X射線熒光儀原理及儀器解析ppt課件

1、X熒光測定,丁力,目錄,1.X熒光光譜儀原理 2.X熒光的產(chǎn)生 3.特征X射線 4.X射線對物質(zhì)的作用 5、X射線熒光分析,X熒光光譜儀原理,1、X射線 X射線是一種電磁波， ，根據(jù)波粒二相性原理，X射線也是一種粒子，其每個(gè)粒子根據(jù)下列公式可以找到其能量和波長的一一對應(yīng)關(guān)系。 Ehv=h c/ 式中h為普朗克常數(shù)，v為頻率，c為光速，為波長,2.X熒光的產(chǎn)生 （1）高速電子轟擊物質(zhì)，產(chǎn)生韌致輻射和標(biāo)識輻射。其產(chǎn)生的韌致輻射的X射線的能量取決于電子的能量，是一個(gè)連續(xù)的分布。而標(biāo)識輻射是一種能量只與其靶材有關(guān)的X射線,常見的X射線光管就是采用的這種原理,2）同位素X射線源 。 同位素在衰變過程中，

2、其原子核釋放的能量，被原子的內(nèi)層電子吸收，吸收后跳出內(nèi)層軌道，形成內(nèi)層軌道空位。但由于內(nèi)層軌道的能級很低,外層電子前來補(bǔ)充，由于外層電子的能量較高，跳到內(nèi)層后，會釋放出光能來，這種能就是X射線。這就是我們常見的同位素X射線源,3）同步輻射源。 電子在同步加速器中運(yùn)動，作圓周運(yùn)動，有一個(gè)恒定的加速度，電子在加速運(yùn)動時(shí)，會釋放出X射線，所以用這種方法得到的X射線叫同步輻射X射線,X射線熒光 注： 實(shí)際上，有很多辦法能產(chǎn)生X射線，例如用質(zhì)子、射線、射線等打在物質(zhì)上，都可以產(chǎn)生X射線，而人們通常把X射線照射在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級X射線叫X射線熒光，而把用來照射的X射線叫原級X射線。所以X射線熒光仍是X射

3、線,3、特征X射線 為什么可以用X射線來分析物質(zhì)的成分呢？ 這些都?xì)w功于特征X射線。 早在用電子轟擊陽極靶而產(chǎn)生X射線時(shí)，人們就發(fā)現(xiàn)，有幾個(gè)強(qiáng)度很高的X射線，其能量并沒有隨加速電子用的高壓變化，而且不同元素的靶材，其特殊的X射線的能量也不一樣，人們把它稱為特征X射線，它是每種元素所特有的。莫塞萊（Moseley）發(fā)現(xiàn)了X射線能量與原子序數(shù)的關(guān)系,E（z-） E是特征X射線能量，Z是原子序數(shù)，是修正因子。 這就是著名的莫塞萊定律， 它開辟了X射線分析在元素分析中的應(yīng)用。 為什么會有特征X射線的出現(xiàn)呢？這可以從玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論找到答案。原子中的電子都在一個(gè)個(gè)電子軌道上運(yùn)行，而每個(gè)軌道的能量都是一

4、定的，叫能級。內(nèi)層軌道能級較低，外層軌道能級較高，當(dāng)內(nèi)層的電子受到激發(fā)（激發(fā)源可以是電子、質(zhì)子、 粒子、射線、X射線等），有足夠的能量跳出內(nèi)層軌道，那么，較外層的電子躍遷到內(nèi)層的軌道進(jìn)行補(bǔ)充，由于是從高能級上跳往低能級上，所以會釋放出能量，其能量以光的形式放出，這就是特征X射線,X射線對物質(zhì)的作用,特征X射線則是我們作為元素分析的基礎(chǔ),5、X射線熒光分析,前面講到每個(gè)元素的特征X射線的強(qiáng)度除與激發(fā)源的能量和強(qiáng)度有關(guān)外，還與這種元素在樣品中的含量有關(guān)，用下式表示 Ii =f（C1,C2Ci) i=1,2 Ii是樣品中第i個(gè)元素的特征X射線的強(qiáng)度,C1,C2,是樣品中各個(gè)元素的含量。 .f是一個(gè)常

