第四章 貯氫合金ppt課件

1、第四章 貯氫合金,氫二十一世紀(jì) 的綠色能源,能源危機(jī)與環(huán)境問(wèn)題,化石能源的有限性與人類需求的無(wú)限性石油、煤炭等主要能源將在未來(lái)數(shù)十年至數(shù)百年內(nèi)枯竭?。萍既?qǐng)?bào)，2004年2月25日，第二版） 化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態(tài)災(zāi)難溫室效應(yīng)、酸雨等嚴(yán)重威脅地球動(dòng)植物的生存！ 人類的出路何在？新能源研究勢(shì)在必行！,氫能開(kāi)發(fā)，大勢(shì)所趨,氫是自然界中最普遍的元素，資源無(wú)窮無(wú)盡不存在枯竭問(wèn)題 氫的熱值高，燃燒產(chǎn)物是水零排放，無(wú)污染 ，可循環(huán)利用 氫能的利用途徑多燃燒放熱或電化學(xué)發(fā)電 氫的儲(chǔ)運(yùn)方式多氣體、液體、固體或化合物,實(shí)現(xiàn)氫能經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵技術(shù),廉價(jià)而又高效的制氫技術(shù) 安全高效的儲(chǔ)氫技術(shù)開(kāi)發(fā)新型高效

2、的儲(chǔ)氫材料和安全的儲(chǔ)氫技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急 車用氫氣存儲(chǔ)系統(tǒng)目標(biāo)： IEA: 質(zhì)量?jī)?chǔ)氫容量5%; 體積容量50kg(H2)/m3 DOE : 6.5%, 62kg(H2)/m3,不同儲(chǔ)氫方式的比較,氣態(tài)儲(chǔ)氫： 能量密度低 不太安全 液化儲(chǔ)氫： 能耗高 對(duì)儲(chǔ)罐絕熱性能要求高,固態(tài)儲(chǔ)氫的優(yōu)勢(shì)： 體積儲(chǔ)氫容量高 無(wú)需高壓及隔熱容器 安全性好，無(wú)爆炸危險(xiǎn) 可得到高純氫，提高氫的附加值,體積比較,氫含量比較,金屬氫化物 配位氫化物 納米材料,儲(chǔ)氫材料技術(shù)現(xiàn)狀,反應(yīng)可逆 氫以原子形式儲(chǔ)存，固態(tài)儲(chǔ)氫，安全可靠 較高的儲(chǔ)氫體積密度,金屬氫化物儲(chǔ)氫,M + x/2H2,MHx + H,目前研制成功的： 稀土鑭鎳系 鈦

3、鐵系 鎂系 鈦/鋯系,配位氫化物儲(chǔ)氫,堿金屬（Li、Na、K）或堿土金屬（Mg、Ca）與第三主族元素(B、Al)形成 儲(chǔ)氫容量高 再氫化難(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下180 ，8MPa氫壓下獲得5的可逆儲(chǔ)放氫容量),金屬配位氫化物的的主要性能,碳納米管（CNTs）,1991年日本NEC公司Iijima教授發(fā)現(xiàn)CNTs,納米碳管儲(chǔ)氫-美學(xué)者Dillon1997首開(kāi)先河,單壁納米碳管束TEM照片,多壁納米碳管TEM照片,納米碳管吸附儲(chǔ)氫：,Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data det

4、ernined by IMR，RT，10MPa),多壁納米碳管電極循環(huán)充放電曲線，經(jīng)過(guò)100充放電后 保持最大容量的70,單壁納米碳管循環(huán)充放電曲線，經(jīng)過(guò)100充放電后 保持最大容量的80,納米材料儲(chǔ)氫存在的問(wèn)題：,世界范圍內(nèi)所測(cè)儲(chǔ)氫量相差太大：0.01（wt ） %-67 （wt ） %,如何準(zhǔn)確測(cè)定？ 儲(chǔ)氫機(jī)理如何,第一節(jié) 金屬的貯氫原理 金屬的貯氫原理 金屬氫化物的結(jié)構(gòu),第二節(jié) 貯氫合金材料 鎂系貯氫合金 稀土系貯氫合金 鈦系貯氫合金,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用 作為貯運(yùn)氫氣的容器 氫能汽車、電池上的應(yīng)用 分離、回收氫 制取高純度氫氣 氫氣靜壓機(jī),基本要求：

