講義-應(yīng)用性實(shí)驗(yàn)-鉬酸鈣熒光粉的制備及發(fā)光性能

1、應(yīng)用性實(shí)驗(yàn)鉬酸鈣熒光粉的制備及發(fā)光性能一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 掌握高溫固相合成和水熱法制備無機(jī)粉體的方法； 2. 了解熒光粉的發(fā)展?fàn)顩r以及發(fā)光機(jī)理；3. 了解發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的基本原理，掌握光譜分析的測試方法； 4. 了解XRD在物相分析中的應(yīng)用；三、實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目所需儀器、藥品1 儀器 馬弗爐 2臺(tái) 分析天平 2 臺(tái)烘箱 1臺(tái) 燒杯(50mL) 16 只水熱反應(yīng)釜 4只 剛玉坩堝 16個(gè)瑪瑙研缽 4只 電磁攪拌器 4 只熒光分光度計(jì)（附固體樣品架） X射線粉末衍射儀 2. 試劑 氧化銪(99.99%)，鹽酸(G.R.)，鉬酸鈉(A.R.)，MoO3(A.R.)，CaCl2(A.R.)，CaCO3(A.

2、R.)，氨水，乙醇三、實(shí)驗(yàn)原理1. 發(fā)光現(xiàn)象發(fā)光就是物體把吸收的能量轉(zhuǎn)化為光輻射的過程。當(dāng)材料受到諸如光照、外加電場或電子束轟擊等的激發(fā)后，吸收外界能量，處于激發(fā)狀態(tài)，它在躍遷回到基態(tài)的過程中，吸收的能量會(huì)通過光或熱的形式釋放出來。如果這部分能量是以光的電磁波形式輻射出來，即為發(fā)光，而具有這種發(fā)光行為的物質(zhì)就稱為發(fā)光材料，發(fā)光材料也常被稱為熒光體或磷光體。通常，發(fā)光材料包括基質(zhì)、發(fā)光中心(激活劑)兩個(gè)主要部分。發(fā)光的物理過程從發(fā)光行為角度可簡單理解為：如圖l所示，發(fā)光中心吸收激發(fā)能量，并將其轉(zhuǎn)化為輻射發(fā)光和非輻射的晶格熱振動(dòng)能。而從能級(jí)躍遷的角度理解則可認(rèn)為：如圖2所示，發(fā)光中心吸收激發(fā)光的能

3、量躍遷到激發(fā)態(tài)，然后從激發(fā)態(tài)又以能級(jí)輻射躍遷的形式回到基態(tài)并發(fā)出光，或以非輻射的形式回到基態(tài)。圖1 一種發(fā)光中心A在它的基質(zhì)晶格中的發(fā)光行為EX-激發(fā)，EM-發(fā)射（輻射回到基態(tài)），Heat-非輻射回基態(tài)圖2 發(fā)光中心A能級(jí)示意圖R-輻射回到基態(tài)，NR-非輻射回到基態(tài)2. Eu3+的發(fā)光特性稀土元素因具有特殊的發(fā)光特性，在光致發(fā)光、電致發(fā)光、X射線發(fā)光、陰極射線發(fā)光等方面有廣泛應(yīng)用。稀土元素的發(fā)光特性取決于其4f軌道上電子的特性，其電子組態(tài)為4fn5s25p6，隨著n值的增加，表現(xiàn)出不同的電子躍遷形式及眾多的躍遷能階。稀土元素離子的4f亞層外，還有5s2、5p6電子層，由于后者的屏蔽作用，使4f

4、亞層受化合物中的晶體場或配位場影響較小，三價(jià)稀土發(fā)光中心基本是孤立的。這造成了它的能級(jí)結(jié)構(gòu)基本保持自由離子的特征，在不同基質(zhì)中的變化較小，發(fā)光基本都是線譜。4f電子在不同能級(jí)之間的躍遷，產(chǎn)生了大量的吸收和熒光光譜躍遷，很適合作為激光和發(fā)光材料的激活劑離子。Eu3+離子是研究最多，應(yīng)用最廣泛的一種紅色發(fā)光激活劑，其能級(jí)結(jié)構(gòu)簡單，發(fā)光單色性好、量子效率高。 Eu3+的最外層子組態(tài)為4f6，它的發(fā)射通常呈現(xiàn)為位于紅色區(qū)域的線峰，這使得它在照明和顯示中得到了重要的應(yīng)用。圖3和圖4是Eu3+離子摻雜熒光粉的典型激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。其發(fā)光主要來自于5D0激發(fā)態(tài)，所產(chǎn)生的譜線有813nm(5D07F6)、

