原子相對(duì)于標(biāo)記的速度，（427）若組元i（i=11，2）的質(zhì)量濃度為i，擴(kuò)散速度為v，則其擴(kuò)散通量：（428）對(duì)于兩個(gè)組元，它們的擴(kuò)散總通量分別為：（429）在擴(kuò)散過程中，假設(shè)密度保持不變，則須滿足：即（430）式中，和分別表示組元l和組元2的摩爾分?jǐn)?shù)，并有同理可得（431）由上式可知，當(dāng)組元1和組元2的擴(kuò)散系數(shù)和相等時(shí)，標(biāo)記漂移速度為零。將（430）式代人（429）式，得（432）同理可得（433）式中（434）D稱為互擴(kuò)散系數(shù)。由此得到置換固溶體中的組元擴(kuò)散通量仍具有菲克第一

20、定律的形式，只是用互擴(kuò)散系數(shù)西來代替兩種原子的擴(kuò)散系數(shù)和并且兩種組元的擴(kuò)散通量的方向是相反的。測(cè)定某溫度下的互擴(kuò)散系數(shù)、標(biāo)記漂移速度v和質(zhì)量濃度梯度，由達(dá)肯公式（427）式和（428）式就可計(jì)算出該溫度下標(biāo)記所在處成分的兩種原子擴(kuò)散系數(shù)和（又稱本征擴(kuò)散系數(shù)）。達(dá)肯計(jì)算了w（Zn）=30的CuZn和純銅的擴(kuò)散偶在標(biāo)記處質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（Zn）=22.5時(shí)，兩組元的擴(kuò)散系數(shù)：由（428）式可知，當(dāng)0，即1時(shí)，則；同理，當(dāng)0時(shí)，即1，則。這表明，只有在很稀薄的置換型固溶體中，互擴(kuò)散系數(shù)接近于原子的本征擴(kuò)散系數(shù)或。隨著固溶體溶質(zhì)原子濃度的增加，互擴(kuò)散系數(shù)與本征擴(kuò)散系數(shù)D的差別就會(huì)增大。早期的研究已表明，當(dāng)叫

21、w（Zn）0時(shí)，表明Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)從零增加到22.5時(shí)，增加了約17倍。4155擴(kuò)散系數(shù)D與濃度相關(guān)時(shí)的求解（11）在前面的求解中，假設(shè)擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無關(guān)，而實(shí)際上D往往隨濃度而變化。例如，在奧氏體中，間隙原子碳的濃度增加，則其擴(kuò)散系數(shù)D也隨之增加。此外，在Ni-Cu，Au-Pt，Au-Ni等擴(kuò)散偶中，置換原子的濃度增加，則其擴(kuò)散系數(shù)（在下文及公式中，以D表示置換原子的互擴(kuò)散系數(shù)）也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象。因此菲克第二定律應(yīng)寫成（42）式：要求出該偏微分方程的解是很困難的。玻耳茲曼（Boltzmann）和俁野（Matano）給出了從實(shí)驗(yàn)曲線來計(jì)算不同質(zhì)量濃度下擴(kuò)散系數(shù)D（）的方法。設(shè)無限長(zhǎng)的擴(kuò)散偶，

22、其初始條件為：當(dāng)t=0時(shí)，當(dāng)t=0時(shí)，玻耳茲曼引入?yún)⒘?，使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠痰?；玻耳茲曼引入?yún)⒘?使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠蹋毫顒t將其代（432）式入，得：（435）（2）此時(shí)初始條件變?yōu)椋寒?dāng)t=0時(shí)，銅一黃銅擴(kuò)散偶經(jīng)擴(kuò)散t時(shí)間后的濃度曲線如圖48中實(shí)線所示?，F(xiàn)求質(zhì)量濃度為時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，在0與之間。對(duì)（435）式兩邊積分：（436）式中，（437）圖48銅一黃銅擴(kuò)散偶因?yàn)楫?dāng)=0時(shí)，=0則故（436）式簡(jiǎn)化為：將和（437）式代入上式：所以，將和（437）式代入上式：得（439）式中，是曲線上處斜率的倒數(shù)，是積分面積。原則上已解決了求D（）的問題，但在中，x的原點(diǎn)應(yīng)定在何處，是否應(yīng)定在原始

