今年的實(shí)驗(yàn)十八鹽酸副玫瑰苯胺比色法測(cè)大氣中的二氧化硫

1、實(shí)驗(yàn)十五 鹽酸副玫瑰苯胺比色法測(cè)大氣中的二氧化硫一實(shí)驗(yàn)?zāi)康?學(xué)習(xí)CS-3型大氣采樣機(jī)使用方法。2掌握鹽酸副玫瑰苯胺比色法測(cè)大氣中二氧化硫的方法。二實(shí)驗(yàn)原理二氧化硫被四氯汞鉀吸收后，生成穩(wěn)定的二氯亞硫酸鹽絡(luò)合物，再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色絡(luò)合物，比色測(cè)定。主要干擾物質(zhì)為：氮氧化物、臭氧、錳、鐵、鉻等。加入氨基磺酸銨可消除氮氧化物的干擾；采樣后放置一段時(shí)間可使臭氧自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二納鹽，可以消除或減少某些重金屬的干擾，如在用10 mL吸收液時(shí)，60 g鐵10 g錳10 g鉻10 g銅22 g釩沒有明顯干擾；環(huán)境大氣中的微量氨硫化物及醛類不干擾。三實(shí)驗(yàn)儀器 1吸收管：多

2、孔玻板吸收管小型沖擊式吸收管或大型氣泡式吸收管，用于30 min60 min采樣；125 mL多孔玻板吸收瓶或125mL洗氣瓶，用于24 hr采樣。 2大氣采樣器：流量范圍01L/min。3721分光光度計(jì)。四試劑所用水為除去氧化劑的重蒸水。10.04 mol/L四氯汞鉀吸收液：稱取10.9 g氯化汞(HgCl2)，6.0 g氯化鉀(KCl)和0.066 g乙二胺四乙酸二納鹽(Na-EDTA)，溶于水中，稀釋至1 L。此溶液pH約為4，在酸度計(jì)上用0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5.2左右。此試劑可以穩(wěn)定6個(gè)月。20.6%的氨基磺酸銨溶液：稱取0.6g氨基磺酸銨(H2NSO3NH4

3、)溶于水中，稀釋至100 mL，用時(shí)現(xiàn)配。30.2%甲醛溶液：量取1.4 mL 3638%甲醛，溶于水中，稀釋至250 mL，與冰箱中保存，可穩(wěn)定一個(gè)半月。40.1mol/L碘儲(chǔ)備液：稱取12.7 g碘(I2)，放入燒杯中，加入40 g碘化鉀(KI)，加25 mL水，攪拌至全部溶解后，用水稀釋至1L，儲(chǔ)于棕色試劑瓶中。50.01 mol/L碘溶液：量取50 mL 0.1 mol/L碘儲(chǔ)備液，用水稀釋至500 mL，儲(chǔ)于棕色試劑瓶中。6淀粉指示劑：稱取0.2 g可溶性淀粉(可加0.4 g二氯化鋅防腐)，用少量水調(diào)成糊狀物，倒入100 mL沸水中，繼續(xù)煮沸直到溶液澄清，冷卻后儲(chǔ)于試劑瓶中。70.1

4、000 mol/L碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取3.5668 g碘酸鉀(KIO3，優(yōu)級(jí)純，110烘干2 hr)，溶于水中，移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻線。80.1 mol/L硫代硫酸鈉儲(chǔ)備液：稱取25 g硫代硫酸鈉(Na2S2O35H2O)，溶于1L新煮沸但已冷卻的水中，加0.2 g無(wú)水碳酸鈉，儲(chǔ)于棕色試劑瓶中，放置一周后標(biāo)定其濃度，若溶液混濁時(shí)，應(yīng)該過(guò)濾。標(biāo)定方法：吸取10.00 mL 0.1 mol/L碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于250 mL碘量瓶中，加70 mL煮沸但已冷卻的水，加1g碘化鉀，振搖至完全溶解后，再加 3.5 mL冰醋酸(或10 mL 1 mol/L鹽酸溶液)，立即蓋好瓶塞，混勻

5、，在暗處放置5 min后，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色，加5mL新配制的0.2%淀粉指示劑后，溶液顯藍(lán)色，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失。計(jì)算硫代硫酸鈉溶液的濃度。9.001 mol/L硫代硫酸鈉溶液：取50.00 mL標(biāo)定過(guò)的0.1 mol/L硫代硫酸鈉溶液置于500 mL容量瓶中，用新煮沸但已冷卻的水稀釋至標(biāo)線。10二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液：先配制亞硫酸鈉水溶液：稱取0.200 g亞硫酸鈉(Na2SO3)及0.010 g乙二胺四乙酸二鈉鹽，溶于200 mL新煮沸但已冷卻的水中，輕輕搖勻(避免震蕩，以防充氧)，放置23 hr后標(biāo)定。此溶液相當(dāng)于每毫升含320400微克二氧化硫。標(biāo)定方法：

