金屬催化劑及其催化作用ppt課件

1、金屬催化劑及其催化作用,金屬催化劑分類 塊狀金屬催化劑 負(fù)載型金屬催化劑 合金型金屬催化劑 金屬互化物催化劑 金屬簇狀物催化劑 幾乎所有的金屬催化劑都是過(guò)渡金屬或者是貴金屬,金屬催化劑的應(yīng)用,金屬催化劑主要催化的化學(xué)反應(yīng) 加氫、脫氫 異構(gòu)化 部分氧化 完全氧化等,金屬催化劑的特性,過(guò)渡金屬或貴金屬催化劑 適合作金屬催化劑的元素特征 一般是d區(qū)元素（B、B、B、）外層電子排布：最外層1-2個(gè)S電子次層1-10d電子。 原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 最外層有1-2個(gè)電子，次外層有1-10個(gè)d電子，（n-1）dns有未成對(duì)的電子。即使象Cu，Ag，Au等d電子已經(jīng)完全充滿，由于d電子可以躍遷到s軌道上，因此d仍有未

2、充滿的電子。通常稱為含有未充滿或未成對(duì)的d電子從而產(chǎn)生化學(xué)吸附,能帶理論,金屬鍵可以看作是多原子共價(jià)鍵的極限情況。按分子軌道理論，金屬中N個(gè)原子軌道可以形成N個(gè)分子軌道。隨著金屬原子數(shù)增多，能級(jí)間距越來(lái)越小，當(dāng)原子數(shù)N很大時(shí)，能級(jí)實(shí)際變成了連續(xù)的能帶,能帶理論：能級(jí)是連續(xù)的，電子共有化。 s軌道合成的S能帶相互作用強(qiáng)，能帶寬，電子密度小。 d軌道合成的d能帶相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。 電子占用的最高能級(jí)為Fermi能級(jí),能帶理論基礎(chǔ)知識(shí) 能帶理論是一個(gè)單電子的近似，每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)被近似看作是獨(dú)立的。電子既可以從晶格振動(dòng)獲得能量。從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，也可以從高能級(jí)躍遷到低能級(jí)把多余的

3、能量放出來(lái)為晶格熱振動(dòng)的能量。在絕對(duì)溫度為T(mén)的金屬晶體內(nèi)，電子達(dá)到熱平衡時(shí)。能量為Ej的能級(jí)被電子占據(jù)的幾率f(Ej)(也稱為費(fèi)米分布函數(shù)）EF為費(fèi)米能級(jí)是電子能填充到能帶的水平。它直接關(guān)系到催化劑的活性和選擇性,當(dāng)T 時(shí)分布函數(shù)極端情況討論 首先，令當(dāng)T= 0k 時(shí)令EF= E0F (1)Ej E0F時(shí) 說(shuō)明在絕對(duì)零度時(shí)低于E0 F的量子態(tài)被電子占據(jù)的幾率為1。 全占滿,2)當(dāng)Ej E0F時(shí),周期表同一周期中s、p、d能帶的相對(duì)位置,由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系,不成對(duì)的電子引起順磁或鐵磁性。 鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）的d 帶空穴數(shù)字上等 于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磁距。測(cè)得d空穴為2.2

4、，1.7，0.6 d空穴越多可供反應(yīng)物電子配位的數(shù)目越多，但主要從相匹配來(lái)考慮。 舉例3 Fe=2.2 (d空穴)，鈷（1.7) 鎳(0.6) 合成氨中需三個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此采用Fe比較合適。 舉例4 加氫過(guò)程，吸附中心的電子轉(zhuǎn)移為1。對(duì)Pt（0.55) Pd(0.6)來(lái)說(shuō)更適合加氫,費(fèi)米能級(jí)與催化反應(yīng)的關(guān)系,催化反應(yīng)過(guò)程要求化學(xué)吸附的強(qiáng)弱適中。這與費(fèi)米能級(jí)之間存在一定的關(guān)系。 費(fèi)米能級(jí)的高低是一個(gè)強(qiáng)度困素，對(duì)于一定的反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，費(fèi)米能級(jí)的高低決定了化學(xué)吸附的強(qiáng)弱。 如：當(dāng)費(fèi)米能級(jí)較低時(shí)，如d空穴過(guò)多的Cr、Mo、W、Mn等由于對(duì)H2分子吸附過(guò)強(qiáng)，不適合作加氫催化劑，而費(fèi)米能級(jí)較高的Ni、Pd、

