分析化學(xué)復(fù)習(xí)資料整理

1、 本資料由全長愛整理得出。全部是老師說的東西、 第二章：誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理思 考 題正確理解準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差的概念。答：準(zhǔn)確度是測定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來表示，誤差越小，準(zhǔn)確度越高。精密度是指在確定條件下，將測試方法實施多次，所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差來表示。誤差是指測定值與真值之差，其大小可用絕對誤差和相對誤差來表示。偏差是指個別測定結(jié)果與幾次測定結(jié)果的平均值之間的差別，其大小可用絕對偏差和相對偏差表示，也可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。下列情況分別引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？（1）砝碼被腐蝕；（2）天平兩臂不等長；（3）容量瓶和吸管不配套

2、；（3）重量分析中雜質(zhì)被共沉淀；（4）天平稱量時最后一位讀數(shù)估計不準(zhǔn)；（5）以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物標(biāo)定堿溶液。答：（1）引起系統(tǒng)誤差，校正砝碼；（2）引起系統(tǒng)誤差，校正儀器；（3）引起系統(tǒng)誤差，校正儀器；（4）引起系統(tǒng)誤差，做對照試驗；（5）引起偶然誤差；（6）引起系統(tǒng)誤差，做對照試驗或提純試劑。如何減少偶然誤差？如何減少系統(tǒng)誤差？ 答： 在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可以減少偶然誤差。針對系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因不同，可采用選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、進(jìn)行試劑的提純和使用校正值等辦法加以消除。如選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法作對照試驗或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣做對照試驗，找出校正值

3、加以校正。對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成分，或所含雜質(zhì)是否有干擾，可通過空白試驗扣除空白值加以校正。某試樣經(jīng)分析測得含錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析結(jié)果的平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。解: % = 41.25%各次測量偏差分別是d1=-0.01% d2=+0.02% d3=-0.02% d4=+0.01% = 0.015%=0.018%CV=100%=100%=0.044%某礦石中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）測定結(jié)果為：20.39，20.41，20.43。計算標(biāo)準(zhǔn)偏差s及置信度為95%時的置信區(qū)間。解：=%=20.41% s=%=0.02%查表知，置信度為95

4、%，n=3時，t=4.303 =()% =(20.410.05)%有一標(biāo)樣，其標(biāo)準(zhǔn)值為0.123%，今用一新方法測定，得四次數(shù)據(jù)如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差。（置信度選95%）解：使用計算器的統(tǒng)計功能求得：=0.116% s=0.0032% t= 4.38 查表2-2得，t( 0.95, n=4)=3.18 t計算t表 說明新方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。第三章 滴定分析思 考 題1什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些答：使用滴定管將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液即標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加到待測物溶液中，直到待測物組分恰好完全反應(yīng)，即加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的物

5、質(zhì)的量與待測組分的物質(zhì)的量符合反應(yīng)式的化學(xué)計量關(guān)系，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量，這一類分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。按照所利用的化學(xué)反應(yīng)不同，滴定分析法一般可分成酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴定法等分析方式。2能用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合哪些條件？答：化學(xué)反應(yīng)很多，但是適用于滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必須具備下列條件：（） 反應(yīng)定量地完成，即反應(yīng)按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，無副反應(yīng)發(fā)生，而且進(jìn)行完全（99.9），這是定量計算的基礎(chǔ)。（） 反應(yīng)速率要快。對于速率慢的反應(yīng)，應(yīng)采取適當(dāng)措施提高其反應(yīng)速率。（） 能用較簡便的方法確定滴定終點。凡是能滿足上述要求的反應(yīng)，都