5、,掌握合金貯氫的原理；掌握貯氫材料的要求。了解幾種貯氫材料、特點(diǎn)及應(yīng)用。,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,一、金屬的貯氫原理,氫的存貯方式,物理方式貯氫：如采用壓縮、冷凍、吸附等方式；,金屬氫化物貯氫： 氫化物具有優(yōu)異的吸放氫性能外，還兼顧了很多其它功能。,在一定溫度和壓力下，許多金屬、合金和金屬間化合物（Me）與氣態(tài)H2可逆反應(yīng)生成金屬固溶體MHx和氫化物MHy。反應(yīng)分三步進(jìn)行：,先吸收少量氫，形成含氫固溶體（相）。其固溶度HM與固溶體平衡氫壓的平方根成正比：,第一步：,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,固溶體進(jìn)一步與氫反應(yīng)，產(chǎn)生相變，形成氫化物相（相）：,式中：x為固溶體中的氫平衡濃度，

6、y是合金氫化物中氫的濃度，一般yx。,第二步：,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,再提高氫壓，金屬中的氫含量略有增加。,第三步：,金屬與氫的反應(yīng)是一個(gè)可逆過(guò)程。 正向反應(yīng)吸氫、放熱，逆向反應(yīng)釋氫、吸熱。 改變溫度和壓力條件可使反應(yīng)按正向、逆向反復(fù)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)材料的稀釋氫功能。,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,氫在金屬中的吸收和釋放，取決于金屬和氫的相平衡關(guān)系，影響相平衡的因素為溫度、壓力和組成。（也就是金屬吸氫生成金屬氫化物還是金屬氫化物分解釋放氫，受溫度、壓力和合金成分的控制）,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,圖4-1 M-H系統(tǒng)平衡壓相圖,p-c-T曲線是衡量貯氫材料熱力學(xué)性能的重要特性

7、曲線。通過(guò)該圖可以了解金屬氫化物中能含多少氫()和任一溫度下的分解壓力值。 p-c-T曲線的平臺(tái)壓力、平臺(tái)寬度與傾斜度、平臺(tái)起始濃度和滯后效應(yīng)，既是常規(guī)鑒定貯氫合金的吸放氫性能主要指標(biāo)，又是探索新的貯氫合金的依據(jù)。,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,在吸收和釋放氫過(guò)程中有金屬-氫系的平衡壓力不相等的滯后現(xiàn)象。產(chǎn)生滯后效應(yīng)的原因，目的還不太清楚，但一般認(rèn)為，它與合金氫化過(guò)程中金屬晶格膨脹引起的晶格間應(yīng)力有關(guān)。滯后程度的大小因金屬和合金而異，如MmNi5（Mm是混合稀土）和TiFe系氫化物的滯后程度較大。在熱泵等金屬氫化物的利用系統(tǒng)中，滯后效應(yīng)嚴(yán)重影響其使用性能。

8、 滯后應(yīng)越小越好,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,合金的吸氫反應(yīng)機(jī)理,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,氫與金屬或合金的基礎(chǔ)反應(yīng)： （1）H2傳質(zhì)； （2）化學(xué)吸附氫的解離，H22Had ； （3）表面遷移； （4）吸附的氫轉(zhuǎn)化為吸收氫，Had Habs； （5）氫在相的稀固態(tài)溶液中擴(kuò)散； （6） 相轉(zhuǎn)變?yōu)橄啵?Habs()Habs()； （7）氫在氫化物（ ）中擴(kuò)散。,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有氣體外，幾乎所有的元素均能與氫反應(yīng)生成氫化物或含氫化合物。,氫與堿金屬、堿土金屬反應(yīng)，一般形成離子型氫化物，氫以H- 離子形式與金屬結(jié)合的比較牢固。氫化