5、Pt對(duì)H2分子的化學(xué)吸附的強(qiáng)弱較適中，因此是有效的加氫催化劑。 另外，費(fèi)米能級(jí)密度好似一個(gè)容量因素，決定對(duì)反應(yīng)物分子吸量的多少。能級(jí)密度大對(duì)吸附量增大有利,價(jià)鍵理論,認(rèn)為過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)，表以符號(hào)d%它是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個(gè)特性參數(shù)。金屬的d%越大，相應(yīng)在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為宜,配位場(chǎng)理論,在孤立的金屬原子中，5個(gè)d軌道是能級(jí)簡(jiǎn)并的，引入面心立方的正八面體對(duì)稱配位場(chǎng)后，簡(jiǎn)并的能級(jí)發(fā)

6、生分裂，分成t2g軌道和eg軌道兩組。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2 eg能帶高，t2g能帶低。 由于它們的空間指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。 在周期表后部的過(guò)渡金屬中，eg軌道相當(dāng)自由，可以參與鍵合，t2g軌道由于已有相當(dāng)程度的充填，使之只能參與成鍵，化學(xué)吸附物種的鍵強(qiáng)取決于軌道構(gòu)型的不同,逸出功與費(fèi)米能級(jí),逸出功與存在對(duì)應(yīng)關(guān)系 逸出功越小，金屬給出電子的趨勢(shì)越大； 逸出功越大，金屬?gòu)耐饨绔@得電子的趨勢(shì)亦越大。 與電負(fù)性的關(guān)聯(lián)式：X=0.355 這里X代表電負(fù)性，代表逸出功 如Ni的逸出功=4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV,金屬的

7、逸出功 Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反應(yīng)物分子的電離勢(shì) 反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物移到外界所需的最小功用 I 來(lái)表示。代表反應(yīng)分子失電子難易程度,金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系,1、 I時(shí)，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成正離子。這時(shí)反應(yīng)物與催化劑形成離子鍵。其強(qiáng)弱程度決定于與 I相對(duì)大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功,2當(dāng)I時(shí)，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催

8、化劑上的負(fù)離子。吸附也形成離子鍵。強(qiáng)度同與I差值有關(guān)，差值越大鍵強(qiáng)越強(qiáng)。這種負(fù)離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功,3、 I時(shí)，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，這時(shí)形成共價(jià)鍵。實(shí)際上， I和不是絕對(duì)相等的。如果反應(yīng)物帶孤立的電子對(duì)，金屬催化劑上有接受電子對(duì)的部位，反應(yīng)物分子就會(huì)將孤立的電子對(duì)給予金屬催化劑而形成配價(jià)鍵結(jié)合，亦就是產(chǎn)生L酸中心絡(luò)合催化,化學(xué)吸附后金屬金屬的逸出功會(huì)發(fā)生變化。如O2，H2，N2，飽和烴在金屬上吸附時(shí)。金屬將電子給予被吸附分子在表面上形成負(fù)電子層如Ni+N-，W+O-等造成電子進(jìn)一步逸出困難，逸出功增大。而當(dāng)C2H4，C2H2，CO（有鍵）把電子給予金屬，金屬表面形成正電層

9、，使逸出功降低,化學(xué)吸附過(guò)程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。 （1）若反應(yīng)控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。 值要小，才有利造成成這種吸附態(tài)。 舉例： 如某些氧化反應(yīng)是以O(shè)-、O2-、O=等吸附態(tài)為控制步驟。當(dāng)催化劑的越小，氧化反應(yīng)活化能越小,2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時(shí)，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，這時(shí)越大，反應(yīng)的活化能越低。 （3）若反應(yīng)控制步驟為形成共價(jià)吸附時(shí)，則要求金屬催化劑的=I相當(dāng)為好。 在制備催化劑時(shí)如何改變催化劑的逸出功： 一般采用加助劑方法，從而達(dá)到提高催化劑的活性和選擇性的目的,舉例：HCOOHH2+CO2 首先發(fā)現(xiàn)催化過(guò)程是HCOOH

10、+金屬催化劑生成類甲酸鹽進(jìn)一步生成CO2和H2。 HCOOH+金屬類甲酸鹽 金屬+H2+CO2,金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 （1）d帶空穴與催化活性 （2）d%與催化活性 （3）晶格間距與催化活性 （4）表面在原子水平上的不均勻和催化活性,晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)介紹,晶體是按晶胞的幾何圖形在三維空間呈周期性無(wú)限重復(fù)位移而得的空間點(diǎn)陣,晶面指數(shù)（密勒指數(shù),為了描述晶面特性，從空間點(diǎn)陣中劃分出來(lái)的平面點(diǎn)陣，選擇空間點(diǎn)陣的三個(gè)平移向量a，b，c的方向作為坐標(biāo)軸，如圖所示。 設(shè)有一個(gè)平面點(diǎn)陣或晶面與三個(gè)坐標(biāo)軸相交，其截距分別為單位向量a，b，c的整數(shù)倍，若不相交時(shí)其截距為無(wú)究大，為防止這種現(xiàn)象，一般采用截