23、焊接面處?俁野確定了x=0的平面位置，該面稱為俁野面，具體方法如下。根據(jù)（436）式可知：因?yàn)楫?dāng)或時(shí)，所以上式兩項(xiàng)均為零。由此得到上式表明，在x=0平面兩側(cè)組元的擴(kuò)散通量相等，方向相反，此時(shí)擴(kuò)散的凈通量為零，也就是俁野面兩側(cè)的陰影線面積相等。在圖48中，用表示x=0處的質(zhì)量濃度，用x=0表示原始焊接面。應(yīng)注意的是，只有當(dāng)擴(kuò)散偶的密度不變時(shí)，俁野面才與原始焊接面重合。總而言之，俁野面就是擴(kuò)散偶中通過它的兩組元的反向通量相等的平面。42 二、 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析11上坡擴(kuò)散菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，使成分趨于均勻。但實(shí)際上并非所有的擴(kuò)散過程都

24、是如此，物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度梯度，稱為上坡擴(kuò)散或者逆向擴(kuò)散。如：調(diào)幅分解。2擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力由熱力學(xué)分析可知，例如，鋁銅合金時(shí)效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等汶種擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散”或“逆向擴(kuò)散”。從熱力學(xué)分析可知，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力并不是濃度梯度，而應(yīng)是化學(xué)勢(shì)梯度，由此不僅能解釋通常的擴(kuò)散現(xiàn)象，也能解釋“上坡擴(kuò)散”等反?，F(xiàn)象。由此不僅可以解釋常規(guī)的擴(kuò)散現(xiàn)象，而且可以解釋上坡擴(kuò)散。在熱力學(xué)中，化學(xué)勢(shì)表示每個(gè)i原子的吉布斯自由能，即，是組元i的原子數(shù)。原子所受的驅(qū)動(dòng)力F可從化學(xué)勢(shì)對(duì)距離求導(dǎo)得到：（440）式中，負(fù)號(hào)表示驅(qū)動(dòng)力與化學(xué)勢(shì)

25、下降的方向一致，也就是擴(kuò)散總是向化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行。，即在等溫等壓條件下，只要兩個(gè)區(qū)域中i組元存在化學(xué)勢(shì)差，就能產(chǎn)生擴(kuò)散，直至=0。在化學(xué)勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下，擴(kuò)散原子在固體中沿給定方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)受到固體中溶劑原子對(duì)它產(chǎn)生的阻力，阻力與擴(kuò)散速度成正比。當(dāng)溶質(zhì)原子擴(kuò)散加速到其受到的阻力等于驅(qū)動(dòng)力時(shí)，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速度就達(dá)到了它的極限速度，也就是達(dá)到了原子的平均擴(kuò)散速度。原子的擴(kuò)散平均速度v正比于驅(qū)動(dòng)力F：v=BF比例系數(shù)B為單位驅(qū)動(dòng)力作用下的速度，稱為遷移率。擴(kuò)散通量等于擴(kuò)散原子的質(zhì)量濃度與其平均速度的乘積：由此可得由菲克第一定律：比較上兩式，可得式中，。在熱力學(xué)中，為組元i在固溶體中的活度，并有，為活

26、度系數(shù)，故上式為（441）對(duì)于理想固溶體（=1）或稀固溶體（=常數(shù)），上式括號(hào)內(nèi)的因子（又稱熱力學(xué)因子）等于l，因而D=kT。（442）由此可見，在理想或稀固溶體中，不同組元的擴(kuò)散速率僅取決于遷移率B的大小。（442）式稱為能斯特一愛因斯坦（NernstEinstein）方程。對(duì)于一般實(shí)際固溶體來說，上述結(jié)論也是正確的，可證明如下：在二元系中，由吉布斯一杜亥姆（GibbsDuhem）關(guān)系式中，x1和x2。分別為組元l和組元2的摩爾分?jǐn)?shù)。由于是的函數(shù)，從可得把此式代人上式，并注意到dx1=-dx2，整理可得，上式兩邊同除以出dx1，并有dx1=-dx2及，則有（443）由（443）式和（441）

27、式可知，組元l和組元2的熱力學(xué)因子相等，它們的擴(kuò)散速率和不同的原因是遷移率和的差異所致。根據(jù)（441）式，當(dāng)0時(shí)，D0，表明組元是從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的“下坡擴(kuò)散”；當(dāng)0時(shí)，D0，表明組元是從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)遷移的“上坡擴(kuò)散”。綜上所述可知，（3）決定組元擴(kuò)散的基本因素是化學(xué)勢(shì)梯度，不管是上坡擴(kuò)散還是下坡擴(kuò)散，其結(jié)果總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢(shì)梯度的減小，直至化學(xué)勢(shì)梯度為零。同時(shí)，引起上坡擴(kuò)散還可能有以下一些情況：（1）彈性應(yīng)力的作用。；晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時(shí)，它促使較大半徑的原子跑向點(diǎn)陣伸長(zhǎng)部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布。（2）晶界的內(nèi)吸附。；晶界能量比晶

