有機化學課件05鹵代烴

1、第五章 鹵代烴,本章學習要求 掌握鹵代烴的分類、命名、鹵代烷的親核取代反應、消除反應、生成格氏試劑的反應以及格氏試劑在合成上的應用等；理解各種類型的鹵代烴、鹵代芳烴在化學活性上的差異,分類,1.1 鹵代烴的分類與命名,1 鹵代烷烴,1）按分子中所含鹵原子的數(shù)目，分為一鹵代烴和多鹵代烴。 （2）按分子中鹵原子所連烴基類型，分為,1、分類,3）按鹵素所連的碳原子的類型，分為,伯鹵代烴 仲鹵代烴 叔鹵代烴 一級鹵代烴（1） 二級鹵代烴（2） 三級鹵代烴（3,2、命名,普通命名,三氯甲烷 正丙基氯,按烴鹵素取代物命名，稱為鹵代某烴或某基鹵,系統(tǒng)命名法： 選連鹵原子的最長碳鏈為主鏈，鹵素作為取代基，其它

2、同烴類命名,2-甲基-4-氯已烷 3-甲基-4-氯-1-丁烯,1.2 鹵代烴的物理性質(zhì)（P122表5-1,除了C4以下的氟代烷、氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷在室溫是氣體外，大多數(shù)鹵代烴為液體，高級鹵代烴為固體。 直鏈一鹵代烷的沸點隨碳原子數(shù)目的增加而有規(guī)律地升高。在烴基相同而鹵原子不同的鹵代烴中，碘代烷沸點最高，氟代烷沸點最低。一氟代烴、一氯代烴都比水輕，而溴代烴、碘代烴和多鹵代烴都比水重。 鹵代烴不溶于水，而能與烴類以任意比例混溶，并能溶解許多有機化合物。因此二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴是常用的有機溶劑,1.3 鹵代烴的化學性質(zhì)（鹵代烷,鹵代烴的化學性質(zhì)活潑，X 為官能團，C-X鍵為極

3、性鍵，易異裂,C+X,1. 鹵代烷的親核取代反應,1）被羥基（-OH）取代 與強堿水溶液共熱生成醇,鹵代烴水解反應,2）被烷氧基（-OR）取代 與醇鈉反應生成醚,制備混合醚威廉遜合成,4）被氰基（-CN）取代 與氰化鈉反應生成腈,反應后分子中增加了一個碳原子，是增長碳鏈的方法之一,3）被氨基（-NH2）取代 與過量氨反應生成胺,5) 被-ONO2取代 與AgNO3的醇溶液反應生成硝酸酯，和AgX,鑒別C-X及不同結構的R-X的反應,R3C-X R2CH-X RCH2-X,R-I (深黃色) R-Br(黃色) R-Cl(白色,鹵代烴的反應活性為,反應現(xiàn)象：立刻沉淀 加熱沉淀 加熱數(shù)分鐘沉淀,親核

4、取代反應通式如下,2.消除反應和扎依采夫規(guī)則,從分子中脫去一個簡單分子（如HX）生成不飽和鍵的反應稱為消除反應，用E表示,鹵代烴與NaOH（kOH）的乙醇溶液作用時，脫去鹵素與碳原子上的氫原子而生成不飽和烴。R-X中必須有-H存在，反應才能進行。 為-消除反應 消除反應在分子中引入C=C和CC,3R-X 2R-X 1R-X,消除反應的活性,扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則 仲、叔RX發(fā)生-消除反應時，鹵原子與含 H 較少的-C上的 H 脫去 HX 的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物，生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴,3.與金屬反應,1）與鎂作用,鍵是極性很強的鍵，電負性C為2.5，Mg為1.2，所以格氏試劑非?；顫?/p>

5、，能起多種化學反應,與含活潑氫的化合物作用,一種新型格氏試劑,格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。在利用RMgX進行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。 格氏試劑也能慢慢地與空氣中的氧和二氧化碳發(fā)生反應,1）有機鋰的性質(zhì)與格氏試劑很相似，反應性能更活潑，遇水、醇、酸等即分解。故制備和使用時都應注意避免。 （2）有機鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機金屬化合物。 （3）重要的有機鋰試劑 二烷基銅鋰（一個很好的烷基化劑,2）與堿金屬（Li、Na）反應,用途：制備復雜結構的烷烴（科里豪斯反應,1.4 親核取代反應歷程,1.單分

