分子量與分子量分布

1、第4章分子量與分子量分布,聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義,分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一 通過(guò)分子量、分子量分布可研究機(jī)理（聚合反應(yīng)、老化裂解、結(jié)構(gòu)與性能,高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關(guān)：優(yōu)良性能（抗張、沖擊、高彈性）是分子量大帶來(lái)的，但分子量太大則影響加工性能（流變性能、溶液性能、加工性能）。 所以既要考慮使用性能，又要考慮加工性能，我們必須對(duì)分子量、分子量分布予以控制,聚合物分子量的特點(diǎn),聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般在103107之間 除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的

2、分子量分布,高聚物分子量的多分散 Polydispersity,4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義,數(shù)均分子量 Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight,假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m, 總物質(zhì)的量為n, 不同分子量分子的種類用 i 表示,第 i 種分子的分子量為Mi , 物質(zhì)的量為ni , 質(zhì)量為mi , 在整個(gè)試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi

3、 , 則有,4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量,2、重均分子量：按重量的統(tǒng)計(jì)平均分子量,1、數(shù)均分子量：按數(shù)量的統(tǒng)計(jì)平均分子量,mi=niMi,4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量,3、Z均分子量：按Z量的統(tǒng)計(jì)平均分子量,Zi=miMi,平均分子量統(tǒng)一表達(dá)式,N=0， N=1， N=2,4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量,4、粘均分子量：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量,為Mark-Houwink方程中的參數(shù),當(dāng) -1時(shí),當(dāng)1時(shí),通常的數(shù)值在0.51.0之間，因此,4.1.2 統(tǒng)計(jì)平均分子量,1） 數(shù)均分子量,2） 重均分子量,3） Z均分子量,4） 粘均分子量,各種分子量的關(guān)系,Example1: ni 10 10 10 M

4、i(10-4) 30 20 10,4.1.3分子量分布寬度,分布寬度指數(shù)（Polydispersity index） ： 是指試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方平均值,試樣是均一的，則 0， ； 試樣是不均一的，則 0；并且不均一程度越大，則數(shù)值 越大,多分散性系數(shù) Polydispersity coefficient ( )：描述聚合物試樣相對(duì)分子量的多分散程度,4.1.3分子量分布寬度,越大，說(shuō)明分子量越分散 ，說(shuō)明分子量呈單分散（一樣大） （ .近似為單分散） 縮聚產(chǎn)物 左右 自由基產(chǎn)物 有支化 （,W(M,M,對(duì)于多分散試樣,Monodispersity 單分散,Can be

5、Obtained from anionic polymerization陰離子聚合,分子量分布的連續(xù)函數(shù)表示,n(M)為聚合物分子量按物質(zhì)的量的分布函數(shù),m(M)為聚合物分子量按質(zhì)量的分布函數(shù),x(M)為聚合物分子量按摩爾分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化數(shù)量分布函數(shù),w(M)為聚合物分子量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化質(zhì)量分布函數(shù),4.1.4分子量與分子量分布對(duì)性能的影響,聚合物的分子量和分子量分布對(duì)使用性能，加工性能有很大影響。如機(jī)械強(qiáng)度、韌性以及成型加工過(guò)程。 分子量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值。分子量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。所以聚合物的分子量在一定的范圍內(nèi)才

6、比較合適。 聚合物的分子量和分子量分布又作為加工過(guò)程中各種工藝條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等,高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系,拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度 (Tensile and impact strength) 與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系 溶液粘度和熔體的低切流動(dòng)性能 (Solution viscosity and low shear melt flow) 與樣品中中分子量部分有較大關(guān)系 熔體強(qiáng)度與彈性 與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系,樣品c：由于分子量1520萬(wàn)的大分子所占的比例較大，可紡性很好,a,b,c,聚丙烯腈試樣的紡絲性能 (三種Mw相同的試樣,樣品a：可紡性很差,樣品b：有