5、數(shù),反過來，根據(jù)各元素的特征X射線的強(qiáng)度，也可以獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理,有人會問，又為什么要用X 熒光分析呢？為什么不用原級的X射線呢，因?yàn)閄光管的陽極物質(zhì)也會發(fā)出特征X射線？ 不錯(cuò)，早年曾使用過這種方法。但這種方法的弊病也是顯而易見的。因?yàn)閄光管中是要抽真空的，放樣品不方便。其次，由于有很強(qiáng)的連續(xù)譜作為背景，所以測量的靈敏度很有限。如果采用熒光方法，由于特征X射線的發(fā)射是各向同性的，而散射則是有方向性的，所以可以選擇探測角度，盡量避開散射本底，從而大大提高了測量靈敏度，其次，放樣品也變得很簡單了。所以，目前都采用了X熒光方法,X射線熒光分析法與其它分析方法的比較

6、,對樣品進(jìn)行成份分析有很多方法，例如，原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、質(zhì)譜、極譜以及傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法。那么，X射線熒光分析法有哪 些特點(diǎn)呢,優(yōu)點(diǎn)： （a）分析速度高。測定用時(shí)與測定精密度有關(guān)，但一般都很短，2-5分鐘就可以測完樣品中的全部待測元素。 （b）固體、粉末、液體樣品等都可以進(jìn)行分析。 （c）非破壞分析。在測定中不會引起化學(xué)狀態(tài)的改變，也不會出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象,d） X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對在化學(xué)性質(zhì)上屬同一族的元素也能進(jìn)行分析。含量范圍為10PPm100。因此該法已用于銅合金、鎳合金中高含量Cu、Ni的分析,缺點(diǎn)： （a）難于作絕對分析，故定量分析需要標(biāo)樣。 （b）對輕元

7、素的靈敏度要低一些,天津分析室在用的X熒光儀,設(shè)備名稱：波長色散X射線熒光光譜儀 生產(chǎn)廠家：荷蘭帕納科PANalytical B.V 規(guī)格型號：Axios 原產(chǎn)地：荷蘭 用途：用于固體（聚乙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、聚丙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、添加劑中的Mg，Ca，K，Zn，Al，Cr、加氫尾油中S等）、松散粉末、液體樣品（石腦油、裂解燃料油、裂解柴油、裂解汽油等以上樣品中的S，Pb，Cl）、不規(guī)則樣品等8（O）-92（U）之間的元素進(jìn)行定性、定量及無標(biāo)樣定量分析，分析范圍從ppm級到100,樣品標(biāo)樣： 由供應(yīng)商提供：聚乙烯標(biāo)樣：Ti、Mg、Cl、Al、Cr、Zn

8、 每種元素含量分別為：0 2 5 10 20 50 100ppm 關(guān)于儀器的安裝： 地板要求本機(jī)重550Kg,如果是架空地板,應(yīng)在儀器放置處建等面積的實(shí)心臺,關(guān)于儀器的安裝： 地板要求本機(jī)重550Kg,如果是架空地板,應(yīng)在儀器放置處建等面積的實(shí)心臺 主機(jī)房間 3000mm3000mm Min. 房門：寬度850mm 樓層位置如果儀器不放置在一層，是否有貨梯,房門：寬度850mm 接地 接地電阻小于等于2歐姆 主電源 220VAC/50Hz/50A， 單 相,Axios光譜儀系統(tǒng)描述,Axios光譜儀是一種順序掃描型儀器，它裝有一個(gè)以測量通道為基礎(chǔ)的測角儀，覆蓋整個(gè)的測量范圍。除此之外，Axio