9、物為白色晶體，生成熱大，十分穩(wěn)定，不易于氫的儲(chǔ)存。,大多數(shù)過(guò)渡金屬與氫反應(yīng)，則形成不同類型的金屬氫化物，氫表現(xiàn)為H-與H之間的中間特性，氫與這些金屬的結(jié)合力比較若，加熱時(shí)氫就能從這些金屬中放出，而且這些金屬氫化物的儲(chǔ)量大，但單獨(dú)使用一種金屬形成氫化物生成熱較大，氫的離解壓低，貯氫不理想。,絕大多數(shù)能形成單質(zhì)氫化物的金屬由于生成熱太大（絕對(duì)值）不適于作為儲(chǔ)氫材料。通常要求儲(chǔ)氫合金的生成熱為（-29.26-45.98）kJ/mol H2。 為了獲得合適的氫化物分解壓與生成熱，必是由一種或多種放熱型金屬（Ti、Zr、Ce、Ta、V等）和一種或多種吸熱型金屬（Fe、Ni、Cu、Cr、Mu等）組成的金屬

10、間化合物，如LaNi5和TiFe。適當(dāng)調(diào)整金屬間化合物成分，使這兩類組分相互配合，可使合金的氫比物具有適當(dāng)?shù)纳蔁岷蜌浞纸鈮骸?其中有的過(guò)渡金屬元素對(duì)氫化反應(yīng)時(shí)氫分子分解為氫原子的過(guò)程起著重要的催化作用。,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,二、金屬氫化物的結(jié)構(gòu),4-2 面心立方與體心立方中的八面體與四面體結(jié)構(gòu),第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,4-3 LaNi5H4 的晶體結(jié)構(gòu),第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,三、影響貯氫材料吸儲(chǔ)能力的因素,1、活化處理 制造貯氫材料時(shí)，考慮到表面被氧化物覆蓋及吸附著水及氣體等會(huì)影響氫化反應(yīng)

11、，因此應(yīng)先對(duì)材料進(jìn)行表面活化處理?；罨幚砜梢圆捎眉訜峤鈮好摎猓透邏杭託涮幚?。 2、耐久性和中毒,當(dāng)向貯氫材料供給新的氫時(shí)，每次都會(huì)帶入氧、水分等不純物，這些不純物在合金或氫化物離子表面聚集，并形成氧化物等，從而導(dǎo)致吸儲(chǔ)能力的下降，這種現(xiàn)象稱為“表面中毒”,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,3、貯氫材料的導(dǎo)熱性,當(dāng)貯氫材料在反復(fù)吸儲(chǔ)和釋放氫的過(guò)程中，形成厚度為525m的微粉層，其平均有效導(dǎo)熱系數(shù)為0.5W/(mK)，導(dǎo)熱性能很差。,4、粉末化,貯氫材料在吸儲(chǔ)和釋放氫的過(guò)程中，它會(huì)反復(fù)膨脹和收縮，從而導(dǎo)致出現(xiàn)粉末現(xiàn)象。這一現(xiàn)象會(huì)使裝置內(nèi)的充填密度增高、傳熱效率降低、裝置局部地方會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力；同時(shí)

12、形成微分還會(huì)隨氫氣流動(dòng)，造成閥門(mén)和管道阻塞。,5、滯后現(xiàn)象與坪域,四、實(shí)用貯氫金屬氫化物的特征,1、容易活化，貯氫量大、能量密度高； 2、吸氫和放氫速度快，氫擴(kuò)散速度大，可逆性好； 3、氫化物生成熱小； 4、有較平坦和較寬的平衡平臺(tái)壓區(qū)，分解壓適中，滯后??；,5、有效導(dǎo)熱率大，電催化活性高； 6、化學(xué)穩(wěn)定性好； 7、在貯存與運(yùn)輸過(guò)程中性能可靠； 8、原料來(lái)源廣，成本低廉。,第一節(jié) 金屬的貯氫原理,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,貯氫合金的分類 （按化合物的類型）,AB5型稀土類及鈣系貯氫合金,AB2型Laves相貯氫合金,AB型鈦系貯氫合金,A2B型鎂系貯氫合金,貯氫合金的分類 （按

13、合金系統(tǒng)）,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,鎂系貯氫合金,稀土貯氫合金,鈦系貯氫合金,鋯系貯氫合金,鈣系貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,一、稀土類及鈣系貯氫合金,AB5型稀土類及鈣系貯氫合金主要有以下幾個(gè)類型：,LaNi5系貯氫合金,MmNi5系貯氫合金,MlNi5系貯氫合金,CaNi5系貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,LaNi5具有CaCu5的晶格結(jié)構(gòu),LaNi5是六方晶格（晶格常數(shù)a0=0.5017nm，c0=0.3982nm，c0/a0=0.794，V=0.0868nm3），其中有許多間隙位置，可以固溶大量的氫。,LaNi5,LaNi5形成氫化物的H=-30.93kJ

