無(wú)機(jī)與分析化學(xué)：第十一章第3部分

1、四、配位滴定法,1.概述： 用作滴定分析的配位反應(yīng)含氨羧類基團(tuán)的螯合配位劑的配位反應(yīng)； 這類配位劑和許多金屬離子可形成穩(wěn)定的1：1化合物； 其中用的最多的是EDTA（乙二胺四乙酸,為何選做配位滴定分析的配位反應(yīng)是螯合反應(yīng),EDTA的特點(diǎn),結(jié)構(gòu)： 配位原子：氨氮和羧氧； 與金屬離子的配位比：配位數(shù)為6，穩(wěn)定； 易溶、多無(wú)色*、反應(yīng)速率較快,溶液中EDTA與pH的關(guān)系,EDTA的各種形體分布： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- pH 0.9 1.6 2.67 3.0 6.16 10.26 EDTA是一六元弱酸，可見(jiàn)，溶液中的 H+離子濃度對(duì)其形態(tài)有較大的影響；

2、在進(jìn)行配位滴定時(shí)，希望EDTA以Y4-的形體存在，即要pH大于10.26以后,EDTA在水溶液中的主要型體,H,EDTA 的pH分布系數(shù)圖,注意形體分布的特點(diǎn),各級(jí)常數(shù)的特點(diǎn),2.配位滴定中的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù),L輔助配位劑，N干擾離子,副反應(yīng)的類型及對(duì)配位滴定的影響：M （M（L）、 M（OH）n) 、Y（Y（H）、 NY,副反應(yīng)之一：酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù),EDTA(H6Y)在溶液中的逐級(jí)離解平衡,酸效應(yīng)系數(shù) 而,1 + =1 + 1H+ + 2H+2 + 3H+3 + 4H+4 + 5H+5 + 6H+61,副反應(yīng)之二：配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù),配位效應(yīng)主要是指由于其他輔助配位劑的存在，對(duì)金屬

3、離子的干擾配位效應(yīng)（包括金屬離子水解的羥基配合物的形成）,副反應(yīng)之三共存離子效應(yīng),假如除了M外還有共存離子N也能與Y反應(yīng)，則這一反應(yīng)可看作Y的另一種副反應(yīng)，它也能削弱Y參與主反應(yīng)的能力，其副反應(yīng)系數(shù)用Y(N)來(lái)表示。 這樣，溶液中含有N時(shí)，Y可能有兩種副反應(yīng)，共存離子效應(yīng)及酸效應(yīng)，其總副反應(yīng)系數(shù)為,3.配位反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù),由副反應(yīng)系數(shù) 、 說(shuō)明 體系中不僅僅單獨(dú)存在M、Y，而應(yīng)為M和Y； 反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)KMY應(yīng)由條件穩(wěn)定常數(shù) KMY來(lái)代替,關(guān)于理論穩(wěn)定常數(shù)KMY,KMYKMY的區(qū)別及應(yīng)用； 理論常數(shù) 配位效應(yīng) 酸效應(yīng) *各影響因素可同時(shí)考慮，也可根據(jù)條件分別考慮,不考慮共存離子效應(yīng),1）酸

4、效應(yīng)對(duì)配位滴定的影響,在不考慮其它影響的前提下： lgKMY=lgKMY-lg ； 與pH有關(guān)，pH一定，則由 的計(jì)算公式其值也一定， 極小值為 =1 則 lg =0； 單純由KMY來(lái)討論配位能力的大小，應(yīng)在pH12以上才能以此值來(lái)比較，否則均應(yīng)考慮酸效應(yīng)，由KMY來(lái)討論比較,意味什么,1、確定滴定體系的pH范圍,若 則可得出 準(zhǔn)確 滴定單一金屬離子的條件： 若C=10-2M, 則 即： 林邦曲線,EDTA的酸效應(yīng)曲線 （Ringbom曲線,酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用,確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的最低pH值（最高酸度）。 從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；

5、利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。 ！還要考慮指示劑使用的pH范圍,允許最大pH值,pH越大，OH-越大，可能使金屬離子形成沉淀； 無(wú)輔助配位劑，用M(OH)x溶度積Ksp; M(OH)x= Mx+ + xOH- Ksp=Mx+OH-x 可通過(guò)添加輔助配位劑(NH3), M(L)大， Mx+小，所允許的最大pH值可增大,舉例,計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10mol/dm3AlY溶液中，游離F-的濃度為0.010mol/dm3時(shí)AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。 解：查表：當(dāng)pH=5.00時(shí)， （酸效應(yīng)系數(shù)）；KAlY=16.3 又當(dāng)F-=0.010mol/dm3時(shí)，（配位效應(yīng)系數(shù),

