國內(nèi)外氯丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)進(jìn)展

1、 國內(nèi)外氯丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)進(jìn)展 崔小明 氯丁橡膠（CR）是以2-氯-1，3-丁二烯為主要單體，通過均聚或共聚反應(yīng)制得的一種彈性體。氯丁橡膠的生產(chǎn)方法主要是乙炔法和丁二烯法，每種生產(chǎn)工藝各具特點，在未來較長時間內(nèi)，這兩種方法仍將繼續(xù)存在，但丁二烯法是未來的發(fā)展趨勢。生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在聚合工藝的改進(jìn)、“三廢”處理以及新產(chǎn)品開發(fā)等方面，目的是進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。 1 單體生產(chǎn)技術(shù) 氯丁橡膠生產(chǎn)用單體氯丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乙炔法和丁二烯法2種。在單體生產(chǎn)方法，美國杜邦（DuPont）公司開發(fā)的丁二烯液相氯化制氯丁二烯生產(chǎn)技術(shù)比原有的氣相法更為安全，產(chǎn)物收率更高，生產(chǎn)成本更低，另外還可以使

2、有機(jī)廢水排放量減少60%，提高了安全度。 2 聚合工藝及后處理 在聚合工藝中，杜邦公司由單回路控制系統(tǒng)轉(zhuǎn)變稱向計算機(jī)分配控制系統(tǒng)，利用觸摸式屏幕調(diào)節(jié)聚合釜攪拌器轉(zhuǎn)速、引發(fā)劑流量以及乳液和冷卻用鹽水的溫度，改進(jìn)了引發(fā)劑流量控制和乳液溫度控制，使得工藝更加穩(wěn)定，門尼黏度控制得到重大改進(jìn)。 在氯丁橡膠的后處理中，采用螺旋擠壓脫水干燥技術(shù)取得突破性進(jìn)展。氯丁膠乳和凝聚劑同時進(jìn)入一臺專門設(shè)計的螺旋擠壓機(jī)，被凝聚的膠乳在擠壓機(jī)的脫水區(qū)段靠反壓力脫去大部分水。螺旋擠壓脫水干燥技術(shù)比冷凍轉(zhuǎn)鼓凝聚-層式熱空氣干燥技術(shù)在能耗和勞動力強度等方面均有較大的改善。該技術(shù)的開發(fā)，可以處理冷凍成膜性和成帶性欠佳的氯丁橡膠品

3、種。 氯丁橡膠制品具有良好的穩(wěn)定性和耐老化性，但生膠的貯存穩(wěn)定性較差，隨存放時間的增長，出現(xiàn)變硬，焦燒時間縮短，加工困難等老化現(xiàn)象，其根本原因是生膠在存放過程中被氧化產(chǎn)生了自發(fā)交聯(lián)，硫調(diào)型氯丁橡膠的貯存期比非硫調(diào)型氯丁橡膠短。要保證氯丁橡膠的長期使用性能，必須加入有效抗氧劑。目前，國內(nèi)氯丁橡膠普遍使用的是多元酚或芳胺類防老劑，如防老劑-264、1010、KY405等，其原理是通過捕獲自由基而延緩或者阻止氧化作用，但這些抗氧劑的保護(hù)作用并不能完全使氧化停止。從老化機(jī)理看，最理想的防老體系由抗氧劑和氫過氧化物均裂抑制劑（即輔助抗氧劑）復(fù)合而成，后者加速分解已生成的少量過氧化物，使之成為惰性物質(zhì)，從

4、而提高酚類抗氧阻聚劑的效果。常用的輔助抗氧劑主要有亞磷酸酯類、硫代酯等。山西合成橡膠集團(tuán)有限責(zé)任公司研究人員研究了三壬基苯基亞磷酸酯（TNP）在氯丁橡膠生膠貯存過程中的穩(wěn)定性作用。實驗結(jié)果表明，在0.3phrTNP配合下，主抗氧劑防老劑264的最低用量為1.3phr。從防護(hù)效果和經(jīng)濟(jì)性兩方面綜合考慮，防老劑264的適宜用量為1.5-1.7phr，與TNP配合使用可使氯丁橡膠的耐老化性能提高，但橡膠的加工成本基本保持不變。將酚類抗氧劑的種類由防老劑264更換為1010或者2246，與TNP并用雖然可使氯丁橡膠的抗熱氧老化性能得到改善，且使用防老劑1010還可使膠料具有更好的抗變色性能，但膠料成本