5、741nm(5D07F5)、700nm (5D07F4)、654nm (5Do7F3)、615nm(5D07F2)、592 nm(5D07F1)、578nm (5D07F0)。在無機(jī)發(fā)光材料中，Eu3+的可見光發(fā)射主要為5D07FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)的躍遷，其中最強(qiáng)的躍遷為5D07Fl或5Do7F2，這取決于Eu3+在該發(fā)光材料中所占據(jù)位置的對稱性的高低。對稱性高，以磁偶極躍遷5D07F1為主；對稱性低，則以電偶極躍遷5D07F2為主，而其他躍遷均較弱。 圖3 Eu3+摻雜熒光粉的激發(fā)光譜 圖4 Eu3+摻雜熒光粉的發(fā)射光譜3. 稀土發(fā)光材料的制備方法稀土發(fā)光材料顆粒大小、表面

6、形貌、粒徑分布對其發(fā)光具有重要影響，這也會(huì)影響到它們在不同器件上應(yīng)用效果，因此人們就通過不同的合成方法來研究熒光粉顆粒大小、表面形貌、粒徑分布對發(fā)光的影響。稀土發(fā)光材料的制備方法種類比較多，一般分為固相法、液相法。（一）高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法是發(fā)光材料的一種傳統(tǒng)的合成方法。固相反應(yīng)通常取決于材料的晶體結(jié)構(gòu)以及缺陷結(jié)構(gòu)，而不僅是成分的固相反應(yīng)性。固相反應(yīng)的充分必要條件是反應(yīng)物必須相互接觸，即反應(yīng)是通過顆粒界面進(jìn)行的。反應(yīng)物顆粒越細(xì)，其比表面積越大，從而有利于固相反應(yīng)的進(jìn)行。另外，其它一些因素如溫度、壓力、添加劑、射線的輻照等也是影響固相反應(yīng)的重要因素。固相反應(yīng)一般抱括以下四個(gè)步驟：(1)固

7、相界面的擴(kuò)散；(2)原子尺度的化學(xué)反應(yīng)；(3)新相成核；(4)固相的輸運(yùn)及新相的長大。決定固相反應(yīng)的兩個(gè)重要因素是成核和擴(kuò)散速度。固相反應(yīng)所制得的熒光粉一般需要進(jìn)行一下后處理工作，如粉碎、選粉、洗粉、包覆、篩選等工藝。高溫固相反應(yīng)法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡單，不需要復(fù)雜的設(shè)備，適合于工業(yè)批量生產(chǎn)；缺點(diǎn)是煅燒溫度高，保溫時(shí)間長，對設(shè)備要求高，粒徑分布不均勻，粒子容易團(tuán)聚。（二）水熱法液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中較為廣泛采用的方法。通常是讓溶液中的不同分子或離子進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生固體產(chǎn)物，成為所需粉體的前驅(qū)體，經(jīng)熱處理得到發(fā)光材料。液相法具有設(shè)備簡單、原料易得、產(chǎn)物純度高、化學(xué)組成可準(zhǔn)確控制等優(yōu)點(diǎn)。但液相

8、法存在工藝流程長、對環(huán)境污染大、顆粒易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。液相法主要包括溶膠-凝膠法、沉淀法、燃燒法、水熱法、噴霧熱解法和微乳液法等。水熱法（Hydrothermal Method）指的是在密閉的體系中，以水為介質(zhì)，加熱至一定的溫度（1001000）時(shí)，在水蒸發(fā)（氣化）后自身產(chǎn)生的壓強(qiáng)（1100MPa）下，體系的物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生新的物相或者新的物質(zhì)的一種合成方法。在高溫高壓下，誰處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高。一系列中、高溫，高壓水熱反應(yīng)的開拓及其在此基礎(chǔ)上開發(fā)出來的水熱合成，已成為目前多數(shù)無極功能材料，特種組成與結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物以及特種凝聚態(tài)材料合成的越來越重要的途徑。圖5 水熱合成反應(yīng)釜