6、可以用于直接滴定法中，即用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)。3什么是化學(xué)計量點？什么是終點?答：滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好反應(yīng)完全的這一點，稱為化學(xué)計量點。在待測溶液中加入指示劑，當(dāng)指示劑變色時停止滴定，這一點稱為滴定終點。4下列物質(zhì)中哪些可以用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液？哪些只能用間接法配制？H2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O35H2O 答：K2Cr2O7, KIO3可以用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余只能用間接法配制。5表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點？答：常用的表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有物質(zhì)的量濃度和滴定度兩種。（1）物質(zhì)的量濃度（簡稱濃度）是指單位體積溶

7、液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量, 即 C=.在使用濃度時，必須指明基本單元。(2) 滴定度是指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y組分的質(zhì)量，用被測物滴定劑表示.特別適用于對大批試樣測定其中同一組分的含量。有時滴定度也可以用每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量來表示，如=0.01468g/mL這種表示方法應(yīng)用不廣泛。6基準(zhǔn)物條件之一是要具有較大的摩爾質(zhì)量，對這個條件如何理解？答：作為基準(zhǔn)物，除了必須滿足以直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的三個條件外，最好還應(yīng)具備較大的摩爾質(zhì)量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。7 若將H2C2O4 2H2O基準(zhǔn)物長期放在硅膠的干燥器中，當(dāng)用它標(biāo)定NaOH溶液的濃度時，結(jié)果是

8、偏低還是偏高？答：偏低。 因為H2C2O4 2H2O失去了部分結(jié)晶水，用它作基準(zhǔn)物時，消耗NaOH溶液的體積偏大，導(dǎo)致測定結(jié)果CNaOH偏低。8 什么叫滴定度？滴定度與物質(zhì)的量濃度如何換算？試舉例說明。答：滴定度是指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y組分的質(zhì)量，用T被測物/滴定劑表示，如TFe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO4溶液相當(dāng)于0.005682克鐵。滴定度與物質(zhì)的量濃度之間的換算關(guān)系為：TA/B=CBMA10-3 例如用NaOH滴定H2C2O4的反應(yīng)為 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O 則滴定度為：=10-3 .11. 滴定0.1

9、560g草酸的試樣，用去0.1011 molL-1NaOH 22.60mL.求草酸試樣中 H2C2O42H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：滴定反應(yīng)為 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O =92.32%第四章 思考題思考題411 寫出下列酸的共軛堿：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-2 寫出下列堿的共軛酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+

10、4從下列物質(zhì)中，找出共軛酸堿對： HOAc，NH4+，F(xiàn)-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3- 答：HOAc OAc-，NH4+NH3，F(xiàn)- HF，(CH2)6N4H+(CH2)6N4，H2PO4- H3PO4，CN- HCN,，HCO3-CO3- 7欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應(yīng)選下列何種酸及其共軛堿(括號內(nèi)為pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。 答：由pHpKa可知，應(yīng)選C2HClCOOHC2HClCOO-配制pH為3左

11、右的緩沖溶液。 8下列各種溶液pH是=7，7還是7，為什么? NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，處于大氣中的H2O。 答：NH4NO3溶液pH7，NH4+ pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7，pKa(NH4+)pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7 , pKa(Na+)pKb(SO42-); 處于大氣中的H2O 的pH7，處于大氣中的H2O 的溶有C02。63頁第10題、 習(xí)題5 計算下列溶液的pH:(1)0.1molL-1NaH2PO4；(2)0.05 molL-1K2HPO4 .解：(1) 0.1molL-1NaH2PO4(2) 0.05 molL-

12、1K2HPO483頁2酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么?答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定的pH突躍范圍內(nèi)；指示劑的變色點等于或接近化學(xué)計量點的pH。習(xí)題4-24.1 用0.01000molL-1HNO3溶液滴定20.00mL0.01000 molL-1NaOH溶液時，化學(xué)計量點時pH為多少?化學(xué)計量點附近的滴定突躍為多少?應(yīng)選用何種指示劑指示終點?解：HNO3 + NaOH NaNO3 + H2O 化學(xué)計量點的pH=7.00計量點前NaOH剩余0.1時 pH=8.70計量點后，HNO3過量0.02mLpH=5.30滴定突躍為8.70-5.30,選中性紅為指示