9、s光譜儀還可以最多安裝2個(gè)固定通道來，從而具備有限的同時(shí)測量能力。 儀器的時(shí)序是由微處理器控制，整個(gè)系統(tǒng)由一個(gè)運(yùn)行分析軟件的外圍計(jì)算機(jī)控制。 除了以上裝置外，一個(gè)完整的系統(tǒng)還包括許多選項(xiàng)和外圍設(shè)施。這些選項(xiàng)包括樣品交換器和用于遠(yuǎn)程操作的調(diào)制解調(diào)器,部件的位置,光譜儀包含以下幾種主要的部件： 譜儀室 HT電源 X光管 測量室 控制電子電路 樣品輸送系統(tǒng) 樣品交換器,sealed detector：密封式探測器（optional非必須的） scintillation detector：閃爍探測器 flow detector：流量檢測器 crystal changer：晶體開關(guān) Collimator

10、s：準(zhǔn)直器 collimator masks：準(zhǔn)直器擋板,fixed channel：固定信道 tube filters：管過濾器 X-ray tube：X射線熒光管,X光管,是一種端窗型，陶瓷結(jié)構(gòu)的X射線管。光管的端部設(shè)計(jì)得很尖銳，以使陽極到樣品表面的距離最短。這種類型光管的陽極對地電壓最高達(dá)60kV，用去離子水冷卻X光管陽極。燈絲也用水冷卻（外循環(huán)水，普通水,X光管中，陽極一般使用金屬Rh材料，特殊情況下可以使用其它陽極材料。Rh陽極X光管的電壓電流最大可以設(shè)定為60kV、125mA，最大功率為4kW,一般認(rèn)為，高電壓適用于激發(fā)重元素短波長特征線，低電壓用于激發(fā)較長波長的分析元素的特征線。

11、最合適激發(fā)每個(gè)元素特征線的電壓、電流設(shè)定值由分析軟件自動控制。Rh靶X光管的窗口由金屬Be制成，厚度約為75um，對Rh 的L特征線具有很高的透過率，該特征線對于低原子序數(shù)元素特征線的激發(fā)很重要,銠，對于一般使用來說，是一種令人滿意的管陽極材料。此元素的特征譜線，對于具有吸收限達(dá)15keV左右的元素的激發(fā)是有效的。然而對于過渡元素（Z=2230）的K譜線的激發(fā)效率則很低，但是在這個(gè)區(qū)域可以有效地使用連續(xù)譜。銠在大約2.7keV到3.0keV范圍也有L特征譜線，這些對于低原子序數(shù)元素如鋁、硅、磷和硫等地K譜線的激發(fā)是有效的。因此來自X射線管的特征譜線和連續(xù)譜都可以用于特征譜的激發(fā),光管濾光片,A

12、xios最多可以安裝4種濾光片，這些濾光片是： 100um的銅濾光片，改善背景以及2030電子伏特范圍內(nèi)的檢出限。 200um的鋁濾光片，改善背景以及610電子伏特范圍內(nèi)的檢出限。 300um的銅濾光片，減少Rh靶K系線的發(fā)射。 750um的鋁濾光片，改善背景以及檢測1020電子伏特范圍內(nèi)的檢出限。 1mm的鉛擋光板， 保護(hù)光管Be窗免受灰塵污染，在待機(jī)方式（標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備安裝）時(shí)防止檢測器疲勞,樣品位置,樣品置于一個(gè)合適的樣品架和光管的上方，樣品架是一個(gè)有2個(gè)位置的轉(zhuǎn)盤。它適用于多種不同尺寸和類型的樣品。樣品通過空氣鎖進(jìn)入轉(zhuǎn)盤，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動180正好位于光管的上方,準(zhǔn)直器面罩,準(zhǔn)直器面罩位于樣品和準(zhǔn)直

13、器之間。其目的是為了確保準(zhǔn)直器僅僅檢測到來自樣品的熒光X射線，來自樣品杯的射線不被檢測。訂購儀器時(shí)，選擇面罩孔徑。其默認(rèn)值為：37mm、30mm和27mm。實(shí)際的觀察區(qū)域是一個(gè)比樣品杯孔徑小2mm的樣品中心圓環(huán)。對于特殊的應(yīng)用,可以選擇其它不同的孔徑尺寸。一個(gè)有效的選項(xiàng)是PW2400/00，它允許通過SuperQ選擇三個(gè)面罩中的任何一個(gè)。注意：樣品杯的開口直徑必須大于或等于準(zhǔn)直器面罩孔徑,前級準(zhǔn)直器,Axios光譜儀最多可以安裝3個(gè)前級準(zhǔn)直器，它由許多間距精密的平滑薄片疊積而成。其目的是為了確保來自樣品的熒光以一種平行的光束投射到晶體上。薄片的間距越近，越容易獲得平行光，譜線的峰變得越尖銳，越