28、內(nèi)高，原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，則它們會(huì)優(yōu)先向晶界擴(kuò)散，富集于晶界上，此時(shí)溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶內(nèi)的濃度。（3）大的電場(chǎng)或溫度場(chǎng)也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散，造成擴(kuò)散原子的不均勻性。43三、擴(kuò)散的原子理論4311擴(kuò)散機(jī)制在晶體中，原子在其平衡位置作熱振動(dòng)，并會(huì)從一個(gè)平衡位置跳到另一個(gè)平衡位置，即發(fā)生擴(kuò)散，一些可能的擴(kuò)散機(jī)制總結(jié)在圖49中。1（）（1）交換機(jī)制相鄰原子的直接交換機(jī)制，如圖49中1所示，,即兩個(gè)相鄰原子互換了位置；。這種機(jī)制在密排結(jié)構(gòu)中未必可能，因?yàn)樗鼤?huì)引起大的畸變和需要太大的激活能。甄納（Zener）在1951年提出環(huán)形交換機(jī)制，如圖4

29、9中2所示，4個(gè)原子同時(shí)交換，其所涉及的能量遠(yuǎn)小于直接交換，但這種機(jī)制的可能性仍不大，因?yàn)樗艿郊w運(yùn)動(dòng)的約束。不管是直接交換還是環(huán)形交換，均使擴(kuò)散原子通過垂直于擴(kuò)散方向平面的凈通量為零，即擴(kuò)散原子是等量互換。這種互換機(jī)制不可能出現(xiàn)柯肯達(dá)爾效應(yīng)。目前，尚沒有實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證在金屬和合金中的這種交換機(jī)制。在金屬液體中或非晶體中，這種原子的協(xié)作運(yùn)動(dòng)可能容易實(shí)現(xiàn)。2（2）間隙機(jī)制在間隙擴(kuò)散機(jī)制中（如圖49中4所示），原子從一個(gè)晶格中間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置；。像氫、碳、氮等這類小的間隙型溶質(zhì)原子易以這種方式在晶體中擴(kuò)散。如果一個(gè)比較大的原子（置換型溶質(zhì)原子）進(jìn)入晶格的間隙位置（即弗侖克爾（Frenk

30、el）缺陷），那么這個(gè)原子將難以通過間隙機(jī)制從一個(gè)間隙位置遷移到鄰近的間隙位置，因?yàn)檫@種遷移將導(dǎo)致很大的畸變。為此，提出了“推填”（interstitialcy）機(jī)制，即一個(gè)填隙原子可以把它近鄰的、在晶格結(jié)點(diǎn)上的原子“推”到附近的間隙中，而自己則“填”到被推出去的原子的原來位置上，如圖49中5所示。此外，也有人提出另一種有點(diǎn)類似“推填”的“擠列”（crowdion）機(jī)制。若一個(gè)間隙原子擠人體心立方晶體對(duì)角線（即原子密排方向）上，使若干個(gè)原子偏離其平衡位置，形成一個(gè)集體，則該集體稱為“擠列”，如圖49中6所示。原子可沿此對(duì)角線方向移動(dòng)而擴(kuò)散。圖49晶體中的擴(kuò)散機(jī)制1一直接交換2一環(huán)形交換3一空位

31、4一間隙5一推填6一擠列3（3）空位機(jī)制前已指出，晶體中存在著空位，在一定溫度下有一定的平衡空位濃度，溫度越高，則平衡空位濃度越大。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數(shù)情況下，原子擴(kuò)散是借助空位機(jī)制的，擴(kuò)散原子從正常位置跳動(dòng)到臨近的空位，即通過原子與空位交換位置而實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散，是間隙固溶體中的主要擴(kuò)散機(jī)制。如圖49中3所示。前述的柯肯達(dá)爾效應(yīng)最重要意義之一，就是支持了空位擴(kuò)散機(jī)制；。由于Zn原子的擴(kuò)散速率大于Cu原子，這要求在純銅一邊不斷地產(chǎn)生空位，當(dāng)Zn原子越過標(biāo)記面后，這些空位朝相反方向越過標(biāo)記面進(jìn)人黃銅一側(cè)，并在黃銅一側(cè)聚集或湮滅。空位擴(kuò)散機(jī)制可以使Cu原子和Zn原子實(shí)現(xiàn)不等量擴(kuò)散，同時(shí)