6、子反應歷程（SN1） 叔鹵代烷水解,兩步反應（SN1反應是分兩步完成,第一步,第二步,反應的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與堿進行第二步反應生成產(chǎn)物。故SN1反應中有活性中間體碳正離子生成,水也可作為親核試劑作用,水解反應速率取決于第一步，僅與反應物鹵代烷的濃度有關，而與親核試劑的濃度無關，所以稱為單分子親核取代反應（SN1反應,SN1反應第一步生成的碳正離子為平面構型（正電荷的碳原子為sp2雜化的），第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等，所以將發(fā)生外消旋化（構型翻轉 + 構型保持,如,2.雙分子反應歷程（SN2） 伯鹵代烷水解,一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步

7、進行），無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài),反應速度與反應物鹵代烷和親核試劑的濃度關，即2種分子的濃度，所以稱為雙分子親核取代反應（SN2反應,雙分子親核取代反應中，Nu-從離去基團L的背面進攻反應中心，因此發(fā)生構型翻轉產(chǎn)物的構型與底物的構型相反，稱為瓦爾登Walden翻轉,如,3. SN1與 SN2反應的競爭,CH3X RCH2X R2CHX R3CX,SN1,SN2,小,大,小,大,1.5 消除反應歷程,鹵代烴在進行親核取代反應時，經(jīng)常伴隨消除反應。消除反應與取代反應常同時進行，且相互競爭。因兩種反應的歷程相似,單分子消除反應歷程（E1,雙分子消除反應歷程（E2,1）單分子消除反應歷程

8、（E1,分兩步進行，第一步同SN1,第二步在親核試劑的作用下-碳原子上脫去一個質(zhì)子，同時在-碳原子和-碳原子之間形成一個雙鍵而生成烯烴,消除反應與取代反應究竟哪種反應占優(yōu)勢，主要取決于碳正離子在第二步反應中消去質(zhì)子和與親核試劑相結合的難易。 另外，值得注意的是，無論是El或是SNl反應中，第一步生成的碳正離子還有可能發(fā)生重排(異構化)轉變成更穩(wěn)定的碳正離子。所以碳正離子的形成和重排反應的發(fā)生，通常也可作為判斷是否為El反應或SNl反應的一個標志,2）雙分子消除反應歷程（E2,與SN2反應歷程相似，雙分子消除反應歷程也是反應物中C-X鍵的斷裂和產(chǎn)物中新鍵(這里是碳碳雙鍵)的形成是同時發(fā)生的，整個

9、反應是連續(xù)進行一步完成,實驗結果表明： 強極性溶劑利于SN反應： 水解條件，NaOH，KOH水溶液； 強堿、高溫、弱極性溶劑利于E反應： NaOH，KOH醇溶液,2 鹵代烯和鹵代芳烴,2.1 分類與命名,1乙烯式鹵代烴,2孤立式鹵代烴,3烯丙式鹵代烴,2.2 鹵代烴結構與化學活性的關系,化學反應活性取決于兩個因素： （1） 烴基的結構： 烯丙式 孤立式 乙烯式 （2） 鹵素的性質(zhì)： R-I R-Br R-Cl 可用不同烴基的鹵代烴與AgNO3-醇溶液反應，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序,活性差異的原因,1）乙烯式不活潑的原因,P-共軛體系,氯乙烯和氯苯分子中電子云的轉移可表示如下,鍵長縮短，故反應活性低,2）烯丙式活潑的原因,CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易離解下來，形成P-共軛體系的碳正離子,正電荷得到分散，有利于SN1的進行,按SN2歷程發(fā)生反應時,相鄰鍵可以和過渡態(tài)電子云交蓋，過渡態(tài)能量降低，因而也有利于SN2反應的進行,第五章 重點,1、鹵代烴的命名 2、鹵代烷的化學性質(zhì)： 1）親核取代反應（ 被-OH 、 -OR 、 -NH2 、 -CN 、 -