第4章 均勻腐蝕和金屬鈍化.ppt

1、第4章 均勻腐蝕和金屬鈍化（Uniform Corrosion & Metal Passivation）,4.1 均勻腐蝕的概念 4.2 腐蝕速率的表示方法 4.3 金屬的鈍化,2,4.1 均勻腐蝕的概念,均勻腐蝕：在金屬與介質(zhì)接觸的整個表面都發(fā)生的腐蝕類型。是全面腐蝕的一種形式。 局部腐蝕：在金屬表面局部的區(qū)域上發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，而表面的其他部分未遭受到破壞或者腐蝕程度相對較小。,3,構(gòu)成均勻腐蝕過程的腐蝕原電池是微觀腐蝕電池，而構(gòu)成局部腐蝕過程的原電池是宏觀腐蝕電池。均勻腐蝕時，陽極溶解和陰極還原的共軛反應(yīng)在金屬表面相同的位置發(fā)生，陽極和陰極沒有空間和時間的區(qū)別，因此，金屬在全面腐蝕時整個表

2、面呈現(xiàn)一個均一的電極電位，即腐蝕電位。局部腐蝕由于金屬表面存在電化學(xué)不均勻性，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)分別在陽極和陰極發(fā)生，陽極區(qū)和陰極區(qū)發(fā)生空間分離，陰陽極之間存在電勢差。 一般情況下，局部腐蝕發(fā)生時，陽極區(qū)面積很小，陰極區(qū)面積相對較大，導(dǎo)致陽極區(qū)電流密度很大，發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。,4,5,4.2 腐蝕速率的表示法4.2.1 平均腐蝕速率的表示,失重法 深度法 電流密度 表示腐蝕速度,i: A/m2 A: g/mol F: 26.8A.h/mol,6,7,4.2.2 均勻腐蝕速度計(jì)算,8,9,10,鈍化：電動序中一些較活潑的金屬，在某些特定的環(huán)境或介質(zhì)中，變?yōu)殁g態(tài)的過程。,4.3 金屬的鈍化4.3

3、.1 鈍化現(xiàn)象,鈍化劑是能夠使金屬發(fā)生鈍化的物質(zhì)。包括氧化劑，如硝酸鉀、 重鉻酸鉀、 高錳酸鉀等，還包括非氧化性的，如氫氟酸就是鎂的一種鈍化劑。 值得注意的是，鈍化的發(fā)生與鈍化劑氧化能力的強(qiáng)弱沒有必要聯(lián)系。例如，高錳酸鉀溶液比起重鉻酸鉀溶液來說是更強(qiáng)的氧化劑，但實(shí)際它對鐵的鈍化作用比重鉻酸鉀差。,11,鈍化的金屬腐蝕過程有如下幾個特點(diǎn)：,（1）金屬在鈍化狀態(tài)時，腐蝕速度非常低。 （2）金屬發(fā)生鈍化都伴隨著電位的較大范圍的正移。 （3）金屬發(fā)生鈍化的現(xiàn)象只是金屬表面性質(zhì)的改變，是金屬的界面現(xiàn)象。,12,根據(jù)鈍化發(fā)生的難易程度可以將金屬分為自鈍化金屬和非自鈍化金屬。 自鈍化金屬是指那些在空氣以及很

4、多中含氧的溶液中能夠自發(fā)鈍化的金屬。例如，金屬鋁在空氣中很快在表面生成一層氧化膜，在空氣中能自發(fā)鈍化的金屬還有鉻、鈦、鉬及不銹鋼。 非自鈍化金屬是指在空氣和含氧溶液中不能自發(fā)鈍化的金屬，如鐵、鎳、鈷等在空氣中不能自發(fā)鈍化，必須在強(qiáng)氧化劑的作用下才能發(fā)生鈍化。,13,4.3.2 陽極鈍化曲線,金屬除了可用一些鈍化劑處理使之鈍化外，還可采用對其進(jìn)行陽極極化的方式進(jìn)行鈍化。 陽極鈍化與化學(xué)鈍化之間并沒有本質(zhì)上的區(qū)別，在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽極電流向正方向移動而超過某一電位時，原先活潑的金屬表面會發(fā)生某種突變，使陽極溶解過程不再服從塔菲爾方程的動力學(xué)規(guī)律，陽極溶解速度急劇下降，金屬表面進(jìn)入