14、/mol H2，S=-108.68 kJ/mol H2。,在室溫下一個(gè)單胞可與6個(gè)氫原子結(jié)合，形成六方晶格的LaNi5H6（晶格常數(shù)a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0=0.789，V=0.10683nm3），晶格體積增加了23.5。,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,優(yōu)點(diǎn)：,吸氫量大,平衡壓力適中而平坦,放氫快，滯后小,容易活化，室溫下即可活化,具有良好的抗雜質(zhì)氣體中毒性,缺點(diǎn)：,成本高，大規(guī)模使用受到限制,吸放氫過(guò)程中晶胞體積膨脹大,LaNi5 屬AB5型貯氫合金，通過(guò)對(duì)A組元和B組元的替代，可改善合金的性能。,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫

15、合金,采用混合稀土（La、Ce、Sm）Mm替代La是降低成本的有效途徑，但MmNi5的氫分解壓升高，滯后壓差大，給使用帶來(lái)困難。,MmNi5的活化性能不如LaNi5 ，而且室溫吸氫平衡壓力太高（1.3MPa），用于貯氫尚不合適。,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,MmNi5,Mm1-xAxNi5 (A=Al、B、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co等）使平衡壓力升高，貯氫量大，釋氫壓力適當(dāng)。,R0.2La0.8Ni5 （RZr、Y、Gd、Th、Nd）使氫化物穩(wěn)定性降低。,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,MmNi5-yBy （BB、Al、Mn、Fe、Cu、Si、Cr、

16、Co、Ti、Zr、V等）降低平衡壓力，據(jù)要良好的貯氫能力。,我國(guó)學(xué)者王啟東等研制的含鈰量較少的富鑭混合稀土貯氫合金M1Ni5（M1是富鑭混合稀土）： 在室溫下一次加氫（1040）105Pa即能活化，吸氫量可達(dá)（1.51.6）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），室溫放氫量約9597，并且平臺(tái)壓力低，吸放氫滯后壓差小于2105Pa，H=-26.75kJ/mol H2。其動(dòng)力學(xué)性能良好，20時(shí)的吸氫平衡時(shí)間小于6min，放氫平衡時(shí)間小于20min。,M1Ni5,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,M1Ni5的成本比LaNi5低2.5倍，容易熔煉，抗中毒性好，再生容易。,根據(jù)實(shí)際需要，在MlNi

17、5的基礎(chǔ)上發(fā)展了MlNi5xMx系列合金，即以Mn、Al、Cr等置換部分Ni，以降低氫平衡分解壓。其中MlNi5xMx已大規(guī)模應(yīng)用于氫氣的貯運(yùn)、回收和凈化。,采用第三組元元素M（Al，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ga、In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir等）替代部分Ni是改善LaNi5、MmNi5和MlNi5貯氫性能的重要方法。,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,MmNi5-xAx (A=Mn、Al、Cr）降低平衡分解壓。,La（Mm、Ml）Ni5-xMx,LaNi5-xMx （MAl、Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Ag、Pd、Pt等）使金屬氫化物穩(wěn)定性提高，平臺(tái)壓力降低；,第二節(jié) 貯氫合金

18、材料,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,CaNi5,CaNi5與氫反應(yīng)生成具有六方晶格結(jié)構(gòu)的CaNi5H56的氫化物，20時(shí)，平衡分解壓為0.03MPa。100時(shí)，分解壓為0.5MPa，標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)?33.48kJ/mol， CaNi5 的穩(wěn)定性較差，其氫化物在室溫下貯存數(shù)年，吸氫量要減少1/2。若在49100下使用1周后，其等溫線發(fā)生傾斜，而且吸氫量減少。但在減壓加熱下可以再生。,為了改善CaNi5 的特性，又進(jìn)一步用Mm（混合稀土金屬）代替部分Ca，或者用Al代替部分Ni，可使平臺(tái)壓降低，兩者同時(shí)替代時(shí)，平臺(tái)壓介于CaNi5和（CaMm）Ni5之間。,CaNi5無(wú)需特殊的活化處理，在