7、所改善,4.2 聚合物分子量的測(cè)定,化學(xué)方法 Chemical method 端基分析法 熱力學(xué)方法 Thermodynamics method 沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸氣壓下降，滲透壓法 光學(xué)方法 Optical method 光散射法 動(dòng)力學(xué)方法 Dynamic method 粘度法，超速離心沉淀 及擴(kuò)散法 其它方法 Other method 電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法,原理：線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，則測(cè)定鏈端基團(tuán)的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目,這個(gè)線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒(méi)有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來(lái)確定氨

8、基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計(jì)算出聚合物的數(shù)均分子量,例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為,4.2.1 端基分析法,W試樣的質(zhì)量；N聚合物的摩爾數(shù)原理,試樣的相對(duì)摩爾質(zhì)量越大，單位重量聚合物所含的端基數(shù)就越小，測(cè)定的準(zhǔn)確度就越差?？煞治龅姆肿恿坎豢商螅駝t誤差太大，上限為3104左右。 對(duì)縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛 對(duì)于多分散聚合物試樣，用端基分析法測(cè)得的平均分子量是聚合物試樣的數(shù)均分子量： MW/NWi/NiNiMi/NiMn,4.2.1 端基分析,4.2.2 沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降,原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇?，冰點(diǎn)低

9、于純?nèi)軇?，這些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。 TbKbc/M TfKf c/M 式中： Tb沸點(diǎn)的升高值 Tf冰點(diǎn)的降低值； c溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(常以每千克溶劑中含溶質(zhì)的克數(shù)來(lái)表示)； M溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量； Kb、Kf溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù),對(duì)于小分子的稀溶液，可直接計(jì)算溶質(zhì)的分子量。但高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測(cè)定Tb和Tf，然后以T/c對(duì)c作圖，并外推至c0，從無(wú)限稀釋的情況下的T/c值計(jì)算聚合物的分子量，即： 用沸點(diǎn)升高法或冰點(diǎn)降低法測(cè)定的是聚合物的數(shù)均分子量,4.2.2 沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降,4.2.4 滲透壓法

10、,所以： 由于滲透壓法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量 滲透計(jì)主要有：Zimm-Meyerson型滲透計(jì)，Knauer型滲透計(jì)。 半透膜的選擇,適用分子量范圍較廣31041106 是絕對(duì)方法，得到的是數(shù)均分子量 可以得到 和 的物理意義：表明高分子溶液與理想溶液的偏離程度 。它與 一樣來(lái)表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作用,該方法特點(diǎn),1）當(dāng)時(shí) ， ，此時(shí)相當(dāng)于理想 溶液的行為，溫度為 溫度，溶劑為 溶劑，此時(shí)表示高分子處于無(wú)擾狀態(tài)。 （2） 時(shí)， ，此時(shí)為良溶劑， 鏈段間以斥力為主。 （3） 時(shí)， ，此時(shí)為不良溶 劑，鏈段間以引力為主,4.2.4 粘度

11、法,相對(duì)粘度hr,增比粘度hsp,比濃粘度與比濃對(duì)數(shù)粘度,特性粘數(shù)h,1）特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系,Mark-Houwink方程,K值：粘度常數(shù)，在一定的分子量范圍內(nèi)可視為常數(shù)，隨溫度增加而 略有下降； 值：反映高分子在溶液中的形態(tài)，它取決于溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。值一般為0.51.0。 (1)線型柔性鏈大分子在良溶劑中時(shí)，線團(tuán)松懈，接近在0.81.0；在溶劑中，高分子線團(tuán)緊縮，為0.5；如溶劑溶解能力較弱，值逐漸減小。 (2)硬棒狀的剛性高分子鏈，12,截距為,對(duì)于一定的高分子-溶劑體系, 在一定溫度和分子量范圍內(nèi), K和a 值為常數(shù),斜率為,對(duì)于多分散的試樣，粘度法所測(cè)得的分子量也是一種統(tǒng)

