熱力學量的統(tǒng)計意義ppt課件

1、統(tǒng)計物理,微電子與固體電子學院 張繼華,熱力學量的統(tǒng)計意義,統(tǒng)計物理(7,1. 確定的宏觀狀態(tài)對應(yīng)著數(shù)目巨大的微觀狀態(tài), 且各微觀狀態(tài)按一定的幾率出現(xiàn). 注意：雖然數(shù)目巨大，但是有限的，因為，只有那些符合宏觀狀態(tài)條件限制的才可能出現(xiàn)。 微觀狀態(tài)的變化具有統(tǒng)計性，故出現(xiàn)的概率一定,統(tǒng)計熱力學的基本假設(shè),第一個基本假設(shè)： 大量粒子體系可用統(tǒng)計的方法研究,上一堂小結(jié),2.宏觀力學量是各微觀狀態(tài)相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計 平均值,力學量,非力學量,宏觀 性質(zhì),能在分子水平上找到相應(yīng)微 觀量的性質(zhì)。能量、密度等,沒有明顯對應(yīng)的微觀量。 溫度、熵、自由能等,若力學量（A）對應(yīng)微觀狀態(tài)i，其相應(yīng)的微觀 量為Ai，則,

2、第二個基本假設(shè)： 宏觀性質(zhì)與微觀狀態(tài)的關(guān)聯(lián)方法,3.孤立體系中每一個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等,第三個基本假設(shè)： 指出微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率，即統(tǒng)計性,能量為Es的系統(tǒng)的一個微觀態(tài)出現(xiàn)的幾率,T,V,N）不變的恒溫系統(tǒng)正則分布,配分函數(shù),Boltzmann因子,求和對系統(tǒng)所有微觀態(tài)進行,系統(tǒng)處于能態(tài)En的幾率,配分函數(shù),求和對系統(tǒng)所有可能的能量值進行,T,V,m）不變的開放系統(tǒng)巨正則分布,巨和（巨配分函數(shù),系統(tǒng)處于(Nn,En)狀態(tài)中任一微觀態(tài)n的幾率,Gibbs因子,求和對系統(tǒng)所有微觀態(tài)進行,6.4 熱力學量的統(tǒng)計意義,1 熱平衡定律 溫度,設(shè)A1，A2各自處于平衡態(tài)，進行熱接觸，即在 不變的情況下

3、進行熱交換,時，達平衡態(tài)，微觀態(tài)數(shù),合成系統(tǒng),由于,1,由等幾率原理，知平衡態(tài)對應(yīng)于 的極大值,設(shè)此時 ， 則 ， 為平均能量或內(nèi)能,由極大值條件,2,根據(jù)（1），（2,1,整理得,熱平衡條件,引入定義,統(tǒng)計意義：體系廣義坐標、粒子數(shù)不變時，能量增加一個單位，體系微觀狀態(tài)數(shù)的相對改變量,A1，A2處于熱平衡,推論熱平衡定律或熱力學第0定律,1=2，1= 3 則2= 3 如果兩個系統(tǒng)各自與第一個系統(tǒng)達到熱平衡，則兩個系統(tǒng)也處于熱平衡,具有熱力學中溫度的意義,可定義宏觀系統(tǒng)的一個物理量溫度,k為Boltzmann常數(shù),處于熱平衡的系統(tǒng)，其溫度相等,討論: （1）對于正常系統(tǒng)，T0。 （2）T0：系

4、統(tǒng)基態(tài)。 （3）KT大致等于體系在每個自由度上的平均能量,對正常系統(tǒng),故,2 熱力學第一定律,上節(jié)的 為討論對象,設(shè) 為 處于能量為Es的 s 態(tài)的幾率,無窮小準靜態(tài)過程,第二項,外參量（能級）不變時，對各能級占據(jù)的幾率變化,即：在無窮小準靜態(tài)過程中外參量不變時系統(tǒng)平均能量的增加值，稱為從外界吸收的熱量,第一項,外參量的變化可造成能級的變化,如：自由粒子,即：外界對系統(tǒng)做的功,系統(tǒng)的平均能量為內(nèi)能,1,可以推廣到有限大過程,物系經(jīng)歷一宏觀過程，其內(nèi)能的增量等于它從外界吸收的熱量和外界對它所做的功之和,熱力學第一定律,為廣義力,外界對系統(tǒng)做的功等于平均廣義力與對應(yīng)的廣義坐標位移的乘積之和,當有若

5、干外參量時A處于s態(tài)時的能量Es,改變一小量,廣義坐標,廣義坐標位移,體積變化時，外界對系統(tǒng)做的功,”號的意義,熱力學第一定律,討論熱平衡和溫度的統(tǒng)計意義。 解釋熱一中熱量和功的統(tǒng)計意義,問題討論,1. 統(tǒng)計物理的熵,熵,Boltzmann 關(guān)系,3 熵,而 TdS=dU+dW,系統(tǒng)平衡時 可看作系統(tǒng)內(nèi)能,熵的物理意義,系統(tǒng)在給定的宏觀條件下，熱力學態(tài)包含微觀態(tài)的數(shù)目，或系統(tǒng)無規(guī)程度的量度,若將系統(tǒng)分為若干部分 ，微觀態(tài)數(shù)分別為,則,由定義,熵為廣延量,2熵增加原理,一孤立系處于初始平衡態(tài)，系統(tǒng)可能的微觀態(tài)數(shù)為i，它由N,V,E完全確定，當系統(tǒng)中原來的某個約束條件被取消或改變后，系統(tǒng)趨于新的平

6、衡態(tài)，微觀態(tài)數(shù)為 f ，約束的消失或改變相當于增加了附加變量x， =(N,V,E,x) 由等幾率原理知，對應(yīng)的x應(yīng)該使 f為極大,由熵的定義 可知,在孤立系發(fā)生的任何過程中，系統(tǒng)的熵不減少，在平衡態(tài)熵達到極大值熵增加原理,S 變化 粒子分布概率微觀數(shù),熵增加原理實質(zhì)：孤立系總是從簡并度小的宏觀態(tài)向簡并度大的宏觀態(tài)過渡。 熱力學平衡態(tài)就是簡并度最大的最可幾態(tài),熱二是一個統(tǒng)計規(guī)律,T 0，不可辨 可辨，粒子都處于基態(tài) So = kln 非簡并， =1, So = 0 ( 0K時純晶體物質(zhì)的熵具有一共同值,3. 熱力學第三定理的統(tǒng)計解釋,少數(shù)情況 量熱熵 統(tǒng)計熵（殘余熵） 由于物質(zhì)不同的自旋取向，元素同位素以及 分子在晶體中的不同取向等原因造成,例1】肖特基缺陷,考慮由 ， 組成的孤立系 ，兩系不但可交換能量，而且改變體積和交換粒子，當 取統(tǒng)計平均的平衡態(tài)時,4 熱力學平衡條件,仿前，在N, V不變時,N, E不變時,E, V不變時,已有,可定義,平衡條件分別為,熱力學微分式,均為統(tǒng)計平均值，由 代入上式有,熱力學基本等式的統(tǒng)計表達式,定義壓強（Pressure,定義化學勢（Chemical Potential,熱二微分方程式,化學勢的物