32、，這樣的空位機(jī)制可以導(dǎo)致標(biāo)記向黃銅一側(cè)漂移，如圖410所示。在圖47中所示的Cu與w（A1）為12CuAl合金的擴(kuò)散偶中，由于Cu的擴(kuò)散系數(shù)大于銅鋁合金中A1的擴(kuò)散系數(shù)，于是Cu原子從標(biāo)記面左邊擴(kuò)散至右邊的通量大于Al原子從右邊擴(kuò)散至左邊的通量，導(dǎo)致標(biāo)記面右邊的額外Cu原子將使銅鋁合金膨脹，使擴(kuò)散前原在焊接面上的標(biāo)記與此分離，并向左側(cè)移動(dòng)。與此同時(shí)，銅鋁合金中的空位向純銅一側(cè)擴(kuò)散，由空位聚集而形成的小空洞在圖47中顯示出來。由于銅鋁合金淬火得到了板條故相與純銅之間的界面即可視為標(biāo)記面。圖410標(biāo)記漂移產(chǎn)生的示意圖（黑點(diǎn)：原子；方塊：空位；虛線：標(biāo)記）（a）初始態(tài)（b）空位的產(chǎn)生（c），（d），

33、（e）空位平面向右位移（f）空位的湮滅（比較（a）和（f）可知，標(biāo)記向右位移）4（4）晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散對(duì)于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，即晶體內(nèi)擴(kuò)散（或稱體擴(kuò)散），晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)。圖411顯示出實(shí)驗(yàn)測(cè)定物質(zhì)在雙晶體中的擴(kuò)散情況。在垂直于雙晶平面晶界的表面y=0上，蒸發(fā)沉積放射性同位素M，經(jīng)擴(kuò)散退火后，由圖中箭頭表示的擴(kuò)散方向和由箭頭端點(diǎn)表示的等濃度處可知，擴(kuò)散物質(zhì)M穿透到晶體內(nèi)去的深度遠(yuǎn)比晶界和沿表面的要小，而擴(kuò)散物質(zhì)沿晶界的擴(kuò)散深度比沿表面的要小，由此得出，G1）N，上式變?yōu)椋海?44）這個(gè)數(shù)值表示了在T溫度下具有跳躍條件的

34、原子分?jǐn)?shù)，或稱幾率。設(shè)一塊含有n個(gè)原子的晶體，在dt時(shí)間內(nèi)共跳躍m次，則平均每個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)跳躍次數(shù)，即跳躍頻率：（445）圖414中示意畫出含有間隙原子兩個(gè)相鄰的平行晶面。這兩晶面都與紙面垂直。假定晶面1和晶面2的面積為單位面積，分別有n1和n2個(gè)間隙原子。在某一溫度下間隙原子的跳躍頻率為，由晶面1跳到晶面2，或反之從晶面2跳到晶面1，它們的幾率均為P，則在t時(shí)間內(nèi)，單位面積上由晶面12或21的跳躍原子數(shù)分別為：圖414相鄰晶面間的間隙原子跳動(dòng)如果n11到n2，那么在晶面2上得到間隙溶質(zhì)原子的凈值即式中，由擴(kuò)散通量的定義得到，NAA為阿伏加德羅常數(shù)，AAr為相對(duì)原子質(zhì)量。設(shè)晶面1和晶面2

35、之間的距離為d，可得質(zhì)量濃度而晶面2上的質(zhì)量濃度又可由微分公式寫出：由（446）和（447）兩式分別可得：和對(duì)比上兩式，可得所以將上式與菲克第一定律比較，可得（448）式中前兩項(xiàng)取決于固溶體的結(jié)構(gòu)，而除了與物質(zhì)本身性質(zhì)相關(guān)，還與溫度密切有關(guān)。例如，可從-Fe中固溶的碳在1198K時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)求得跳躍頻率為1.7109s，而碳在室溫奧氏體中僅為2.110-9s，兩者之比高達(dá)1018，這充分說明了溫度對(duì)跳躍頻率的重要影響。（448）式也適用于置換型擴(kuò)散。2（2）擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于間隙型擴(kuò)散，設(shè)原子的振動(dòng)頻率為v，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則應(yīng)是v，z和具有跳躍條件原子分?jǐn)?shù)的乘積，因

36、為所以代人（448）式可得令則（449）式中，D0稱為擴(kuò)散常數(shù)；U是間隙擴(kuò)散時(shí)溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴(kuò)散激活能Q。在固溶體中的置換擴(kuò)散或純金屬中的自擴(kuò)散，原子的遷移主要是通過空位擴(kuò)散機(jī)制。與間隙型擴(kuò)散相比，置換擴(kuò)散或自擴(kuò)散除了需要原子從一個(gè)空位跳躍到另一個(gè)空位時(shí)的遷移能外，還需要擴(kuò)散原子近旁空位的形成能。前已指出，溫度T時(shí)晶體中平衡的空位摩爾分?jǐn)?shù)式中，Uv為空位形成能；Sv為熵增值。在置換固溶體或純金屬中，若配位數(shù)為Z0，則空位周圍原子所占的分?jǐn)?shù)應(yīng)為（450）設(shè)擴(kuò)散原子跳人空位所需的自由能GU-TS，那么，原子跳躍頻率應(yīng)是原子的振動(dòng)頻率v及空位周圍原子所占的分