9、結(jié)構(gòu)示意圖，1：不銹鋼蓋子：2：PTFE內(nèi)蓋；3：PTFE襯底；4，不銹鋼釜體 水熱反應(yīng)有如下特點(diǎn)：(1)水熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能改變，活性提高，水熱合成有可能代替固相合成以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列的合成方法；(2)水熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，易于合成一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物；(3)能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸汽壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱低溫條件下晶體化生成；(4)水熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高，易于控制產(chǎn)品晶體的粒度；(5)易于調(diào)節(jié)水熱條件下的環(huán)境氣氛，有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與

10、特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。 水熱反應(yīng)通常在反應(yīng)釜中進(jìn)行。圖5為一種典型的水熱反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)示意圖。在合成中，反應(yīng)物混合物占反應(yīng)釜密閉空間的體積分?jǐn)?shù)稱為裝填度，它與反應(yīng)的安全性有關(guān)，在試驗(yàn)中要保持反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)狀態(tài)，同時(shí)又要防止裝滿度過高而使反應(yīng)系統(tǒng)的壓力超出安全范圍，一般裝滿度在6080。四、實(shí)驗(yàn)步驟、內(nèi)容1、 Eu3+: CaMoO4熒光粉的制備(1)、高溫固相法合成：制備0.002mol的Eux3+: Ca1-xMoO4（0.05x0.24）熒光粉。首先，把所需原料進(jìn)行充分烘干，按照化學(xué)計(jì)量比分別準(zhǔn)確稱量Eu2O3 、CaCO3、MoO3。在瑪瑙坩堝中混合研磨20min，放

11、入剛玉坩鍋中，在馬弗爐中于500燒結(jié)4小時(shí)。然后自然降至室溫。然后，再研磨半個(gè)小時(shí)，放入坩鍋中，于800燒結(jié)5小時(shí)。然后自然降至室溫。再稍加研磨，得到產(chǎn)物。(2)、水熱法合成：水熱法制備0.002mol的Eux3+: Ca1-xMoO4（0.05x0.24）熒光粉。把所需原料進(jìn)行充分烘干，按照化學(xué)計(jì)量比分別準(zhǔn)確稱量Eu2O3 、CaCl2、Na2MoO4。首先，制備EuCl3。將稱好的Eu2O3溶于稀鹽酸中，加熱蒸發(fā)至干，加入去離子水溶解蒸發(fā)產(chǎn)物，再次加熱蒸發(fā)至干，即獲得EuCl3。然后，將制備得到的EuCl3與稱量好的CaCl2加入同一燒杯中，同時(shí)將稱量好的Na2WO4加入另一燒杯中，溶解，

12、攪拌20分鐘。兩燒杯中均加入適量去離子去水形成澄清溶液，將兩種溶液混合在一起，形成白色液體。緩慢加入適量的氨水，調(diào)PH值為89。攪拌20分鐘。將白色液體倒入聚四氟乙烯合成反應(yīng)釜中，以每分鐘5的升溫速率加熱至180，恒溫10小時(shí)，然后自然降至室溫。用離心機(jī)獲得水熱后的白色沉淀，用去離子水和乙醇清洗數(shù)次，在80干燥數(shù)小時(shí)，即得到最終產(chǎn)物?？梢詫⒌玫降漠a(chǎn)物在高溫下（700-800）進(jìn)行灼燒，對比燒結(jié)前后樣品性能的變化。2、 熒光粉的性能測試(1)、X射線粉末衍射測試：將所制備的熒光粉進(jìn)行X射線粉末衍射測試，得到其XRD圖譜及數(shù)據(jù)。(2)、發(fā)光性能測試：用熒光光譜儀對所制備的樣品進(jìn)行發(fā)光性能測試，測試其熒光光譜和激發(fā)光譜。五、數(shù)據(jù)處理與實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析1、用origin軟件對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖，并與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#29-0351 （CaMoO4）相比較，由此說明所制備樣品的是否為單一物相，并分析其結(jié)晶性能。2、用origin軟件對其熒光光譜和激發(fā)光譜圖，并分析其發(fā)光性能。3、比較不同制備方法、水熱制備樣品進(jìn)行熱處理對其發(fā)光性能及結(jié)晶性能的影響。4、比較不同Eu3+離子的摻雜量對發(fā)光性能的影響。六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1、在實(shí)驗(yàn)過程中，要注意一切所用器皿的潔凈度，不能把雜質(zhì)代入樣品中。2、用瑪瑙研缽研磨時(shí)，要研磨充分，盡量把顆粒研細(xì)。3、用馬弗