硝酸鹽超標治理方法

1、.4 水中亞硝酸鹽國內外處理方法概況 國外對亞硝酸鹽污染問題重視較早,并開發(fā)出了一系列處理工藝.歐洲在80年代初期就建立了一些實用的飲用水脫硝廠,美國則關閉了一些污染嚴重的地下水源井.隨著水資源的日益緊張,目前國外對飲用水亞硝酸鹽污染問題的研究再次趨熱.在我國的不少地區(qū),亞硝酸鹽的污染問題已相當嚴重,但有關研究才剛剛開始. 綜合國內外的研究現(xiàn)狀,用于水中亞硝酸鹽的處理工藝有化學法、生物法及物理法等幾大類.化學法包括氧化法和還原法兩種,物理法則包括膜分離法和離子交換法等.411 氧化法 氧化法處理水中亞硝酸鹽的技術具有設備簡單、處理費用低的優(yōu)點,是目前國際上普遍采用的方法.其原理為:亞硝酸離子中

2、的氮為中間價態(tài),具有被氧化的特性.當介質中的NO2-遇氧化劑時則會改變氮的價態(tài),發(fā)生得失電子的變化而被氧化,最終NO2-離子會轉變?yōu)槎拘暂^小甚至無毒的物質.常采用的氧化劑有臭氧、雙氧水、次氯酸鈉 3 01第4期 楊家澍等 水中亞硝酸鹽凈化處理研究進展 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 等一些強氧化劑,用強氧化劑來氧化NO2-離子使其成為NO3-離子的優(yōu)越之處在于反應速度快、氧化效率高. 宋成盈12等人采用臭氧氧化法對地下水中亞硝

3、酸鹽進行了處理研究,結果發(fā)現(xiàn),對于含量較低、處理量較少的地下深井水中亞硝酸的處理,該工藝具有設備簡單、處理費用低、無二次污染等明顯優(yōu)點,能夠適應實際的需求.這主要是因為臭氧具有殺菌力強,反應速度快的特點13. 日本古川電氣有限公司進行的研究是用H2O2來氧化NO2-.試驗采用HCl,HNO3或H2SO4來調節(jié)pH值為25,反應系統(tǒng)中安裝氧化還原電位差計來自動控制H2O2加入量,稱為H2O2自動滴注法14. 何杰15及WangXingtao16發(fā)現(xiàn)采用紫外光輻射能促進NO2-分解,使H2O2能有效地氧化NO2-,使NO2-氧轉化速率加快,產生更好的處理 效果. 412 還原法 近幾年來,有些專家

4、在進行研究時,利用NO2-在酸性條件下具有氧化性而被還原的特點,考慮使用某種還原劑將NO2-還原降解為易揮發(fā)氣體而自動脫離反應體系.但是依據(jù)還原劑及反應條件的不同,NO2-可以被還原成NO,N2O,NH2OH,N2或NH3,故選用何種還原劑、反應時間、溫度是否合適、pH值的高低等這些技術問題對NO2-徹底降解為無毒氣體起關鍵作用.例如最初的研究14是在加熱條件下(T70 )使用FeSO4來還原NO2-,按照反應:NO2-+Fe2+2H+=NO+Fe3+H2O,其還原產物是NO氣體,從而達到脫除亞硝酸鹽的目的. 張秀云17發(fā)現(xiàn)鑄鐵屑對NO2-有一定的脫除效果,且隨鑄鐵屑量的增加,脫除效果增加.根

5、據(jù)標準氧化還原電位可知,在弱酸性條件下,Fe能將亞硝酸鹽轉化為N2或氨態(tài)氮. 薛麗等18 采用銨鹽法在100下對含亞硝酸鈉的廢水處理1h后,廢水中NO2-含量達到排放標準.該方法的基本原理是用銨鹽NH4+,使其與水中的NO2-反應,反應方程式為:NH4+NO2-NH4NO2N2+H2O,反應生成的亞硝胺 不穩(wěn)定,在33左右即可發(fā)生分解,放出氮氣. 1993年,Hoorold等人開發(fā)了一種催化脫除亞硝酸鹽的方法19.氫氣在鈀鋁催化劑和鉛(5%)銅(1125%)Al2O3催化劑的作用下將亞硝酸鹽氮 還原成氮氣(98%)和氨.該方法可將初始濃度為100mg/L的硝酸根完全脫除.該工藝可在通常地下水的