14、容易分辨鄰近譜線。然而薄片間距越近，透過的熒光越少。因此,分辨率的增加是以損失靈敏度為代價(jià)。 可以從6個(gè)準(zhǔn)直器中選擇一個(gè)來安裝，以適應(yīng)光譜儀程序的需要。常用的準(zhǔn)直器是： 間距為100微米的準(zhǔn)直器，以損失強(qiáng)度取得最佳的分辨率； 間距為150微米的準(zhǔn)直器，以損失強(qiáng)度取得較好的分辨率； 間距為300微米的準(zhǔn)直器，以損失強(qiáng)度取得中等的分辨率； 間距為550微米的準(zhǔn)直器，以損失強(qiáng)度取得較差的分辨率； 間距為700微米的準(zhǔn)直器，以損失強(qiáng)度取得的分辨率效果最差； 間距為4000 微米準(zhǔn)直器，以損失強(qiáng)度取得的分辨率特別差 （一般用于Be、B、C、N,分光晶體,Axios總共可以安裝8塊晶體，覆蓋了程序中必須使

15、用的所有波長。它們裝在稱之為晶體交換器的轉(zhuǎn)盤架上，晶體轉(zhuǎn)盤將被選晶體旋轉(zhuǎn)到合適的譜儀光路中。 晶體的作用是將來自樣品和經(jīng)過準(zhǔn)直器的熒光通過衍射一一分開，根據(jù)布拉格公式可以得出衍射條件：n=2dsin,其中,n是指衍射的級數(shù)，且n為整數(shù)； 是指入射光的波長， d是指平行于表面的晶面間的距離； 是指入射光（準(zhǔn)直器和晶體表面之間）和衍射光與晶面之間的角度。 下面描述的晶體被測角儀定位到與準(zhǔn)直器相對的位置。 從下列晶體中選擇分析晶體,LiF420晶體，2d0.180nm。此晶體的效果是最好的，此單色晶體適用的元素 是：NiU。 LiF220晶體，2d0.2848nm。此晶體的效果較好的，此單色晶體適用

16、的元素 是：ViU。 LiF200晶體，2d0.4027nm。此晶體用于常規(guī)分析，此單色晶體適用的元素 是：KU。 InSb(111)晶體，2d0.7477nm。此晶體一般只用于對Si的分析，此單色晶體 比PE晶體（一種改進(jìn)的方法）能給出較高強(qiáng)度。 PE（002）晶體，2d0.8742nm。此單色晶體應(yīng)用的元素是：AlCl，建議用 于常規(guī)分析,PX1合成多層膜晶體，2d5nm。適用的元素是：OMg。 PX3合成多層膜晶體，2d20nm。適用的元素是：B。 PX4合成多層膜晶體，2d12nm。適用的元素是：C。 PX5合成多層膜晶體，2d11nm。適用的元素是：N。 PX6合成多層膜晶體，2d3

17、0nm。適用的元素是：Be。 PX9人造晶體，2d0.4027nm。適用的元素是：CuU,檢測器,在Axios光譜儀的測角儀中最多可以安裝3個(gè)檢測器。 流氣正比計(jì)數(shù)器是利用Ar原子在電場中的電離作用實(shí)現(xiàn)探測功能的，當(dāng)X射線進(jìn)入檢測器時(shí)，氬被離子化，產(chǎn)生很多氬離子電子對Ar+e-。所產(chǎn)生的電子加速向陽極燈絲運(yùn)動，陽極的金屬絲（一般用Ni作成,50um）收集電子，罩的陰極壁上的電子中和氬離子Ar。對于每一個(gè)進(jìn)入檢測器的X射線光子，產(chǎn)生一電流脈沖。流氣正比計(jì)數(shù)器開設(shè)有一個(gè)很薄的前窗口和一個(gè)后窗口，窗口通常是一層鍍鋁（使電場分布均勻）的聚丙烯薄膜材料,可以安裝3種不同厚度薄膜窗口的探測器： 6微米厚，