5、鈍化狀態(tài)。,14,以鐵的陽極極化曲線為例： （1）A-B區(qū)，活化區(qū)，F(xiàn)eFe2+2e （2）B-C區(qū)，過渡區(qū)，此時在表面可能生成二價(jià)或三價(jià)的過渡氧化物，表面處于不穩(wěn)定狀態(tài)，可能發(fā)生溶解和鈍化的交替，可能出現(xiàn)電流密度的劇烈震蕩的現(xiàn)象。 Fe+4H2O Fe3O4+8H+8e （3）C-D區(qū)，穩(wěn)定鈍化區(qū)，金屬表面生成一層耐蝕性好的鈍化膜，對應(yīng)很小的基本不變的電流密度，用于維持化學(xué)溶解的鈍化膜的修補(bǔ)。此時，化學(xué)溶解速度等于成膜速度。 （4）D-E區(qū)，過鈍化區(qū)，金屬氧化膜可能氧化成高價(jià)的可溶性產(chǎn)物，或直接發(fā)生析氧反應(yīng)。,穩(wěn)態(tài)極化曲線，可以通過準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法測量，動電位掃描，掃描速度1mV/s,15,16,

6、非自鈍化金屬在外電位作用下處于鈍化狀態(tài)，當(dāng)外電位撤去后，其電位先很快降到某個仍為正的數(shù)值（Flade電位F），然后在數(shù)秒到幾分鐘之內(nèi)變化很慢，最后快速降到正?；罨娢恢?。 F愈正其金屬喪失鈍態(tài)的傾向愈大。 費(fèi)拉德電位相當(dāng)于氧化膜在介質(zhì)中的平衡電位。 費(fèi)拉德電位與pH值之間存在著某種線性關(guān)系。,4.3.3 弗拉德（Flade）電位與金屬鈍態(tài)的穩(wěn)定性,17,對于Fe-Cr合金， F的變化范圍是-0.220.63V。 隨著合金中Cr含量的升高， F的數(shù)值向負(fù)方向移動，使金屬的鈍態(tài)穩(wěn)定性增大。,18,陽極極化曲線與Flade點(diǎn)位的應(yīng)用,參考文獻(xiàn)：張春亞等，低碳鋼的點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性研究，海軍工程大學(xué)學(xué)報(bào)，

7、2001，3（13):3137,19,4.3.4 金屬的自鈍化,金屬的自鈍化：沒有任何外加極化的情況下，由于腐蝕介質(zhì)的氧化劑(去極化劑)的還原引起的金屬的鈍化。,1、氧化劑的氧化-還原平衡電位E0要高于該金屬的致鈍電位Epp，即E0Epp； 2、在致鈍電位Epp下，氧化劑陰極還原反應(yīng)的電流密度或者陰極極限擴(kuò)散掉流密度必須大于該金屬的致鈍電流密度ipp，即在Epp下，iLipp,實(shí)現(xiàn)金屬的自鈍化必須滿足下列兩個條件：,自鈍化趨勢：不同的金屬具有不同的自鈍化趨勢，按金屬腐蝕陽極控制程度減小順序?yàn)椋篢i、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。,20,a，

8、b點(diǎn)：如鐵在硫酸中腐蝕 c，d，e點(diǎn)：不銹鋼在不含氧的酸中的腐蝕 f點(diǎn)：如鐵在中等濃度的硝酸中以及不銹鋼在含F(xiàn)e3+的硫酸中的腐蝕 g點(diǎn)：碳鋼、不銹鋼在極濃的硝酸中的腐蝕,21,22,陰極過程為擴(kuò)散控制時,23,4.3.5 金屬鈍化理論,金屬表面的成相膜通常是金屬的氧化物薄膜。在某些金屬上可直接觀察到這種成相氧化膜的存在，并可以測定其厚度和組成。如： 使用I2和KI甲醇溶液作溶劑，便可以分離出鐵的鈍化膜。用光學(xué)(橢圓偏振儀，不必把膜從金屬表面取下來)、電化學(xué)方法可測量鈍化膜的厚度。 在硝酸中鐵2.53.0nm，碳鋼9.010.0nm，不銹鋼0.91nm。,成相膜理論：金屬的鈍化是由于在金屬表面