6、條件下進行(10,pH值為68),并且易于自動化和操作,適于小型水處理.413 膜分離法20膜分離法包括反滲透和電滲析兩種.反滲透膜對硝酸根無選擇性,但各種離子的脫除率與其價數(shù)成正比.常用的反滲透膜主要是醋酸酯膜,也可使用聚胺酯膜和其它復合膜.反滲透在除去亞硝酸鹽的同時也將除去其它的無機鹽,因此反滲透法將降低出水的礦化度.電滲析和反滲透的脫硝效率差不多,但電滲析脫硝法只適用于軟水. 膜分離法適用于小型供水設施,其缺點是費用高(尤其是電滲析法),產生濃縮廢鹽水,存在二次污染問題.414 離子交換法21 離子交換法是一種借助于離子交換劑上的離 子和水中的離子進行交換而除去水中有害離子的方法.在工業(yè)

7、用水的處理中,它占有極重要的位置,用以制取軟水或純水,在工業(yè)廢水處理中,主要用以回收貴金屬離子,也用以放射性廢水和有機廢水的處理. 采用離子交換法,具有去除率高、可濃縮回收有用物質、操作控制容易等優(yōu)點.但目前應用范圍還受到離子交換劑品種、性能、成本的限制;對預處理要求較高,離子交換劑的再生和再生液的處理有時也是一個難題.415 生化處理法22 傳統(tǒng)的生化處理方法主要分為好氧生物處理方法和厭氧生物處理方法兩種,并早已在國內外得到廣泛的應用,也是目前最有效的處理方法之一,特別是在廢水處理方面正起著越來越重要的作用. 厭氧生物處理法,是在無氧的條件下由兼性厭氧菌和專性厭氧菌來降解污染物的方法,主要用

8、來處理有機污染物,已有一百年的歷史,但由于與好氧法相比,存在著處理時間長、出水水質差等缺點,從而使其應用受到限制,發(fā)展緩慢. 好氧生物處理法主要有活性污泥法和生物膜法兩大類.活性污泥法是水體自凈的人工強化方法,是一種依靠在曝氣池內呈懸浮、流動狀態(tài)的微生物群體的凝聚、吸附、氧化分解等作用來去除污水中有機物的方法.生物膜法則是土壤自凈的人工強化方法,是一種使微生物群體附著于某些載體的表面上呈膜狀,通過與污水接觸,生物膜上的 4 01 鄭州大學學報(工學版) 2002年 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All

9、 rights reserved. 微生物攝取污水中的有機物作為營養(yǎng)并加以代謝,從而使污水得到凈化的方法. 由于常規(guī)的活性污泥工藝過程硝化作用不完全,反硝化作用幾乎不發(fā)生,總氮(TKN)的去除率約在10%30%之間23.因此,對于含氮工業(yè)廢水或不合格飲用水,若采用常規(guī)的活性污泥法處理,出水中的有害物質含量很難達標.這就促使人們對傳統(tǒng)的活性污泥工藝流程進行改造,以提高其效率.最近的一些研究表明:生物脫氮過程中出現(xiàn)了一些超出人們傳統(tǒng)認識的新現(xiàn)象,如硝化過程不僅由自養(yǎng)菌完成,異養(yǎng)菌也可以參與硝化作用24;某些微生物在好氧條件下也可以進行反硝化作用25,這些現(xiàn)象的