19、常溫下能迅速吸氫，作為吸氫合金，在吸氫量、滯后性、平臺(tái)平坦性方面具有優(yōu)良的特性。,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,二、鈦系貯氫合金,鈦系貯氫合金,鈦鐵系合金,鈦錳系合金,鈦鋯系合金,鈦鎳系合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,鈦鐵系合金,活化困難，抗雜質(zhì)氣體中毒能力差，反復(fù)稀釋氫后性能下降。,優(yōu)點(diǎn)：,釋氫壓力低，價(jià)格便宜。,缺點(diǎn)：,在鈦鐵二元合金的基礎(chǔ)上，用合金元素代替Fe，可改善活化性能，滯后現(xiàn)象小。,第二節(jié) 貯氫合金材料,貯氫合金,TiFe1-xMx (MCo、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Nb、V）,如 TiFe0.8Mn0.18Al0.02Zr0.05、

20、 TiFe0.8Ni0.15V0.05、 TiFe0.5Co0.5 、 Ti1.2FeMm0.04等。,鈦鎳系合金,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,Ti-Ni系有三種化合物，即Ti2Ni、TiNi、 TiNi3。,在270 以下，TiNi與氫反應(yīng)生成穩(wěn)定的氫化物TiNiH1.4。容量為245mAh/g。,Ti2Ni與氫反應(yīng)生成穩(wěn)定的氫化物TiNiH2。容量為420mAh/g。,常用的合金化措施是在Ti2Ni或TiNi合金中加入Zr、V代替部分Ti可以提高電化學(xué)容量，如（Ti0.7Zr0.2V0.1）Ni ；加入Co、K提高循環(huán)壽命。 用Al代替部分Ni也可提高循環(huán)壽命，但電極比容量降低，如Ti

21、2Ni1-xAlx。,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,鈦錳系合金,TiMn系合金是在TiMn2的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。 TiMn2合金在室溫條件下不吸氫。當(dāng)Ti含量增加時(shí)合金可以與氫反應(yīng)，生成TiMn1.5H2.4氫化物。,優(yōu)點(diǎn)：,吸氫量大、初期氫化容易；反應(yīng)速度快。反復(fù)吸 放氫性能穩(wěn)定；價(jià)格便宜。,缺點(diǎn)：,粉化嚴(yán)重、中毒后再生性能較差。,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,在TiMn1.5合金的基礎(chǔ)上用其它合金元素，如Zr部分代替Ti，用Cr、V、Fe、Cu、Ni、Co、 Mo等部分代替Mn可以進(jìn)一步改善合金的性能。,鈦鋯系合金,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,Ti-Zr-Ni-V-Cr（例如Ti1

22、7Zr16Ni39V22Cr7）是美國(guó)Ovonic公司開(kāi)發(fā)的具有代表性的新型Ti系合金，已成功應(yīng)用于鎳氫電池。其中添加V、Zr可提高單位體積的貯氫能力，達(dá)到或超過(guò)MmNi5合金的水平，而添加Cr是為了增強(qiáng)合金的抗氧化性，提高充放電周期壽命。,特定的多組元成分范圍在一定的成分范圍內(nèi)，可按不同用途設(shè)計(jì)不同的合金成分，來(lái)滿足高容量、高放電率、長(zhǎng)壽命、低成本等不同要求。,合金化特點(diǎn)：,多元合金化單獨(dú)應(yīng)用Ti、Zr、V時(shí)，均不適于電池中使用，通過(guò)添加Ni和Cr，使這些特性得以平衡，獲得極好的綜合性能。,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,這類合金的電化學(xué)容量很高，可達(dá)320400mAh/g，氧化性能和腐蝕性

23、能也能適應(yīng)電池應(yīng)用。用這類合金制作的電池，充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)，并具有快速充電能力和耐過(guò)充電能力。該類合金的制造成本不高，易于大量生產(chǎn)，并具有進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的前景。,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,三、鎂系貯氫合金,地殼中貯藏量豐富，價(jià)格便宜,氫吸、放動(dòng)力學(xué)性能差：釋放溫度高，250以上，反應(yīng)速度慢，氫化困難,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,密度小，僅為1.74g/cm3,優(yōu)點(diǎn)：,貯氫容量高，MgH2的含氫量達(dá)3.6%,缺點(diǎn)：,抗蝕能力差，特別是作為陰極貯氫合金材料。,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,Mg2Ni 兩種改良型： Mg2-xMxNi （MCa、Al） 優(yōu)點(diǎn)：易形成氫化物，分解反應(yīng)速度比Mg