11、距倒數(shù)的互質(zhì)數(shù)比（h k l）來(lái)表示 如黑板上的圖中截距分別為3，3，5則截距倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)為1/3：1/3；1/5=5：5：3，這樣該晶面指數(shù)為（5 5 3,催化劑表面結(jié)構(gòu)與吸附和催化性能,密勒指數(shù)（晶面指數(shù)）：晶面與三個(gè)坐標(biāo)軸相交，載距為單位向量的倍數(shù)，但為了避免不相交的情況產(chǎn)生的截距無(wú)究大，而采用截距的倒數(shù)互質(zhì)整數(shù)比來(lái)表示。晶面指數(shù)（）數(shù)值很少有大于的情況，密勒指數(shù)越小，一般來(lái)說(shuō)，表面比較光滑，有高的原子密度，原子有相當(dāng)高相鄰原子，即配位數(shù)，是穩(wěn)定晶面的特征。 一般來(lái)說(shuō)，高密勒指數(shù)晶面易產(chǎn)生缺陷而有利于吸附,固體晶體催化劑點(diǎn)缺陷,當(dāng)溫度大于絕對(duì)零度時(shí)由于晶體中原子或離子的熱振動(dòng)，而使能量

12、大的原子或離子脫離原來(lái)的晶格格點(diǎn)，而到晶格的空隙內(nèi)，從而生成間隙原子和空位兩種點(diǎn)缺陷，這類缺陷稱為Frenkel缺陷。 如果能量大的原子或離子脫離原來(lái)的晶格格點(diǎn)移動(dòng)到晶體表面上占據(jù)晶格正常格點(diǎn)的位置，而在體內(nèi)留下空位缺陷，這類缺陷稱為Schottky缺陷,固體晶體催化劑中的缺陷,相關(guān)的知識(shí),晶面補(bǔ)充 晶面（h k l）中參數(shù)越大，表明晶面越不穩(wěn)定，一般穩(wěn)定晶面密勒指數(shù)中各參數(shù)不大于5，但實(shí)際有催化活性的表面一般都是高密勒指數(shù)晶面。高密勒指數(shù)的晶面可以分解為幾個(gè)低密勒指數(shù)晶面的組合參數(shù)（755）=5（111）+2（100）=4（111）+（311）這里5，2是（111）面和（100）面的寬度（以

13、原子數(shù)來(lái)表示） 除上次課講晶面表示方法，但對(duì)于六方晶系中常選四個(gè)晶軸，這時(shí)需四個(gè)參數(shù)表示（h,k,I,l,依據(jù)晶胞參數(shù)：軸長(zhǎng)和軸角的不同和晶體的對(duì)稱性分為 7個(gè)晶系，14種空間點(diǎn)陣，32個(gè)對(duì)稱類型，230個(gè)空間群 我們主要介紹簡(jiǎn)單7個(gè)晶系和14個(gè)空間點(diǎn)陣,14種空間點(diǎn)陣,1簡(jiǎn)單立方（P）2體心立方（I）3面心立方（F） 4簡(jiǎn)單四方（P）5體心四方（I）6簡(jiǎn)單斜方（P）7體心斜方（I）8底心斜方（C）9面心斜方（F）10菱方（P）11六方（P）12簡(jiǎn)單單斜（P） 13底心單斜（C）14三斜（P,分子的幾何構(gòu)型,AX2 SN=2 線型,AX3 SN=3 平面三角,AX4 SN=4 四面體,AX5

14、SN=5 三角雙錐,AX6 SN=6 正八面體,Ni 的不同晶面及吸附的乙烯情況,金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用的影響,反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面所形成的位數(shù) 一般存在獨(dú)位吸附，雙位吸附和多位吸附。 對(duì)催化作用的影響 一般來(lái)說(shuō)，獨(dú)位吸附時(shí)，催化劑的幾何因素影響較小。雙位有幾何適應(yīng)的問(wèn)題，而多位存在幾何適應(yīng)和吸附位的分布問(wèn)題。 金屬催化劑晶體存在缺陷和不均一表面對(duì)催化活性有影響，如Frankel（弗蘭克爾）Schottky（肖特基）缺陷。此外機(jī)械、化學(xué)、電子缺陷也對(duì)催化過(guò)程產(chǎn)生影響,晶粒大小金屬催化劑催化影響因素,分散度D=表面原子數(shù)/（表面+體相）原子數(shù) 載體 晶粒大小的改變會(huì)使晶粒表面上活性位