6、條件穩(wěn)定常數(shù)： 說(shuō)明EDTA與鋁的配合物已被破壞。 討論：Al3+與F-屬于硬酸與硬堿結(jié)合，有較 強(qiáng)的穩(wěn)定性，所以該體系不能EDTA滴定 Al3,計(jì)算pH分別為2.00和10.00時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)（設(shè)無(wú)其他配位副反應(yīng),解：查表可得，lgKf(MY)=16.50；在pH2.00時(shí)，lgY(H)13.51；在pH10.00時(shí)，lgY(H)0.45,所以，由公式 lgKf(MY)= lgKf(MY) lgY(H)可得： pH2.00時(shí)， lgKf(MY)= 2.99； pH10.00時(shí)， lgKf(MY)= 16.05,計(jì)算結(jié)果表明，ZnY在pH10.00時(shí)很穩(wěn)定，在pH2.00時(shí)不夠穩(wěn)定,

7、試計(jì)算pH9.00的氨性緩沖溶液（NH3NH4+）中，當(dāng)NH3濃度為0.10mol/L時(shí)ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。 已知Zn(NH3)42+的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為： K12.3102；K22.8102；K33.2102；K41.4102,解題思路： 分別通過(guò)查表和計(jì)算金屬離子和EDTA的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于EDTA就是Y(H)，而對(duì)于Zn2+來(lái)說(shuō)，就是Zn(NH3,查表得，lgY(H)，pH9.00時(shí)，為1.28； 計(jì)算Zn(NH3)3.10105，lgZn(NH3)5.49 代入公式可得： lgKf(MY)= lgKf(MY) lgY(H) lgZn(NH3)16.50-1.28-5.499.73,當(dāng)體系

8、條件確定之后，要考慮體系的主要影 響因素： 與Y有關(guān)的副反應(yīng)系數(shù)為 和 ，在沒(méi)有其他金屬離子或混合離子N的濃度很小時(shí)，主要考慮酸效應(yīng)系數(shù) ； 與M有關(guān)的副反應(yīng)系數(shù)為 和 ，在用林邦曲線選擇出合適的范圍內(nèi)主要考慮配位效應(yīng)系數(shù) 。 一般不考慮生成產(chǎn)物的副反應(yīng)。因?yàn)椋?a.MHY、M(OH)Y不穩(wěn)定；b.這兩個(gè)副反應(yīng)的平衡常數(shù)小,只考慮 注意什么,4.混合離子的分別測(cè)定,用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定： 若溶液中含有金屬離子M和N，它們都和 EDTA形成配合物，而且KMYKNY。當(dāng)用EDTA 滴定時(shí)首先被滴定的是M。 現(xiàn)在討論兩個(gè)問(wèn)題： （1）有N離子存在時(shí)，能否準(zhǔn)確滴定M離子？（分別滴定） （2）M

9、離子被滴定后，N離子能否準(zhǔn)確滴定,根據(jù)前面所學(xué)，有共存離子效應(yīng)的關(guān)系式,因?yàn)?Y（N)1+NKNY NKNY NcN ， Y（N)cNKNY；與酸度無(wú)關(guān),上述假設(shè)成立的理由,2）在酸度相對(duì)較低情況下： Y(H)Y(N)； Y Y(N) H對(duì)Y的副反應(yīng)可以忽略，N 對(duì)Y的副反 應(yīng)是主要的， 求出KMY，若lgcMKMY6。則在N離子存 在下就可以準(zhǔn)確滴定M離子,在M和N的混合溶液中，KMY和KNY相差多大，才能準(zhǔn)確滴定M離子？ 把上式取對(duì)數(shù)可得： 即兩種金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差（lgK）越大，被測(cè)離子濃度（cM）越大，干擾離子濃度（cN）越小，則在N離子存在下準(zhǔn)確滴定M離子的可能性就越大,對(duì)