5、稍高，可根據(jù)制品的具體用途和使用要求選用。 通過對黏接型氯丁橡膠的脫氣處理，可以減少氯丁橡膠中未反應(yīng)單體的殘留量，從而減少氯丁橡膠的后期揮發(fā)，達(dá)到安全環(huán)保的要求。另外，通過對氯丁橡膠中未反應(yīng)單體的回收利用，可降低黏接型氯丁橡膠的單體轉(zhuǎn)化率，提高膠乳的穩(wěn)定性、均衡性、縮短聚合周期，達(dá)到增產(chǎn)提質(zhì)的目的。目前，世界上所有的氯丁橡膠生產(chǎn)廠家實際上采用的膠乳脫氣方法幾乎均為蒸汽直接加熱膠乳、兩級真空閃蒸型式。山西合成橡膠集團(tuán)有限責(zé)任公司借鑒普通型氯丁橡膠膠乳脫氣技術(shù)，參照美國DuPont公司管式脫氣工藝路線，并結(jié)合該公司處理量為120L/h的黏接型氯丁橡膠的中試實驗?zāi)Ｐ?，建立了一套采用二級管式脫氣方法?/p>

6、大生產(chǎn)工藝，即一級回收單體、二級閃蒸提濃。通過取樣分析，證明該方法脫氣率可以達(dá)到85%以上。 3 “三廢”處理 在“三廢”處理技術(shù)方面，由于我國氯丁橡膠的生產(chǎn)均采用電石法，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)廢水，該水毒性大，含有乙炔、乙醛、氯丁二烯、苯、氯苯、銅等有害物質(zhì)，是一種污染嚴(yán)重、處理難度極大的工業(yè)廢水。近年來，采用序批式反應(yīng)器（Sequencing batch近年來采用序批式反應(yīng)器（簡稱SBR）對許多工業(yè)廢水的處理研究受到了比較廣泛的關(guān)注。山西大學(xué)研究人員采用SBR-過濾-吸附對氯丁橡膠生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，研究了不同進(jìn)水濃度和曝氣量對SBR 出水的影響以及無煙煤-石英砂雙層濾料的過濾效果和

7、活性炭與人造沸石的吸附效果。結(jié)果表明，采用SBR-無煙煤-石英砂雙層濾料過濾- 活性炭吸附工藝處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水, 當(dāng)進(jìn)水COD為1020mg/L左右時,出水COD 降至40mg/L以下, 濁度降至0.75NTU, 色度降至0，出水可回用于生產(chǎn)。他們還采用SBR法對氯丁橡膠生產(chǎn)廢水進(jìn)行了處理,研究了不同充水時間、反應(yīng)時間、沉淀時間、閑置時間和曝氣方式對處理效果的影響. 結(jié)果表明,當(dāng)進(jìn)水CODCr為1020 mg/L左右，最佳的充水時間為1h、反應(yīng)時間為4 h、沉淀時間為2 h、排水時間為0. 5 h、閑置時間為0 h、曝氣采用非限量曝氣，出水CODCr達(dá)100 mg/L1以下, CODCr去

8、除率達(dá)90%以上。 4 新產(chǎn)品開發(fā) 在新產(chǎn)品開發(fā)方面，國內(nèi)外均取得了較大進(jìn)展，研究開發(fā)出多種用途廣泛的新產(chǎn)品。 由于氯丁橡膠的耐熱等性能不及乙丙橡膠和氯磺化聚乙烯等飽和型橡膠，在眾多應(yīng)用領(lǐng)域不斷被飽和型橡膠替代。其中氫化氯丁橡膠就是一個重要產(chǎn)品品種。氫化氯丁橡膠具有良好的耐低溫性能和抗臭氧性，非常適合于制造膠管、膠帶、膠墊、密封及防震橡膠制品。與丁腈橡膠氫化類似，催化體系采用三苯基膦氯化銠/ 三苯基膦體系，以甲苯為溶劑。專利報道的催化體系主要有三苯基膦羰基氯氫化銠/三苯基膦，三苯基膦羰基氯氫化銠/三苯基氮/三苯基膦，三苯基膦羰基氯氫化銠/苯甲酸，三苯基膦氯化銠/三苯基膦/氫氧化鎂(高效催化體系