13、劑97頁3標(biāo)定NaOH溶液的濃度時，若采用：1)部分風(fēng)化的H2C2042H2O； (2)含有少量中性雜質(zhì)的H2C2042H2O； 則標(biāo)定所得的濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確?為什么?答：（1）因為c(NaOH)=當(dāng)H2C2042H2O有部分風(fēng)化時，V(NaOH)增大，使標(biāo)定所得NaOH的濃度偏低。（2）當(dāng)H2C2042H2O含有少量中性雜質(zhì)時，V(NaOH)減少，使標(biāo)定所得NaOH的濃度偏高。4用下列物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液濃度： (1)在110烘過的Na2C03； (2)在相對濕度為30的容器中保存的硼砂， 則標(biāo)定所得的濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確?為什么? 答：（1）Na2C03應(yīng)在270烘干，當(dāng)用110

14、烘過的Na2C03作基準(zhǔn)物時，Na2C03中可能有一些水分，滴定時消耗HCl溶液減少，使標(biāo)定HCl溶液濃度偏高。（2）當(dāng)空氣相對濕度小于39%時，硼砂容易失去結(jié)晶水，故用在相對濕度為30的容器中保存的硼砂標(biāo)定HCl溶液濃度時，會使標(biāo)定HCl溶液濃度偏低。4.15 稱取混合堿試樣0.9476g，加酚酞指示劑，用0.278 5 molL1HCI溶液滴定至終點，計耗去酸溶液34.12mL，再加甲基橙指示劑，滴定至終點，又耗去酸23.66 mL。求試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：因為V1=34.12mLV2=23.66mL, 所以，混合堿中含有NaOH 和Na2CO3Na2CO3%=%=73.71%NaO

15、H%=%=12.30%1 EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點？答：（1）：配位比：，具有較高的穩(wěn)定性。配位反應(yīng)完全。（2）：帶電荷，水溶性好，反應(yīng)速度快。（3）：無色金屬離子與EDTA形成的配合物仍為無色容易用指示劑判斷滴定終點。但有色金屬離子與EDTA形成的配合物顏色加深。以上三個特點剛好符合滴定分析要求，適合滴定。2配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有什么不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)？答：（1）：穩(wěn)定常數(shù)所表現(xiàn)的環(huán)境為只存在著主反應(yīng)，大小只與溫度有關(guān)；而條件穩(wěn)定常數(shù)表現(xiàn)的環(huán)境存在著諸多副反應(yīng)。更符合實際情況。（2）：因為副反應(yīng)對主反應(yīng)有著不同程度的影響，所以要引用條件穩(wěn)定常數(shù)來反映（描述）

16、這些副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響程度。 3在配位滴定中控制適當(dāng)?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x？實際應(yīng)用時應(yīng)如何全面考慮選擇滴定時的pH？答：（1）：用緩沖溶液控制適當(dāng)?shù)乃岫?，使EDTA的酸效應(yīng)不致太大， 否則，主反應(yīng)不能反應(yīng)完全；另一方面，使金屬離子穩(wěn)定存在于溶液中，不致因羥基配位效應(yīng)而沉淀，導(dǎo)致無法滴定。（2）：選擇滴定時的pH時，既要考慮酸效應(yīng)，又要考慮羥基配位效應(yīng)，從而選出最合適的pH范圍。 4金屬指示劑的作用原理如何？它應(yīng)具備哪些條件？答：（1）：金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物，其顏色與游離指示劑不同，因而能指示滴定過程中金屬離子濃度的變化情況。（2）：在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指