37、數(shù)Z0Xv和具有跳躍條件原子所占的分?jǐn)?shù)的乘積，即將上式代入（448）式，得令擴(kuò)散常數(shù)所以（451）式中，擴(kuò)散激活能Q=Uv+U。由此表明，置換擴(kuò)散或自擴(kuò)散除了需要原子遷移能U外，還比間隙型擴(kuò)散增加了一項(xiàng)空位形成能Uv。實(shí)驗(yàn)證明，置換擴(kuò)散或自擴(kuò)散的激活能均比間隙擴(kuò)散激活能要大，如表42所列。表42某些擴(kuò)散系統(tǒng)的D0與Q（近似值）上述（449）式和（451）式的擴(kuò)散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯（Aarrhenius）方程：（452）式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.3114J/(（molK）)；Q代表每摩爾原子的激活能；T為熱力學(xué)溫度。由此表明，不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)形式相同，但D0和Q值不同。44四、擴(kuò)

38、散激活能由前述分析表明，當(dāng)晶體中的原子以不同方式擴(kuò)散時(shí)，所需的擴(kuò)散激活能Q值是不同的。在間隙擴(kuò)散機(jī)制中，Q=U；在空位擴(kuò)散機(jī)制中，Q=U+Uv。除此以外，還有晶界擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、位錯(cuò)擴(kuò)散，它們的擴(kuò)散激活能是各不相同的，因此，求出某種條件的擴(kuò)散激活能，對(duì)于了解擴(kuò)散的機(jī)制是非常重要的，下面介紹通過實(shí)驗(yàn)求解擴(kuò)散激活能的方法。擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式：如前所述，即將上式兩邊取對(duì)數(shù)，則有（453）由實(shí)驗(yàn)值確定lnD與1T的關(guān)系，如果兩者呈線性關(guān)系（如圖415所示），則圖中的直線斜率為-Q/R值，該直線外推至與縱坐標(biāo)相交的截距則為lnD0值。一般認(rèn)為D0和Q的大小與溫度無關(guān)，只是與擴(kuò)散機(jī)制和材料相關(guān)，將這種情

39、況下的lnD與1T作圖為一直線，否則，得不到直線。顯然，當(dāng)原子在高溫和低溫中以兩種不同擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散時(shí)，由于擴(kuò)散激活能不同，將在lnD-1T圖中出現(xiàn)兩段不同斜率的折線。另外，值得注意的是，在用Q=-Rtan求Q值時(shí)，不能通過測(cè)量圖中的角來求tan值，而必須用來求tan值，因?yàn)樵趌nD-1/T圖中橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)是用不同量的單位表示的。圖415 lnD-1T的關(guān)系圖45五、無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離如果擴(kuò)散原子是作直線運(yùn)動(dòng)，那么原子行走的距離應(yīng)與時(shí)間成正比，但前述的計(jì)算表明，其與時(shí)間的平方根成正比，由此推斷，擴(kuò)散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗運(yùn)動(dòng)那樣，原子可向各個(gè)方向隨機(jī)地跳躍，是一種無規(guī)則行走

40、（random walk）。設(shè)想一個(gè)原子作n次跳躍，并以矢量ri表示各次跳躍，從原點(diǎn)到原子最終位置的長(zhǎng)度和方向用矢量Rn來表示，則有（454）為求Rn的模，將（454）式做點(diǎn)乘，即（455）式（455）可以寫成幾類項(xiàng)的總和，第一類是對(duì)角項(xiàng)總和，即共有n項(xiàng)；第二類包括riri+1ri各項(xiàng)之和，每種有（n-1）項(xiàng)，但riri+1，等于ri+1ri，故共有2（n-1）項(xiàng)，依次類推，可以得到（456）因?yàn)槭沁@兩個(gè)矢量之間的夾角，于是（457）對(duì)于立方對(duì)稱的晶體，可假設(shè)所有躍遷矢量的大小都相等，則（457）式可寫成：（458）這個(gè)方程給出的Rn2是指一個(gè)原子經(jīng)過n次躍遷之后與原點(diǎn)距離的平方。但是擴(kuò)散是大