24、2Ni增大40以上；通過(guò)控制Al、Ca與Mg的置換量，可以調(diào)節(jié)平衡壓 Mg2Ni1-xMx （MV、Cr、Mn、Fe、Zn等） 優(yōu)點(diǎn)：氫化速度和分解速度均得到顯著提高,Mg2Ni0.95Cr0.05的氫化速度和分解速度均得到改善，氫壓為4個(gè)大氣壓和296條件下可形成氫化物Mg2Ni0.95Cr0.05H3.9。,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,例如：,Zr系A(chǔ)B2型合金（例如ZrMn2），具有立方晶系結(jié)構(gòu)，其晶胞體積比六方晶系的AB5型稀土合金大將近一倍。 因此，貯氫量一般比AB5型合金大，平衡分解壓較低。但其P-C-T等溫線的平衡壓力隨吸氫量的增加而升高（這個(gè)特點(diǎn)對(duì)于鎳氫電池方面的應(yīng)用無(wú)太大

25、影響）。,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,四、鋯系貯氫合金,Zr（Mn，Ti，F(xiàn)e）2和Zr（Mn，Co，Al）2合金適于作熱泵材料。Laves相確有較好的吸氫能力，但因易形成穩(wěn)定的氫化物，使其放氫性差。,貯氫合金,第二節(jié) 貯氫合金材料,因而，如何提高Laves相的放氫性成為該類合金能否取代LaNi5系列的關(guān)鍵。目前多數(shù)研究者采用添加微量元素形成第二相沉積在晶界或晶內(nèi)，促進(jìn)氫化物的分解。,第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用,貯氫合金,一、用于氫氣的貯存和運(yùn)輸,對(duì)貯氫裝置的要求：,（1）提高熱傳導(dǎo)性 （2）提供氫化物足夠多的膨脹空間 （3）滿足密封、耐壓、抗氫脆的要求 （4）耐用、壽命長(zhǎng),貯氫合金,第三節(jié)

26、貯氫合金的應(yīng)用,圖4-5 MH氫汽車燃料供給系統(tǒng),二、氫能汽車,（1）吸熱能??； （2）放氫壓力為零點(diǎn)幾個(gè)MPa； （3）貯氫密度高； （4）性能劣化少； （5）成本低； （6）壽命長(zhǎng)。,氫化物滿足的條件：,常用材料為: TiFe氫化物和Mg系氫化物。,第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用,貯氫合金,貯氫合金,三、氫的分離、回收與凈化,（1）金屬與氫反應(yīng)生成金屬氫化物； （2）貯氫材料對(duì)氫原子有特殊的親和力，對(duì)氫有選擇性吸收作用，而對(duì)其他氣體雜質(zhì)則有排斥作用。,第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用,基本原理有兩個(gè)方面：,常用材料為: TiMn1.5 、 MlNi5系。,貯氫合金,第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用,四、在電池上的應(yīng)用

27、,（1）有較高的比能量，能量密度為Ni-Cd電池的1.5倍； （2）無(wú)鎘的公害，不污染環(huán)境； （3）充放電速度快，記憶效應(yīng)??； （4）與NiCd電池的工作電壓相同(1.2eV),1、優(yōu)點(diǎn)：,2、電池的原理,貯氫合金,第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用,貯氫合金,第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用,圖4-6電池充放電過(guò)程示意圖,負(fù)極合金上的電極反應(yīng)機(jī)理,貯氫合金,第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用,圖47 吸氫電極反應(yīng)的機(jī)理,吸氫電極的氫化反應(yīng)過(guò)程可歸納為以下步驟：,貯氫合金,第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用,水通過(guò)對(duì)流或擴(kuò)散，液相傳質(zhì)到電極的固液界面。 電極表面電子轉(zhuǎn)移。 吸附的氫轉(zhuǎn)化為吸收的氫。 形成氫化物。,（1）在堿性電解溶液中良好的化學(xué)穩(wěn)定性； （2）高的陰極貯氫容量； （3）合適的室溫平臺(tái)壓力； （4）良好的電催化活性和抗陰極氧化能力； （5）良好的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。,主要采用的材料：稀