17、示劑和指示劑金屬離子配合物兩者的顏色應(yīng)有顯著的差別，這樣才能使終點顏色變化明顯。（3）：指示劑金屬離子配合物應(yīng)易溶于水。5 為什么使用金屬指示劑時要限定pH？為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，適宜的pH條件不一定相同？答：（1）：只有限定適宜的pH，指示劑與金屬離子配合物顏色的變化才顯著。（2）滴定過程要求選擇的配位指示劑在pM突躍范圍內(nèi)變色。滴定終點和化學(xué)計量點的關(guān)系可以表示為: pMep=pMsppM 其中pMep是化學(xué)計量點，與KMY有關(guān)；pM是誤差允許的突躍范圍；pMep是滴定終點，一方面指示劑的變色范圍必須落在pMep以內(nèi)。另一方面指示劑的變色范圍和酸堿指示劑類似與KMIn大

18、小有關(guān)， KMIn大小決定于金屬離子種類，溶液 pH值等條件。因此改變pH值可以影響KHIn ，也就影響了變色范圍；使pM落在pMep以內(nèi)。綜上所述，該思考題可以簡答為：同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，不同金屬離子和指示劑配位的KMIn不同，必須調(diào)整pH使pKMIn落在滴定突躍范圍之內(nèi)。造成適宜的pH條件也不一定相同。 附金屬指示劑理想變色條件6什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？答：如果指示劑與金屬離子形成更穩(wěn)定的配合物而不能被EDTA置換，則雖加入過量的EDTA也達(dá)不到終點，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。想避免這種現(xiàn)象，可以加入適當(dāng)?shù)呐湮粍﹣硌诒文芊忾]指示劑的離子。 指示劑與金屬離子形

19、成的配合物如果是膠體或沉淀，在滴定時指示劑與EDTA的置換作用將因進(jìn)行緩慢而使終點拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。想避免這種現(xiàn)象，可以加入有機溶劑或?qū)⑷芤杭訜?，以增大有關(guān)物質(zhì)的溶解度及加快反應(yīng)速率，接近終點時要緩慢滴定，劇烈振搖。7兩種金屬離子M和N共存時，什么條件下才可用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定？答：M和N 的金屬配合物的穩(wěn)定性常數(shù)差值lgk5時即可。8掩蔽的方法有哪些？各運用于什么場合？為防止干擾，是否在任何情況下都 能使用掩蔽方法？ 答：（1）：配位掩蔽法，其適用場合為：a：干擾離子與掩蔽劑形成的配合物遠(yuǎn)比與EDTA形成的配合物穩(wěn)定，且形成的配合物應(yīng)為無色或淺色的，不影響終點的判斷。b

20、：掩蔽劑不與待測離子配位，即使形成配合物，其穩(wěn)定性也應(yīng)遠(yuǎn)小于待測離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性。(2)：沉淀滴定法，其使用場合為：a：生成的沉淀物溶解度要小，使反應(yīng)完全。b：生成的沉淀物是無色或淺色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。（3）：氧化還原掩蔽法，其使用場合為：干擾離子的氧化性或還原性較強，可用還原劑（如：壞血酸，羥胺，聯(lián)胺，硫脲，半胱氨等）和氧化劑（如鉻離子）使之變成不同價態(tài)的與EDTA配合物穩(wěn)定常數(shù)較低的離子。9.10.11.12 無答案 126頁5.9用0.01060 molL-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水中鈣和鎂的含量，取100.0mL水樣，以鉻黑T為指示劑，在pH=10時滴

21、定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水樣，加NaOH使呈強堿性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用鈣指示劑指示終點，繼續(xù)用EDTA滴定，消耗19.20mL。計算：（1）水的總硬度（以CaCO3 mgL-1表示）（2）水中鈣和鎂的含量（以CaCO3 mgL-1和MgCO3 mgL-1表示）答案：（1）總硬=332.1mgL-1（2）鈣含量=203.7 mgL-1鎂含量=108.1 mgL-1第六章 氧化還原滴定法思考題答案1. 處理氧化還原平衡時，為什么引入條件電極電位？外界條件對條件電極電位有何影響？答：(1) 在能斯特方程中，是用離子的活度而非離子的濃度計算可逆氧化還原電