41、量原子經(jīng)過n次躍遷之后的結(jié)果，因此要求出大量原子各自躍遷n次以后的平均值于是（459）因?yàn)樵拥能S遷是隨機(jī)的，每次躍遷的方向與前次躍遷方向無關(guān)，對(duì)任一矢量方向的躍遷都具有相同的頻率，而對(duì)任一矢量都有一個(gè)反向矢量對(duì)應(yīng)，因此任何的正值和負(fù)值都會(huì)以同樣的頻率出現(xiàn)，余弦項(xiàng)的平均值等于零，則可得（460）或（461）由上式可見，原子的平均遷移值與跳躍次數(shù)n的平方根成正比。前已導(dǎo)出D=Pd2，如考慮三維躍遷，P=16，式中d即為原子躍遷的步長(zhǎng)r，躍遷頻率=nt，將其代人（460）式，得（462）或（463）原子的擴(kuò)散是一種無規(guī)則行走，其理論推導(dǎo)的結(jié)果與擴(kuò)散方程推導(dǎo)的結(jié)果一致，即擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時(shí)間t的平方根

42、成正比。由（461）式可知，一個(gè)原子的平均位移（均方根位移）和它躍遷的次數(shù)的平方根成正比，而n=t，由此可見，原子平均位移對(duì)溫度非常敏感。例如，鐵在925滲碳4h，碳原子每秒躍遷1.7109次，其在7鐵八面體躍遷的步長(zhǎng)為0.253nm，則碳原子總遷移路程（nr）約為6.2km，而實(shí)際上滲碳厚度（均方根位移）約為1.3mm，這是原子擴(kuò)散以無規(guī)則躍遷的結(jié)果。假如在20進(jìn)行上述同樣的處理，碳原子每秒只能躍遷2。110-9次，總遷移路程減為1.2510-6km，而平均位移為1.410-9mm，滲碳厚度幾乎等于零。46六、影響擴(kuò)散的因素11溫度溫度是影響擴(kuò)散速率的最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大

43、，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)也越大。例如，從表42可以查出，碳在-Fe中擴(kuò)散時(shí)，D0=2.010-5m2s，Q：140103Jmol，由（452）式可以算出在1200K和1300K時(shí)碳的擴(kuò)散系數(shù)分別為：由此可見，溫度從1200K提高到1300K，就使擴(kuò)散系數(shù)提高3倍，即滲碳速度加快了約3倍，故生產(chǎn)上各種受擴(kuò)散控制的過程，都要考慮溫度的影響。2固溶體類型不同類型的固溶體，原子的擴(kuò)散機(jī)制是不同的。間隙固溶體的擴(kuò)散激活能一般均較小，。例如，C，N等溶質(zhì)原子在鐵中的間隙擴(kuò)散激活能比Cr，Al等溶質(zhì)原子在鐵中的置換擴(kuò)散激活能要小得多，因此，鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時(shí)，滲C，N比滲Cr或Al等金屬的周

44、期短。3晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散有影響，有些金屬存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)它們的晶體結(jié)構(gòu)改變后，擴(kuò)散系數(shù)也隨之發(fā)生較大的變化。例如，鐵在912時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e的自擴(kuò)散系數(shù)大約是-Fe的240倍。合金元素在不同結(jié)構(gòu)的固溶體中擴(kuò)散也有差別，例如，在900時(shí)，在置換固溶體中，鎳在一Fe比在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)高約1400倍。在間隙固溶體中，氮于527時(shí)在Fe中比在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)約大1500倍。所有元素在Fe中的擴(kuò)散系數(shù)都比在-Fe中大，其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，原子較易遷移。結(jié)構(gòu)不同的固溶體對(duì)擴(kuò)散元素的溶解限度是不同的，由此所造成的濃度梯度不同，也會(huì)影響擴(kuò)散速率。例如，鋼滲碳通

45、選取高溫下奧氏體狀態(tài)時(shí)進(jìn)行，除了由于溫度作用外，還因碳在y-Fe中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在一Fe中的溶解度，這使碳在奧氏體中形成較大的濃度梯度，而有利于加速碳原子的擴(kuò)散以增加滲碳層的深度。晶體的各向異性也對(duì)擴(kuò)散有影響，一般來說，晶體的對(duì)稱性越低，則擴(kuò)散各向異性越顯著。在高對(duì)稱性的立方晶體中，未發(fā)現(xiàn)各向異性，而具有低對(duì)稱性的菱方結(jié)構(gòu)的鉍，沿不同晶向的D值差別很大，最高可達(dá)近1000倍。4晶體缺陷在實(shí)際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料，（11）對(duì)于多晶材料，正如前已述，擴(kuò)散物質(zhì)通?？梢匝厝N途徑擴(kuò)散，即晶內(nèi)擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。（2）若以QL，QS和QB分別表示晶內(nèi)、表面和晶界擴(kuò)散激活能；DL，DS和