6、 取4個(gè)250 mL碘量瓶(A1A2B1B2)分別加入50.00 mL 0.01 mol/L碘溶液，在A1A2內(nèi)各加入25 mL水，在B1瓶?jī)?nèi)加入25.00 mL上述亞硫酸鈉水溶液，蓋好瓶塞。 立即吸取2.00 mL上述亞硫酸鈉水溶液，加到一個(gè)已加有4050 mL四氯汞鉀溶液的100 mL容量瓶中，使生成穩(wěn)定的二氯亞硫酸鹽絡(luò)合物。 緊接著再吸取25.00mL上述亞硫酸鈉水溶液,加入B2瓶中,蓋好瓶塞。 用四氯汞鉀溶液將100mL容量瓶中溶液稀釋至標(biāo)線,搖勻。 A1A2B1B2 4瓶置于暗處放置5 min后，用0.01 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加5 mL新配制的0.2%淀粉指示

7、劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失。平行滴定所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積之差應(yīng)不大于0.10 mL。100mL容量瓶中二氧化硫的濃度為：式中：A空白滴定時(shí)所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的平均值，mL；B樣品滴定時(shí)所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的平均值，mL；C硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L根據(jù)以上計(jì)算的二氧化硫的濃度，再用吸收液稀釋成每毫升含2.0 g二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液。此溶液儲(chǔ)于冰箱中，一周內(nèi)濃度不變。11鹽酸副玫瑰苯胺(即對(duì)品紅)的提純：取正丁醇和1 mol/L鹽酸溶液各500 mL，放在1L分液漏斗中搖勻，使其互溶達(dá)到平衡。稱0.100 g對(duì)品紅于小燒杯中，加約30 mL平衡過(guò)的1 mol/L鹽酸

8、溶液，攪拌，放置至完全溶解后，用1 mol/L鹽酸溶液分?jǐn)?shù)次將其洗入250 mL分液漏斗，溶液的總體積不得超過(guò)50 mL，加100 mL平衡過(guò)正丁醇，振搖數(shù)分鐘，靜置至兩項(xiàng)分層后，將下層含有對(duì)品紅的鹽酸溶液轉(zhuǎn)入另一分液漏斗，加100 mL平衡過(guò)的正丁醇，再抽提，按此操作，每次用50 mL正丁醇再重復(fù)抽提6次，保留水相應(yīng)盡量避免損失，棄去有機(jī)相，最后將水相濾入一只50mL容量瓶中，并用1 mol/L鹽酸溶液稀釋至標(biāo)線。此對(duì)品紅儲(chǔ)備液(0.2%)為淺棕黃色，應(yīng)符合以下條件： 對(duì)品紅儲(chǔ)備液在醋酸-醋酸納緩沖溶液中，在波長(zhǎng)540 nm處有最大吸收峰。測(cè)定吸收曲線的溶液按下法配制：吸取1.00 mL提純

9、后的對(duì)品紅儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。取此稀釋液5.00 mL于50 mL容量瓶中，加5.00 mL 1mol/L的醋酸-醋酸納緩沖溶液，用水稀釋至標(biāo)線，1hr之后測(cè)定吸收曲線。 試劑空白值對(duì)溫度敏感。用儲(chǔ)備液配制的對(duì)品紅使用液，按本操作方法在22下繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，使用1cm比色皿，在波長(zhǎng)548 nm處測(cè)得試劑空白液的吸光度應(yīng)不超過(guò)0.17。 在上述條件下繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率應(yīng)為0.0300.003吸光度/微克SO2。120.016%對(duì)品紅使用液：吸取20.00 mL 0.2%對(duì)品紅儲(chǔ)備液于250 mL容量瓶中，加25 mL 3 mol/L的磷酸溶液，用水稀釋至刻線，至少

10、放置24 hr方可使用。此溶液穩(wěn)定9個(gè)月以上。131 mol/L鹽酸溶液：量取86mL濃鹽酸(密度1.19)，用水稀釋至1L。143 mol/L磷酸溶液：量取41mL濃磷酸(H3PO4 80%)，用水稀釋至200 mL。151 mol/L醋酸-醋酸納緩沖溶液：稱取13.6 g醋酸納(NaCH3COO3H2O)，溶于水，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶，加5.7 mL冰醋酸，用水稀釋至標(biāo)線，此溶液pH為4.7。五實(shí)驗(yàn)步驟 1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 取7個(gè)25mL容量瓶，按下表配制標(biāo)準(zhǔn)色列：編 號(hào)0123456二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)液(2 g/mL) (mL)00.52.004.006.008.0010.00四氯汞鉀溶液(m