22、對的電位。實際上通常知道的是離子的濃度而不是活度，往往忽略溶液中離子強度的影響，以濃度代替活度進(jìn)行計算。但實際上，溶液濃度較大時，溶液中離子強度不可忽略，且溶液組成的改變（即有副反應(yīng)發(fā)生）也會影響電極的電對電位，為考慮此兩種因素的影響，引入了條件電極電位。(2) 副反應(yīng)：加入和氧化態(tài)產(chǎn)生副反應(yīng)（配位反應(yīng)或沉淀反應(yīng)）的物質(zhì)，使電對電極電位減?。患尤牒瓦€原態(tài)產(chǎn)生副反應(yīng)（配位反應(yīng)或沉淀反應(yīng)）的物質(zhì)，使電對電極電位增加。另外有H+或OH-參加的氧化還原半反應(yīng)，酸度影響電極電位，影響結(jié)果視具體情況而定。離子強度的影響與副反應(yīng)相比一般可忽略。3. 如何判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度？是否平衡常數(shù)大的氧化還

23、原反應(yīng)都能用于氧化還原滴定中？為什么？答：(1) 根據(jù)條件平衡常數(shù)判斷，若滴定允許誤差為0.1%，要求lgK3（n1+ n2），即（E10，E20，）n / 0.0593（n1+ n2），n為n1，n2的最小公倍，則n1 = n2 =1， lgK3(1+1)6， E10E200.35Vn1 =1, n2 =2，lgK 3(1+2)9， E10E200.27V; n1= n2 =2， lgK3(1+1)6， E10 E200.18V （E0=jq）(2) 不一定。雖然K很大，但如果反應(yīng)不能以一定的化學(xué)計量關(guān)系或反應(yīng)的速率很慢，都不能用于氧化還原滴定中。4. 影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些？

24、如何加速反應(yīng)的進(jìn)行？答：影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有反應(yīng)物的濃度, 溫度, 催化劑, 誘導(dǎo)作用; 增加反應(yīng)物的濃度，或升高溶液的溫度，或加入正催化劑，或有誘導(dǎo)反應(yīng)存在等都可加速反應(yīng)的完成。6 哪些因素影響氧化還原滴定的突躍范圍的大?。咳绾未_定化學(xué)計量點時的電極電位？答：(1) 對于反應(yīng) n2Ox1 + n1Red2 n2 Red1 + n1 Ox2化學(xué)計量點前0.1%：化學(xué)計量點后0.1%：所以凡能影響兩條件電極電位的因素（如滴定時的介質(zhì)）都將影響滴定突躍范圍，此外與n1, n2有關(guān)，但與滴定劑及被測溶液的濃度無關(guān)。(2) 對于可逆對稱氧化還原反應(yīng)： , 與氧化劑和還原劑的濃度無關(guān)；對可逆

25、不對稱氧化還原反應(yīng)n2Ox1 + n1Red2 a n2 Red1 + b n1 Ox2 與氧化劑和還原劑的濃度有關(guān)對有H+ 參加的氧化還原反應(yīng)，還與H+有關(guān)。7. 氧化還原滴定中，可用哪些方法檢測終點？氧化還原指示劑為什么能指示滴定終點？答：(1) 電位滴定法可用指示劑（自身指示劑、專屬指示劑和氧化還原指示劑）確定終點。(2) 氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，可利用其氧化或還原反應(yīng)發(fā)生顏色變化以指示終點。8. 氧化還原滴定之前，為什么要進(jìn)行預(yù)處理？對預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑有哪些要求？答：(1) 將被測物處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學(xué)計量關(guān)系起