46、DB分別表示晶內(nèi)、表面和晶界的擴(kuò)散系數(shù)，則一般規(guī)律是：QLQBQS，所以DsDBDL。圖416表示銀的多晶體、單晶體自擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系。顯然，單晶體的擴(kuò)散系數(shù)表征了晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，而多晶體的擴(kuò)散系數(shù)是晶內(nèi)擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散共同起作用的表象擴(kuò)散系數(shù)。從圖416可知，當(dāng)溫度高于700。C時(shí)，多晶體的擴(kuò)散系數(shù)和單晶體的擴(kuò)散系數(shù)基本相同；但當(dāng)溫度低于700。C時(shí)，多晶體的擴(kuò)散系數(shù)明顯大于單晶體擴(kuò)散系數(shù)，晶界擴(kuò)散的作用就顯示出來了。值得一提的是，晶界擴(kuò)散也有各向異性的性質(zhì)。對(duì)銀的晶界自擴(kuò)散的測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，晶粒的夾角很小時(shí)，晶界擴(kuò)散的各向異性現(xiàn)象很明顯，并且一直到夾角至45時(shí)，這性質(zhì)仍存在。圖416Ag的自擴(kuò)

47、散系數(shù)D與1T的關(guān)系一般認(rèn)為，位錯(cuò)對(duì)擴(kuò)散速率的影響與晶界的作用相當(dāng)，有利于原子的擴(kuò)散，但由于位錯(cuò)與間隙原子發(fā)生交互作用，也可能減慢擴(kuò)散。總之，（3）晶界、表面和位錯(cuò)等對(duì)擴(kuò)散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點(diǎn)陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小，加快了原子的擴(kuò)散。5化學(xué)成分（1）從擴(kuò)散的微觀機(jī)制可以看到，原子躍過能壘時(shí)必須擠開近鄰原子而引起局部的點(diǎn)陣畸變，也就是要求部分地破壞鄰近原子的結(jié)合鍵才能通過。由此可想象，不同金屬的自擴(kuò)散激活能與其點(diǎn)陣的原子間結(jié)合力有關(guān)，因而與表征原子間結(jié)合力的宏觀參量，如熔點(diǎn)、熔化潛熱、體積膨脹或壓縮系數(shù)相關(guān)，

48、熔點(diǎn)高的金屬的自擴(kuò)散激活能必然大。；（2）擴(kuò)散系數(shù)的大小除了與上述的組元特性有關(guān)外，還與溶質(zhì)的濃度有關(guān)，無論是置換固溶體還是間隙固溶體均是如此。在求解擴(kuò)散方程時(shí)，通常把D假定為與濃度無關(guān)的量，這與實(shí)際僦兄不完全符合。但是為了計(jì)算方便，當(dāng)固溶體濃度較低或擴(kuò)散層中濃度變化不大時(shí)，這樣的假定所導(dǎo)致的誤差不會(huì)很大。（3）第三組元（或雜質(zhì)）對(duì)二元合金擴(kuò)散原子的影響較為復(fù)雜，可能提高其擴(kuò)散速率，也可能降低，或者幾乎無作用。值得指出的是，某些第三組元的加入不僅影響擴(kuò)散速率而且影響擴(kuò)散方向。例如，達(dá)肯將兩種單相奧氏體合金（C）=0.441的Fe-C合金和（C）=0.478，（Si）=3.80的Fe-C-Si合

49、金組成擴(kuò)散偶。在初始狀態(tài)，它們各自所含的碳沒有濃度梯度，而且兩者的碳濃度幾乎相同。然而在1050擴(kuò)散13d后，形成了濃度梯度，碳的分布如圖417所示。由于在Fe-C合金中加入的Si使碳的化學(xué)勢(shì)升高，以致碳向不含Si的鋼中擴(kuò)散，導(dǎo)致了碳的上坡擴(kuò)散。圖417擴(kuò)散偶在擴(kuò)散退火13d后碳的濃度分布6應(yīng)力的作用（1）如果合金內(nèi)部存在著應(yīng)力梯度，應(yīng)力就會(huì)提供原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，那么，即使溶質(zhì)分布是均勻的，也可能出現(xiàn)化學(xué)擴(kuò)散現(xiàn)象；。（2）如果在合金外部施加應(yīng)力，使合金中產(chǎn)生彈性應(yīng)力梯度，這樣也會(huì)促進(jìn)原子向晶體點(diǎn)陣伸長(zhǎng)部分遷移，產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象。47七、反應(yīng)擴(kuò)散1定義通過擴(kuò)散使固溶體內(nèi)的溶質(zhì)組元超過固溶體極限而不斷