9、生成一層致密的覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜，阻礙陽極進(jìn)行，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。,在鈍態(tài)金屬上測得的陰極充電曲線,活化過程中出現(xiàn)平階的電位稱為活化電位，即(Flade)弗拉德電位。,24,金屬處于穩(wěn)定鈍態(tài)時，并不等于它已經(jīng)完全停止了溶解，而只不過是溶解速度大大降低而已。這一現(xiàn)象有人認(rèn)為是因?yàn)殁g化膜具有微孔，所以鈍化后金屬的溶解速度是由微孔內(nèi)的金屬溶解速度所決定的。但也有人認(rèn)為金屬的溶解過程是透過完整的膜而進(jìn)行的。,25,要生成具有獨(dú)立相的鈍化膜，其先決條件是在電極反應(yīng)中要能夠生成固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。這可以利用電位-pH圖來估計(jì)簡單溶液生成固態(tài)物的可能性。,從圖中，我們可以看到，鋅在pH14的簡單溶液中金屬發(fā)生

10、溶解，生成可溶性產(chǎn)物，而溶液的pH值在913之間時，則生成不溶性產(chǎn)物。這就解釋了為什么鋅在中性溶液中最容易鈍化的原因。,26,并不是所有的固態(tài)產(chǎn)物都能形成鈍化膜。例如，腐蝕次生產(chǎn)物往往是疏松的，它若能沉積在金屬表面上，并不能直接導(dǎo)致金屬的鈍化，而只能阻礙金屬的正常溶解過程，不過這種阻礙的結(jié)果可促使鈍化的出現(xiàn)。 只有直接在金屬表面上生成的固相產(chǎn)物才能導(dǎo)致金屬鈍化。,27,吸附理論：金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了界面結(jié)構(gòu)，使活化能提高，使金屬反應(yīng)能力降低。 理論依據(jù)： 測量界面電容。 在鎳和鎳合金上，鈍化電位區(qū)間的界面電容值相較于活化狀態(tài)時的界面電容值相差不大。 測量表面電量。

11、 如Pt在鹽酸中，只要有6%的表面充氧，就可使Pt的溶解速度降低4倍，若有12%的Pt表面充氧，則其溶解速度會降低16倍。無需形成氧化膜。 兩種理論的比較 成相膜與吸附膜在厚度方面 所形成鍵的性質(zhì)方面 化學(xué)鍵 化學(xué)吸附鍵,28,4.3.6 影響進(jìn)入鈍化狀態(tài)的因素,（1）金屬及合金成分的影響 不同金屬有不同的鈍化趨勢。容易被氧鈍化的金屬稱為自鈍化金屬，最具有代表性的是鈦、鋁、鉻等，這類金屬有著穩(wěn)定的鈍態(tài)，鈍化膜被破壞之后可以重新恢復(fù)鈍態(tài)。 合金化是金屬提高耐蝕性的有效方法。提高合金耐蝕性的合金元素通常是穩(wěn)定性組分元素。一般來說，兩種金屬組成的耐蝕合金都是單相固溶體合金，在一定的介質(zhì)條件下，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐蝕性。并且，所加入的合金元素含量必須達(dá)到某一個臨界值后，才能有顯著的耐蝕性。 另外，在可鈍化金屬中加入陰極性組分，也可以促進(jìn)自鈍化過程，并提高合金的耐蝕性。如用鉑和鈀合金化的鋼，其腐蝕穩(wěn)定性顯著提高。,29,（2）鈍化劑的性質(zhì)、濃度影響,30,（3）外加陽極電流也是影響金屬建立鈍化的重要因素之一,并且，鈍化時間與陽極電流的大小還有如下的經(jīng)驗(yàn)公式： 鐵在1mol/L的硫酸溶液中， （i-ipp) t鈍化=常數(shù) 鋅在氫氧化鉀溶液中， i t鈍化1/2=常數(shù),31,（4）攪拌的影響