10、發(fā)現(xiàn)為水處理工作者設計處理工藝提供了新的理論和思路.并開發(fā)出了如下一些實用可行的生物脫氮新工藝. 由荷蘭Delft技術大學開發(fā)的SHARON脫氮新工藝26(SingleReactorforHighActivityAmmoniaRemovalOverNitrite),其基本原理為簡捷硝化-反硝化,即將氨氮氧化控制在亞硝化階段,第一步是由亞硝化菌將氨氮轉化為亞硝酸鹽,亞硝化菌包括亞硝酸鹽單胞菌屬和亞硝酸鹽球菌屬.第二步是由硝化菌將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽,硝化菌包括硝酸鹽桿菌屬、螺旋菌屬和球菌屬.這類菌利用無機碳化物如CO3 2- ,HCO3- 和CO2作碳源,從 NH3,NH4+ 或NO2-的氧化反

11、應中獲得能量,兩步 反應均需在有氧條件下進行.生成的NO3- 由反硝化菌在缺氧條件下還原成N2或氮氧化合物. 1990年,荷蘭Delft技術大學Kluyver生物技術實驗室開發(fā)出ANAMMOX工藝 27 (AnaerobicAmmoniumOxidation),即在厭氧條件下,以NO3-或NO2-為電子受體,將氨轉化為N2.最近的研究表明,NO2-是一個關鍵的電子受體,由于該菌是自養(yǎng)菌,因此不需要添加有機物來維持反硝化,發(fā)生的反應可能為: 5NH4+3NO3-4N2+9H2O+2H+,NH4+NO2-N2+2H2O. Hippen等人報道了一個適用于處理高濃度含 氮廢水的新工藝(De2ammo

12、nification工藝).該工藝中涉及到的微生物目前尚不太清楚,工藝的關鍵是控制供氧.Muller等人也報道過自氧硝化污泥在非常低的氧壓力下(1kPa或氣相中約有210%的O2)可以產生氮氣.當溶解氧壓力在013kPa時,氨的最大轉化率達58%,該過程還未實現(xiàn)穩(wěn)定和可行的工藝設計. 另外,近年來科學家也開發(fā)出了一些多種處理方法共用的新型水處理工藝,例如生物活性碳法,該方法已被世界上許多國家采用,尤其在西歐,應用更為廣泛.應用實踐證明,該工藝具有微生物和活性炭的疊加和協(xié)同作用,對于亞硝酸鹽亦有較好的處理效果.除此之外的生物接觸氧化法、投料活性污泥法,均兼有活性污泥法和生物膜法特點,由于它們具有

13、許多優(yōu)點,因此也受到人們的重視. 5 結束語 由于水中亞硝酸鹽對環(huán)境及人類的危害已得到人們的共識,其處理技術的研究也必將愈來愈受到人們的重視.綜觀國內外研究現(xiàn)狀,筆者認為這些去除飲用水中NO2-的方法都或多或少地存在不足之處. (1)化學氧化法具有設備簡單、處理費用低的優(yōu)點,但無法將水中的氮徹底去除,對于含量較低、處理量較少的地下深水中亞硝酸鹽的處理,該法不失為理想之選,特別是采用高效臭氧氧化法,更具有其不可比擬的優(yōu)越性. (2)化學還原法盡管可將亞硝酸根還原為無害的氮氣,但其反應需在較高溫度下進行,運行費用較高,效率較低,現(xiàn)有的技術根本無法將亞硝酸鹽徹底脫除. (3)膜分離、離子交換及其它的物理方法是將亞硝酸鹽集中于介質或廢液中,而去除的亞硝酸鹽又毫無變化地返回環(huán)境中,易造成二次污染.另外這些方法對亞硝酸鹽不是選擇性去除,其它可能需要的物質也被去除,且投資較大. (4)雖然生物法具有高效低耗的特點,但其龐大的投資使得該工藝目前僅應用大型的污水處理工程中,對于小型的飲用水處理工程,還沒見有文獻報道.另外該方法還存在一些其它問題,如生物處理通常較慢且需回流,細菌的存活與生長易受溫度和其它因素影響,并且處理過程中還產生大量生物污泥. (5)從研究的角度看,許多基本問題尚不夠清楚,例如:在動力學研究方面,基本上還停留在半經驗的基礎上,所建立的動力學