50、形成新相的擴(kuò)散過程，稱為反應(yīng)擴(kuò)散或相變擴(kuò)散。2特征當(dāng)某種元素通過擴(kuò)散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時(shí)，若該擴(kuò)散元素的含量超過基體金屬的溶解度，則隨著擴(kuò)散的進(jìn)行會(huì)在金屬表層形成中間相（也可能是另一種固溶體），這種通過擴(kuò)散形成新相的現(xiàn)象稱為反應(yīng)擴(kuò)散或相變擴(kuò)散。由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相可參考平衡相圖進(jìn)行分析。例如，純鐵在520氮化時(shí)，由Fe-N相圖（見圖418）可以確定所形成的新相。由于金屬表面N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于金屬內(nèi)部，因而金屬表面形成的新相將對(duì)應(yīng)于N含量高的中間相。當(dāng)N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7.8時(shí)，可在表圖418Fe-N相圖面形成密排六方結(jié)構(gòu)的相（視N含量的不同可形成Fe3N，F(xiàn)e2-3N或Fe2N），這是一種氮含

51、量變化范圍相當(dāng)寬的鐵氮化合物，一般氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致在7.811.0之間變化，氮原子有序地位于鐵原子構(gòu)成的密排六方點(diǎn)陣中的間隙位置。越遠(yuǎn)離表面，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，隨之是相（Fe4N），它是一種可變成分較小的中間相，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.76.1之間，氮原子有序地占據(jù)鐵原子構(gòu)成的面心立方點(diǎn)陣中的間隙位置。再往里是含氮更低的固溶體，為體心立方點(diǎn)陣。純鐵氮化后的表層氮濃度和組織示于圖419中。（a）（b）圖419純鐵氮化后的表層氮濃度分布（a）和對(duì)應(yīng)的組織分布（b）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在二元合金經(jīng)反應(yīng)擴(kuò)散的滲層組織中不存在兩相混合區(qū)，而且在相界面上的濃度是突變的，它對(duì)應(yīng)于該相在一定溫度下的極限溶解度。不存在兩相混

52、合區(qū)的原因可用相的熱力學(xué)平衡條件來解釋：如果滲層組織中出現(xiàn)兩相共存區(qū)，則兩平衡相的化學(xué)勢(shì)i（i表示組元）必然相等，即化學(xué)勢(shì)梯度這段區(qū)域中就沒有擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，擴(kuò)散不能進(jìn)行。同理，三元系中滲層的各部分都不能出現(xiàn)三相共存區(qū)，但可以有兩相區(qū)。48八、離子晶體中的擴(kuò)散在金屬和合金中，原子可以躍遷進(jìn)入鄰近的任何空位和間隙位置。但是在離子晶體中，擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置，即不能進(jìn)入相鄰異類離子的位置。離子擴(kuò)散只能依靠空位來進(jìn)行，而且空位的分布也有其特殊性。由于分開一對(duì)異類離子將使靜電能大大增加，因此為了保持局部電荷平衡，需要同時(shí)形成不同電荷的兩種缺陷，如1肖特基型空一個(gè)陽(yáng)離子空位和一個(gè)陰離子空位。形

53、成等量的陽(yáng)離子和陰離子空位的無序分布稱為肖特基（Scchottky）型空位，如圖33表示NaCl晶體中形成的Na+離子空位和Cl-離子空位。用于金屬平衡空位摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法，也能對(duì)陽(yáng)離子平衡空位摩爾分?jǐn)?shù)xvc和陰離子平衡空位摩爾分?jǐn)?shù)xva作出同樣的計(jì)算。在平衡態(tài)時(shí)，（464）式中，Gs為形成一對(duì)肖特基型空位的形成能；。A為振動(dòng)熵決定的系數(shù)，一般可以不考慮，認(rèn)為A=1。弗倫克爾型空位當(dāng)形成一個(gè)間隙陽(yáng)離子所需的能量Gicc比形成一個(gè)陽(yáng)離子空位能Gvcc小很多時(shí)，則形成陽(yáng)離子空位的電荷可通過形成間隙陽(yáng)離子來補(bǔ)償，這樣的缺陷組合形成弗侖克爾（Frenkel）型無序態(tài)，或稱弗侖克爾型空位（如圖4.2），如圖420所示。同樣，當(dāng)形成一個(gè)間隙陰離子所需的能量Gia遠(yuǎn)小于形成一個(gè)陰離子空位的能量Gva時(shí)，則形成陰離子空位的電荷將由形成間隙陰離子來圖4.20 Frenkel缺陷補(bǔ)償，這是另一種弗侖克爾無序態(tài)的缺陷組合。設(shè)xic為間隙陽(yáng)離子摩爾分?jǐn)?shù)，當(dāng)完全無序分布的平衡態(tài)時(shí)：（465）式中，GF為形成一對(duì)弗侖克爾缺陷（一個(gè)間隙離子和一個(gè)離子空位）所需的能