12、計(jì)平均值。稱為粘均分子量，用M表示,粘度測(cè)定原理： 溶液流出時(shí)間 純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間,特性粘度的測(cè)定,通常用的測(cè)定液體粘度的方法主要有三類 毛細(xì)管粘度計(jì) 測(cè)液體在毛細(xì)管里的流動(dòng)速度 落球式粘度計(jì) 圓球在液體中落下的速度 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì) 液體在同軸圓柱間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻礙,特性粘度的測(cè)定,在測(cè)定高分子的特性粘度時(shí)，以毛細(xì)管粘度計(jì)最為方便。 常用的毛細(xì)管粘度計(jì)有兩種：奧氏粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)。 假定液體流動(dòng)時(shí)沒(méi)有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動(dòng)定律應(yīng)用于液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)，得到Poiseuille定律： 經(jīng)動(dòng)能校正： 式中：液體的密度； h毛細(xì)管液柱高； m與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，其值接近于1,測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)

13、間to和各種濃度的溶液的流出時(shí)間t， 求出各種濃度的r、sp、sp/c和lnr/c之值， 以sp/c和lnr/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。 分別外推至c0處，其截距就是特性粘度,用粘度法得到的是粘均分子量 該方法的優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度,4.3 聚合物分子量分布的測(cè)定方法,利用聚合物溶解度的分子量依賴性, 將試樣分成分子量不同的級(jí)分, 從而得到試樣的分子量分布, 如沉淀分級(jí), 溶解分級(jí) 利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì), 得到分子量分布, 如超速離心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝膠滲透色譜法, 電子顯微

14、鏡法,凝膠滲透色譜(GPC) Gel Permeation Chromatography,一種新型的液體色譜，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為用來(lái)分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物。 可以快速、自動(dòng)測(cè)定高聚物的平均分子量及分子量分布?，F(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測(cè)定聚合物的分子量與分子量分布的方法,體積大的分子先被淋洗出來(lái) 體積小的分子后被淋洗出來(lái),GPC - Gel Permeation Chromatography,1) 測(cè)定原理,淋出體積：自試樣進(jìn)入色譜柱到淋洗出來(lái)，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積Ve。

15、當(dāng)儀器與實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小,2) 體積排除機(jī)理,溶質(zhì)分子的體積越小, 其淋出體積越大. 這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相中的分配效應(yīng), 其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定, 分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致, 所以GPC又被稱為體積排除色譜(SEC， Size Exclusion Chromatography,3）GPC曲線,淋出體積代表了分子量的大小-M； 濃度響應(yīng)代表了含量-W(M) GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線,凝膠滲透色譜圖和校正曲線,所謂校正曲線就是用一組已知分子量的單分散標(biāo)準(zhǔn)樣品

16、，在相同測(cè)試條件下作一系列GPC色譜圖(圖840)，以它們的峰值位置的淋出體積Ve對(duì)1nMn作圖得到的曲線,分子量-淋出體積標(biāo)定曲線,A,B,C,D,V0,logMa,logMb,一般而言，分子量與淋出體積間具有如下關(guān)系,當(dāng)分子量大于Ma時(shí), 曲線如何,當(dāng)分子量小于Mb時(shí), 曲線如何,色譜柱的分離范圍: MbMa 稱為載體的滲透極限范圍，其值大小決定于載體的孔徑及其分布,M1,M2,M3,M4,M5,V1,V2,V3,V4,V5,4）普適校正曲線,分離機(jī)理,分子尺寸,大,小,Ve小,Ve大,分子量大,分子量小,不同的高分子, 分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同,GPC實(shí)驗(yàn)確定分子量及其分布時(shí), 必須采用結(jié)構(gòu)相同的、已知分子量的、單分散的試樣作為標(biāo)樣，從而得到其校正曲線,能否用一種標(biāo)樣得到的校正曲線來(lái)確定所有聚合物試樣的分子量,普適校正曲線,根據(jù)GPC的分離機(jī)理，將校正曲線的縱坐標(biāo)換成與分子尺寸有關(guān)的參