18、適用于探測13號Al以后的元素。 2微米厚，適用于探測11號Na以后的元素。 1微米厚，適用于4號Be以后的元素。 流氣正比計(jì)數(shù)器通常適用于測量長輻射和輕元素，典型的如BeNi的K線以及HfBa的L線。P-10氣體填充的正比計(jì)數(shù)器，對于檢測能量低于8keV(波長大于1.5左右)左右的X射線光子是最有效的，更高能的X輻射趨向通過閃爍計(jì)數(shù)器,氣體正比計(jì)數(shù)器廣泛用來測量低能射線和X射線的強(qiáng)度和能量。它所能測到的能量下限最低，幾乎能測到與產(chǎn)生一個(gè)離子對所相應(yīng)的能量?，F(xiàn)已報(bào)道它用來測Be的KX射線（108.74ev）。這是由于它具有高倍數(shù)的氣體放大而并不伴隨噪聲這一突出優(yōu)點(diǎn),閃爍計(jì)數(shù)器的作用是使X射線變

19、成可見光，然后用光電倍增管檢測。它適用于檢測波長較短的輻射和重元素，如NiBa的k線及HfU的L線。閃爍計(jì)數(shù)器由一滲入Tl的碘化鈉晶體NaI(Tl)組成，當(dāng)其被一X射線光子打擊時(shí)，發(fā)出一藍(lán)（410nm）光脈沖。此晶體裝在檢測光脈沖的光電倍增管上。所產(chǎn)生的光子數(shù)是和入射X射線光子的能量成比例的。在電子處理之后，閃爍脈沖轉(zhuǎn)換成在量值上和X射線光子能量成比例的一個(gè)電壓脈沖,在光譜儀上可以選擇安裝兩側(cè)均密封的充Xe的氣體正比計(jì)數(shù)器。此計(jì)數(shù)器的作用類似于Ar流氣正比計(jì)數(shù)器。它安裝在Ar流氣正比計(jì)數(shù)器的后面。沒有被Ar流氣正比計(jì)數(shù)器吸收和檢測的射線經(jīng)過一個(gè)出射窗口（后窗，一般為6um），進(jìn)入封Xe探測器。

20、這兩個(gè)探測器是偶合在一起使用的，并為VZn的K線和CeTa的L線提供更高的探測效率。 安裝在Axios上的探測器具有鑒別能量的正比例特性，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生的脈沖的幅度與受激輻射的能量成比例，而與波長成反比。 閃爍(Sc)探測器與流氣正比探測器在其前面多安裝次級準(zhǔn)直器,測角儀,在X射線光譜中，特征線是按順序逐條衍射的。而在光學(xué)光譜中，整個(gè)光譜通過衍射光柵或折射棱鏡一次產(chǎn)生色散,高性能通道,Axios最多可裝兩個(gè)固定通道。每一個(gè)固定通道包含一套完整的預(yù)校準(zhǔn)的、用于測量某一元素特征線的固定光學(xué)系統(tǒng)（入射狹縫、出射狹縫、曲面晶體、探測器）。當(dāng)其它元素在測角儀系統(tǒng)上測量時(shí)，固定道上的元素可被測量較長時(shí)間,但要保證管流、管壓與測角儀通道相同。一般情況下，固定道都是用于測量輕元素（Mg以前的），通過獲得較高的累積計(jì)數(shù)（N=IT）來提高這些元素的測量精度。固定通道使用一個(gè)聚焦的光學(xué)系統(tǒng)，此系統(tǒng)包括一個(gè)對數(shù)螺旋型彎晶和一個(gè)入射狹縫及一個(gè)出射狹縫，每個(gè)通道安裝有一個(gè)合適的檢測器。有兩個(gè)裝配位置，它們對樣品表面的出射角不同（取光角），分別是29和44，后者靈敏度較高。元素BMg所用的固定通道是一種特殊設(shè)計(jì)的，稱之為Hi-Per的通