10、于有干擾離子存在時(shí)的配位滴定，一般允許有0.5的相對(duì)誤差。當(dāng)用指示劑檢測(cè)終點(diǎn)時(shí)，pM0.3，需lgcMKMY5。當(dāng)cM=cN時(shí)， lgK5。 故一般判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件為,lgK5,示例,測(cè)定Pb2+、Zn2+的含量 lgKPbY=18.04, lgKZnY=16.50 lgK=18.04-16.50=1.46 6 不能用控制酸度的方法分別滴定,掩蔽Zn2+ 氨性酒石酸試液，加KCN掩蔽Zn2+，pH=10時(shí)，用鉻黑T作指示劑，可以用EDTA滴定Pb2+ 解蔽Zn(CN)42配離子加甲醛,釋放出的Zn2+，再調(diào)節(jié)酸度（pH？）后用EDTA滴定,用掩蔽和解蔽的方法進(jìn)行分別滴定,

11、若： 或 則不能用控制酸度的方法來(lái)分別滴定，而要改用其他方法。通常利用加入掩蔽劑的方法消除干擾。 掩蔽劑的要求： 是一種配位劑，它選擇性的與干擾離子N反應(yīng)，使溶液中N降低，消除N對(duì)M測(cè)定的干擾； 基本不與M反應(yīng)； 有解蔽劑可以解蔽,配位掩蔽 掩蔽劑是一種配位劑。所選的配位劑應(yīng)滿足以下條件： 掩蔽劑與干擾離子生成的配合物應(yīng)比EDTA與干擾離子生成的配合物更穩(wěn)定； 掩蔽劑基本上不與待測(cè)離子配位； 掩蔽劑與干擾離子形成的配合物應(yīng)是無(wú)色的或淺色的 ； 應(yīng)用掩蔽劑所需的pH范圍與測(cè)定所需的pH范圍一致,例如,測(cè)定水的硬度時(shí)，F(xiàn)e3+，Al 3+等離子的存在對(duì)測(cè)定有干擾。若加入三乙醇胺,使之與Fe3+，A

12、l3+生成更穩(wěn)定的配合物，則Fe3+，Al3+等離子為三乙醇胺掩蔽而不再干擾測(cè)定。 在A13和Zn2兩種離子共存的系統(tǒng)中加入NH4F使Al3生成更穩(wěn)定的A1F63配離子而得以掩蔽，因而在pH56的情況下可以用EDTA滴定Zn2離子,4. 解蔽法 將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定以后，使用另一種試劑破壞這些離子（或另一種離子）與掩蔽劑所生成的配合物，使該種離子從配合物中釋放出來(lái)，稱之為解蔽，所用試劑為解蔽劑。 *其他的方式： 預(yù)先分離 當(dāng)用控制溶液酸度法分別滴定或掩蔽干擾離子有困難時(shí)，只有進(jìn)行分離或用其他配位劑滴定,金屬指示劑,MIn + Y MY + In,顯指示劑與金屬配合物的顏色,顯游離

13、指示劑的顏色,金屬指示劑必需具備的條件 ： 在滴定pH范圍內(nèi)，指示劑本身(In)和指示劑與金屬離子所形成的有色配合物(MIn)顏色差別顯著； 指示劑與金屬離子形成的有色配合物穩(wěn)定性要適當(dāng)，且易溶于水； 金屬指示劑要在一定的酸度范圍內(nèi)使用,金屬指示劑是一種有機(jī)弱酸，其也有酸效應(yīng)系數(shù)In（H）！ 對(duì)于被測(cè)定的體系，金屬離子M與指示劑的作用，也會(huì)有一個(gè)pH的范圍； 要使滴定體系的pH范圍與指示劑的使用的pH范圍相匹配，才能合理的使用指示劑，同時(shí)，還要考慮HIn與In的顏色變化與MIn的顏色的關(guān)系,指示劑舉例（EBT,鉻黑T金屬配合物-酒紅色,鉻黑T合適pH范圍：6.311.6,金屬指示劑的變色點(diǎn),變

14、色點(diǎn)：MIn=In,pM=logKMIn = logKMIn - logIn(H,使用金屬指示劑時(shí)可能出現(xiàn)的問(wèn)題： 1.指示劑的封閉現(xiàn)象： 某些金屬指示劑配合物MIn 比相應(yīng)的MY穩(wěn)定，以 致滴加過(guò)量的EDTA也不發(fā)生配合物的轉(zhuǎn)化。 2. 指示劑的僵化現(xiàn)象： 某些指示劑溶解度太小或是指示劑配合物穩(wěn)定常數(shù)和 EDTA螯合物相近，使交換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)。 3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象： 此類指示劑大多為含雙鍵的有色化合物，易氧化分解,配位滴定中，隨著配位劑的不斷加入，被滴定的金屬離子濃度M不斷減小，其改變的情況和酸堿滴定相似。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pM值發(fā)生突變,配位滴定原理,滴定曲線 用0.0100m