15、比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。 晶粒越小載體對(duì)催化活影響越大。 晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。 金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性 結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng) 指催化反應(yīng)速度對(duì)金屬表面細(xì)微結(jié)構(gòu)變敏感的反應(yīng),一般說(shuō)僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（ ）變化可發(fā)生重組的催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。 金屬與載體相互作用 總地說(shuō)，存在載體與金屬之間電子的相互轉(zhuǎn)移情況發(fā)生。 （1）金屬與載體接觸而產(chǎn)生相互作用。 （2）當(dāng)金屬晶粒很小時(shí)，金屬進(jìn)入載體晶格中對(duì)催化性能影響較大。 （3）金屬表面被載體氧化物所修飾,溢流氫現(xiàn)象： 指被活化的物種從一相向另一相轉(zhuǎn)移（另一相是不能直接

16、吸附活化產(chǎn)生該物種的相） 如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過(guò)程活性對(duì)Pt負(fù)載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫”解釋。 溢流的作用使原來(lái)沒(méi)有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。 如Pt/Al2O3積炭反應(yīng)有氧溢現(xiàn)象,金屬催化劑的形態(tài) 一般來(lái)說(shuō)是晶體形式存在，呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)，晶體表面裸露著的原子可為化學(xué)吸附分子提供很多吸附中心。 吸附中心的高密度、多樣性是金屬催化劑具有的優(yōu)點(diǎn)之一，同時(shí)也引起其本身的弱點(diǎn)的原因之一?？梢源呋瘞讉€(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，從而降低了目的反應(yīng)的選擇性。 可以使雙原子如H2、N2、O2等解離,金屬合金催化劑催化作用,合金有三種：機(jī)械混合、化合

17、物合金、 固溶體合金 合金的表面富集現(xiàn)象 原因：自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。 與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有 較高吸附熱的金屬易于表面富集。 合金催化劑對(duì)催化性能的影響 幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng),金屬合金催化劑催化作用,合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、固溶體合金 合金的表面富集現(xiàn)象 原因：自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。 與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。 合金催化劑對(duì)催化性能的影響 幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng),晶粒大小金屬催化劑催化影響因素,分散度D=表面原子數(shù)/（表面+體相）原子數(shù) 載體 晶粒大小的改變會(huì)使晶粒表面上活性

18、位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。 晶粒越小載體對(duì)催化活影響越大。 晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。 金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性 結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng) 指催化反應(yīng)速度對(duì)金屬表面細(xì)微結(jié)構(gòu)變敏感的反應(yīng),一般說(shuō)僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（ ）變化可發(fā)生重組的催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。 金屬與載體相互作用 總地說(shuō)，存在載體與金屬之間電子的相互轉(zhuǎn)移情況發(fā)生。 （1）金屬與載體接觸而產(chǎn)生相互作用。 （2）當(dāng)金屬晶粒很小時(shí)，金屬進(jìn)入載體晶格中對(duì)催化性能影響較大。 （3）金屬表面被載體氧化物所修飾,表面吸附層的幾何構(gòu)型,表面吸附可以分為底層與吸附層 表示方法有

19、Wood與Matrix Wood表示法 基底結(jié)構(gòu)（11）表示 如Pt（111）面上的基底結(jié)構(gòu)可表示為Pt（111）-P（ 11）：這里P表示Primitive （原始） 進(jìn)一步M（h k l）-P（q r）- D Matrix,表面的弛豫和重構(gòu),弛豫：固體表面原子在一定化學(xué)環(huán)境或物理環(huán)境下，改變表面第一層和第二層原子或離子間的距離，這種現(xiàn)象叫表面結(jié)構(gòu)弛豫。只能使低能電子衍射強(qiáng)度發(fā)生一定程度的變化。 重構(gòu)：不但可改變?cè)械脑又g的鍵角，而且也改變?cè)踊蜃钹徑呐湮辉訑?shù)，從而使表面的衍射圖案不同,金屬合金催化劑催化作用,合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、 固溶體合金 合金的表面富集現(xiàn)象 原因：自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。 與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有 較高吸附熱的金屬易于表面富集。 合金催化劑對(duì)催化性能的影響 幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng),X射線經(jīng)過(guò)電子,原子,晶體時(shí)都會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象.若散射后的X射線波長(zhǎng)和入射的波長(zhǎng)相同則這些散射線可相互干涉加強(qiáng),稱為相干散射.相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象基礎(chǔ),選學(xué)內(nèi)容：X光衍射(X-ray diffraction,電子由熾熱的鎢絲電極發(fā)射出來(lái)，在真空管內(nèi)經(jīng)過(guò)高壓（