26、反應(yīng)的價態(tài)，或處理成高價態(tài)后用還原劑滴定，或處理成低價態(tài)后用氧化劑滴定。(2) 反應(yīng)能定量完成且反應(yīng)速率要快；反應(yīng)具有一定的選擇性；過量的氧化劑或還原劑要易于除去。6.11 將1.000g鋼樣中的鉻氧化成Cr2O72-，加入25.00 mL 0.1000 mol.L-1 FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用0.0180 mol.L-1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。計算鋼樣中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。答案：有關(guān)反應(yīng)為：Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ +

27、8 H2O 故：2 Cr Cr2O72- 6 Fe2+ MnO42- 5Fe2+ 第八章 電位分析法思 考 題1. 參比電極和指示電極有哪些類型？它們的主要作用是什么？答：參比電極包括標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE），標(biāo)準(zhǔn)氫電極是最精確的參比電極，是參比電極的一級標(biāo)準(zhǔn)。實際工作中常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。參比電極電位恒定，其主要作用是測量電池電動勢，計算電極電位的基準(zhǔn)。指示電極包括金屬-金屬離子電極，金屬-金屬難溶鹽電極，汞電極，惰性金屬電極，離子選擇性電極。指示電極能快速而靈敏的對溶液中參與半反應(yīng)的離子活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比，產(chǎn)生能斯特響應(yīng)，主要作用是測定溶液中參與半反應(yīng)的離子活

28、度。2. 直接電位法的依據(jù)是什么？為什么用此法測定溶液pH時，必須使用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液？答：直接電位法是通過測量電池電動勢來確定待測離子活度的方法，其主要依據(jù)是E=參比 Mn+/M = 參比Mn+/M lnMn+ 式中參比和Mn+/M 在溫度一定時，都是常數(shù)。由此式可知，待測離子的活度的對數(shù)與電池電動勢成直線關(guān)系，只要測出電池電動勢E，就可求得Mn+。測定溶液的pH時是依據(jù)：E = Hg2Cl2/Hg AgCl/Ag K + 0.059 pH試 + L , 式 中Hg2Cl2/Hg ， AgCl/Ag ，K ，L在一定的條件下都是常數(shù)，將其合并為K，而K中包括難以測量和計算的不對稱電位和液接電

29、位。所以在實際測量中使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn)，并比較包含待測溶液和包含標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩個工作電池的電動勢來確定待測溶液的pH值，即：25時Es = Ks+ 0.059pHs, Ex = Kx+ 0.059pHx,若測量Es和Ex時的條件保持不變，則Ks= Kx,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的作用是確定K。3. 簡述pH玻璃電極的作用原理。答：玻璃電極的主要部分是 一 個玻璃泡，泡的下半部是對H+ 有選擇性響應(yīng)的玻璃薄膜，泡內(nèi)裝有pH一定的0.1molL-1的HCl內(nèi)參比溶液，其中插入一支Ag-AgCl電極作為內(nèi)參比電極，這樣就構(gòu)成了玻璃電極。玻璃

30、電極中內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與待測溶液的pH無關(guān)。玻璃電極之所以能測定溶液pH，是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測溶液pH有關(guān)。玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時間。使玻璃膜的外表面形成了水合硅膠層，由于內(nèi)參比溶液的作用，玻璃的內(nèi)表面同樣也形成了內(nèi)水和硅膠層。當(dāng)浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時，水合層與溶液接觸，由于硅膠層表面和溶液的H+ 活度不同，形成活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移，硅膠層與溶液中的H+ 建立了平衡，改變了膠 - 液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生一定的相界電位。同理，在玻璃膜內(nèi)側(cè)水合硅膠層 - 內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電位。其相界電位可用下式表示：外 = k1 + 0.059lg a1/a1 內(nèi) = k2 + 0.059lg a2/a2 式中a1、a2分別表示外部溶液和內(nèi)參比溶液的H+活度；a 1、a 2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+ 活度；k1、k2分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。因為玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)基本相同，所以k1