15、oldm3EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00cm30.0100moldm3Ca2+溶液，計(jì)算在 pH=12時(shí)，滴定過(guò)程中pCa值的變化,滴定開始時(shí)： pCa=p(0.01)=2 計(jì)量點(diǎn)前：組成Ca2+CaY,以剩余Ca2+計(jì)算， 計(jì)量點(diǎn)：組成CaY, 計(jì)量點(diǎn)后：組成CaY+Y，以過(guò)量Y計(jì)算,游離Ca2+濃度負(fù)對(duì)數(shù),計(jì)量點(diǎn)前，體系中金屬離子Ca過(guò)量： Ca2+0.01moldm3 pCalgCa2+lg0.012.00（起點(diǎn)） 設(shè)已加入EDTA溶液19.98cm3，此時(shí)還剩余Ca2+溶液0.02cm3，所以 Ca2+ 5106moldm-3 pCa5.30,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Ca2+與EDTA幾乎全部絡(luò)

16、合成CaY2絡(luò)離子： CaY2 5103moldm3 同時(shí)，pH12時(shí)，lgY(H)0.010， YY，所以 Ca2+Y moldm3 即 = 1010.69（生成反應(yīng)） Ca2+3.2107moldm3 pCa6.49,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：滴定劑Y過(guò)量 設(shè)加入20.02cm3EDTA溶液，此時(shí)EDTA溶液過(guò)量0.02cm3，所以 Y 5.0106moldm3 =1010.69 Ca2+107.69 pCa7.69,計(jì)量點(diǎn)后： 若有酸效應(yīng)（或其它的副反應(yīng)）存在： 則KK，減小，將導(dǎo)致pM減小，滴定突躍減小。 此時(shí)就是金屬離子的緩沖體系,滴定曲線,pH=12.0,pH=10.0,pH=9.0,pH=6

17、.0,pCa,EDTA加入量(V,影響滴定突躍的因素： 配合物的KMY 金屬離子的濃度 pH值,滴定突躍,也就是說(shuō)，在配位滴定中曲線中，它的前一段與金屬離子的配位效應(yīng)有關(guān)，而它的后一段與酸效應(yīng)有關(guān),EDTA滴定鈣、鎂的滴定曲線,7.終點(diǎn)誤差,用EDTA(Y)滴定金屬離子（M）的終點(diǎn)誤差TE為 TE 計(jì)算終點(diǎn)誤差的公式為 TE 式中cM等是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的濃度。KMY是配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，pM是終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM值之差，即pMpM終pM等pM,與弱酸堿的公式很相似,從終點(diǎn)誤差公式可以看到?jīng)Q定終點(diǎn)誤差的因素是： 配合物的穩(wěn)定性，KMY越大，誤差越小； 金屬離子的濃度cM越大，誤差越?。?

18、pM越小，誤差越小。 帶入誤差公式得，準(zhǔn)確滴定的條件,示例,EDTA和Mg2+濃度均為0.02mol/L，試問(wèn)： （1）在pH=5.00時(shí)，EDTA能否滴定Mg2+？ （2）pH=10.0氨性緩沖溶液中，以EBT作指示劑，能否滴定Mg2+ ？終點(diǎn)誤差有多大？ 已知： lgKMgY=8.7, lgKMg-EBT=7.0, lgEBT(H)=1.6,解: (1)pH=5.0 , lgY(H)=6.6, lgKMgY= lgKMgY =lgKMgY-lgY(H)= 8.7-6.6=2.1 lg(cKMgY)=lg(0.02*102.1) =0.46 故， pH=5.00時(shí)，EDTA不能準(zhǔn)確滴定Mg2

19、,2）pH=10,lgY(H)=0.5, lgKMgY= lgKMgY =lgKMgY-lgY(H)= 8.7-0.5=8.2 lg(cKMgY)=lg(0.02*108.2) =6.2 6 此時(shí)，EDTA能準(zhǔn)確滴定Mg2+ 計(jì)量點(diǎn)時(shí)，MgY=0.01mol/L,Mg計(jì)= Mg計(jì)/M Mg計(jì),EBT作指示劑，終點(diǎn)時(shí)：pMgt=lgKMgIn = lgKMgIn - lgIn(H) =7.0-1.6=5.4,pM= pMt - pM計(jì)=5.4-5.1=0.3，再帶入終點(diǎn)誤差公式算,8.配位滴定的方式和應(yīng)用,直接滴定； 間接滴定； 返滴定； 置換滴定,直接滴定法,若金屬與EDTA的反應(yīng)滿足指定的要