11、L)10.009.508.006.004.002.000二氧化硫含量(g)01.04.08.012.016.020.0在以上各瓶中分別加入1.00 mL 0.6%氨基磺酸銨溶液，搖勻，再加2.00 mL 0.2%甲醛溶液，5.00 mL 0.016%對(duì)品紅使用液，用新煮沸并已冷卻的水稀釋至標(biāo)線，搖勻。當(dāng)室溫1520時(shí)，顯色30 min；室溫為2025時(shí)，顯色20 min；室溫為2530時(shí)，顯色15 min。用1cm比色皿，于波長(zhǎng)548 nm處，以水為參比，測(cè)定吸光度。(因試劑空白對(duì)溫度敏感，易受分光光度計(jì)中溫度的影響，改以水為參比。)為了提高準(zhǔn)確度，可使用恒溫水浴。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)的溫度于測(cè)定樣

12、品時(shí)的溫度之差應(yīng)不超過(guò)2。用最小二乘法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程式：式中：Y(A-A0)，標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度(A)與試劑空白液吸光度(A0)之差；X二氧化硫含量，g；a回歸方程式的截距；b回歸方程式的斜率。2采樣采樣時(shí)間為3060 min時(shí)，用10 mL吸收液，流量為0.5 L/min。 測(cè)定24 hr平均濃度時(shí)，用75100 mL吸收液以0.20.3 L/min流量連續(xù)采樣24 hr。如果樣品采集后不能當(dāng)天測(cè)定，應(yīng)放在冰箱內(nèi)保存。在采樣運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中，應(yīng)避免日光直射。3樣品測(cè)定 樣品中若有混濁物，應(yīng)離心分離除去。 采樣時(shí)間為30 min和1hr的樣品，可將吸收液移入25 mL容量瓶中，用約5 mL

13、水沖洗吸收管。測(cè)定24 hr平均濃度時(shí)，用吸收液將樣品體積調(diào)整至75或100 mL標(biāo)線，吸取10.00 mL樣品溶液于25 mL容量瓶。 樣品放置 20min，以使臭氧分解。 每一批樣品應(yīng)測(cè)定試劑空白和控制樣品，以檢查試劑的可靠性和操作的準(zhǔn)確性。配制方法：吸取10.00 mL四氯汞鉀溶液于25 mL容量瓶中,配成試劑空白液；吸取2.00 mL二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.0 g/mL)于25 mL容量瓶中，加8.00 mL四氯汞鉀，配成控制樣品。 在試劑空白液控制樣品及全部樣品中，分別加入1.00 mL 0.6%氨基磺酸銨溶液，搖勻，放置10 min以去除氮氧化物的干擾。以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。如果

14、測(cè)定樣品時(shí)的溫度和繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)的溫度相差不超過(guò)2，則二者的試劑空白吸光度相差不應(yīng)超過(guò)0.03，如果超過(guò)此值，應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 如果樣品吸光度在1.02.0之間，可用試劑空白液稀釋，在數(shù)分鐘內(nèi)在測(cè)吸光度，使測(cè)得的吸光度值在0.031.0之間，但稀釋倍數(shù)不要大于6倍。六計(jì)算式中：A樣品溶液吸光度；A0試劑空白液吸光度；b回歸方程式的斜率；a回歸方程式的截距；Vr換算為參比狀態(tài)(25，1atm)下的采樣體積，L；D稀釋因子(30 min1hr樣品：D=1.24，24 hr平均濃度：D=7.5或10)。數(shù)據(jù)列表表示如下：1.標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制編號(hào)0123456二氧化硫含量(g)01.04.08.012

15、.016.020.0吸光度 A回歸方程：截距a=斜率b=相關(guān)系數(shù)r=2樣品測(cè)定采樣條件流量F(L/min)=稀釋因子D=室溫T(K)=體積V(L)=時(shí)間t(min)=大氣壓強(qiáng)P(Pa)=Vr(L)=測(cè)量結(jié)果樣品吸光度A=查得SO2(g)=空白吸光度A0=SO2 (mg/m3)=七注意事項(xiàng)1溫度對(duì)顯色有影響，溫度越高，空白值越大；溫度高時(shí)，發(fā)色快，褪色也快。所以，最好用恒溫水浴控制顯色溫度，并根據(jù)室溫決定顯色溫度和時(shí)間。2提純對(duì)品紅可以降低試劑空白的吸光度，提高方法的靈敏度；增加酸度雖然也可以降低試劑空白的吸光度，但方法的靈敏度也隨之降低。3因六價(jià)鉻能使紫紅色絡(luò)合物褪色，產(chǎn)生負(fù)干擾，故應(yīng)避免用硫酸-重鉻酸鉀洗液洗滌玻璃器皿，若已經(jīng)用硫酸-重鉻酸鉀洗液洗過(guò)，則需用(1+1)鹽酸溶液浸洗，再用水充分洗滌，以將六價(jià)鉻洗凈。4用過(guò)的比色管及比色皿應(yīng)及時(shí)用酸洗滌，否則紅色難以洗凈。比色管用(1+4)鹽酸溶液洗，比色皿用(1+4)鹽酸加1/3體積乙醇的混合液洗滌。5四氯汞鉀溶液劇毒試劑，使用時(shí)應(yīng)小心