9、)，采用均相催化工藝。氫化氯丁橡膠經(jīng)過氧化物硫化后會表現(xiàn)出一些獨特的性能，適合制造高性能工業(yè)橡膠制品，特別是汽車橡膠部件和建筑工程用防震橡膠制品。DCR32氫化氯丁橡膠硫化膠具有優(yōu)良的抗臭氧性和抗震性；DenkaChloropreneM70氫化氯丁橡膠(氫化率37%)硫化膠耐寒性達(dá)-63，在臭氧濃度5010- 6、溫度40條件下，定伸30%，312h未見龜裂，很適合制造膠帶；Denka Chlorop rene M70 氫化氯丁橡膠(氫化率40%)硫化膠耐寒性為-60,在臭氧濃度5010 6 、溫度40條件下，定伸30%，103h未見龜裂，適合制造軟管。Denka Chloroprene S4

10、0 氫化氯丁橡膠(氫化率38%)硫化膠耐寒性達(dá)-63 ，在臭氧濃度50 10- 6、溫度40條件下，定伸率為30%，312h未見龜裂，適合制造汽車防塵套 。氫化氯丁橡膠的性能與原料品種和氫化程度有關(guān)，氫化程度越高，耐熱性越好，但耐寒性和抗臭氧性下降。值得注意的是，氫化氯丁橡膠的硫化比普通氯丁橡膠難，需要采用特殊的硫化配方，如普通氯丁橡膠硫化膠較少使用的過氧化物硫化體系。 高門尼黏度氯丁橡膠具有優(yōu)異的內(nèi)聚能，廣泛應(yīng)用于橡膠型黏合劑及高填充橡膠制品，國外高門尼黏度氯丁橡膠產(chǎn)品有Neoprene WHV 100，Neoprene WHV ，Bayer243，Bayer253，Denka M139L、

11、Denka M130H等。山西合成橡膠集團(tuán)有限責(zé)任公司研究人員采用將聚合配方一次投料與適當(dāng)轉(zhuǎn)化率時終止相結(jié)合的控制工藝，不僅獲得了性能穩(wěn)定的成品膠，而且適應(yīng)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝。在4phm（最佳乳化體系配方）歧化松香、0.5phm硬脂酸、0.35phm十二烷基硫酸鈉、0.5phmLomar PW乳化體系存在下，使用調(diào)節(jié)劑丁作調(diào)節(jié)劑，使2-氯-1，3-丁二烯在水/油質(zhì)量比為1.05及（38-42）條件下發(fā)生乳液聚合，獲得了質(zhì)量與國外同類產(chǎn)品相似的高門尼黏度氯丁橡膠。使用純度大于97.5%的2-氯-1，3-丁二烯單體，將單體轉(zhuǎn)化率控制在83%-87%有利于提高高門尼黏度CR產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性。 拜耳公司為了改進(jìn)氯丁橡膠的熱穩(wěn)定性，開發(fā)了氯丁二烯同羧酸酰胺、羧酸酐和（或）羧酸單體的共聚物，有低凝膠型也有高凝膠型，可作為改性劑同氯丁橡膠并用。推出了易加工、機(jī)械性能和動態(tài)性能好，含預(yù)交聯(lián)成分的硫黃調(diào)節(jié)型CR Baypren ES。 杜邦公司推出了一系列可直接溶解的粘接型氯丁橡膠，其高粘接性能優(yōu)于傳統(tǒng)品種，噴涂性和刷涂性也比較好。由于不必預(yù)先塑煉，可使膠粘劑配制時間縮短約40%，且節(jié)能劑減少溶劑揮發(fā)。因有黏度不同的品級，故膠粘劑粘合的有效時間、溶解特性和溶劑用量均可控制。杜邦公司還開發(fā)了適合同硫調(diào)節(jié)型氯丁橡膠并用的制造汽車發(fā)動機(jī)支座的高彈性、耐熱氯丁橡膠，開