20、求（？）就可直接進(jìn)行滴定。 直接滴定法具有方便、快速的優(yōu)點(diǎn)，可能引入的誤差也較少。因此只要條件允許，應(yīng)盡可能采用直接滴定法。 實(shí)際上大多數(shù)金屬離子都可以采用EDTA直接滴定,返滴定法,在如下一些情況下采用返滴定： 被測(cè)離子與EDTA反應(yīng)緩慢； 被測(cè)離子在滴定的pH下會(huì)發(fā)生水解，又找不到合適的輔助絡(luò)合劑； 被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用，又找不到合適的指示劑,用EDTA滴定A13正是如此： A13與EDTA絡(luò)合緩慢；特別是酸性不高時(shí)，Al3+水解成多核羥絡(luò)合物，使之與EDTA絡(luò)合更慢； Al3+又封閉二甲酚橙等指示劑，因此不能用直接法滴定。 若Al3+=0.01M,Ksp(Al(OH)3=1.310

21、-33,則pH=3.5-3.7時(shí)，就有Al(OH)3產(chǎn)生,封閉指示劑 被測(cè)M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢 易水解,例 Al3+的測(cè)定,KZnY稍小于KAlY（,為什么選擇Zn2來(lái)返滴定EDTA,采用返滴定法并控制溶液的pH，即可解決上述問(wèn) 題。方法是: 先加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液于酸性溶液中，調(diào)pH約3.5，煮沸溶液。此時(shí)溶液的酸度較高，又有過(guò)量的EDTA存在，Al3+不會(huì)形成多核羥絡(luò)合物，煮沸又加速了Al3+與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)。 然后將溶液冷卻，并調(diào)pH為56。 最后再加入二甲酚橙指示劑，此時(shí)A13+已形成AlY絡(luò)合物，就不封閉指示劑了。 過(guò)量的EDTA用 Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定,這樣滴定的準(zhǔn)確度

22、比較高,置換出EDTA,Al3+ Pb2,AlY PbY+ Y(剩,AlY PbY ZnY,AlF63- PbY+Y(置換出) ZnY,AlF63- PbY ZnY,測(cè)Al,測(cè)Al,Pb總量,置換滴定法,Ag與EDTA的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)(1gKAgY)7.8)，不能用EDTA直接摘定Ag+。 若加過(guò)量的Ni(CN)42-于含Ag+試液中，則發(fā)生如下置換反應(yīng)： 此反應(yīng)的平衡常數(shù)較大： 反應(yīng)進(jìn)行較完全。置換出的Ni2+可用EDTA滴定,有時(shí)還將間接金屬指示劑用做置換滴定。例如鉻黑T與Ca2+顯色不靈敏，但對(duì)Mg2+較靈敏。在pH=l0滴定Ca2+時(shí)加入少量MgY,則發(fā)生如下置換反應(yīng)： 置換出的Mg2

23、+與鉻黑T形成的配合物呈深紅色。 EDTA滴定溶液中Ca2+后，再奪取Mg鉻黑T絡(luò)合物中的Mg2+，溶液變藍(lán)即為終點(diǎn)。在此，加入的MgY與生成的MgY是相等的。鉻黑T通過(guò)Mg2+指示終點(diǎn),間接滴定法,有些金屬離子與EDTA形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，而非金屬離子則不與EDTA形成絡(luò)合物，利用間接法可以測(cè)定它們。 若被測(cè)離子能定量地沉淀為有固定組成的沉淀，而沉淀中另一種離子能用EDTA滴定，就可通過(guò)滴定后者間接求出被測(cè)離子的含量,例如，K可沉淀為K2 NaCo(NO2) 6H2O，沉淀過(guò)濾溶解后，用EDTA滴定其中的Co2+，以間接測(cè)定K+含量。此法可用于測(cè)定血清、紅血球和尿中的K+。 又如PO43-可沉淀為MgNH4 PO46H2O ，沉淀過(guò)濾溶解于HCl加入過(guò)量的