材料表征技術(shù)

1、材料表征技術(shù)(一),參考書：無機(jī)非金屬材料測試方法 材料現(xiàn)代分析方法 X射線衍射分析原理、方法、應(yīng)用 （周上祺）等 (英文版),緒論(一),現(xiàn)代分析測試技術(shù):是研究物質(zhì)的微觀狀態(tài)與宏觀性能之間關(guān)系的一種手段. 人們能通過改變分子或晶體的結(jié)構(gòu)來達(dá)到控制物質(zhì)宏觀特性的目的,所以科學(xué)技術(shù)的發(fā)展離不開分析測試.,材料現(xiàn)代分析方法，是關(guān)于材料成分、結(jié)構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)代分析、測試技術(shù)及其有關(guān)理論基礎(chǔ)的科學(xué)。 內(nèi)容：材料（整體的）成分、結(jié)構(gòu)分析，也包括材料表面與界面、微區(qū)分析、形貌分析等 一般原理：通過對表征材料的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)及其變化（稱為測量信號或特征信息）的檢測實(shí)現(xiàn)的。即材料的分析

2、原理是指測量信號與材料成分、結(jié)構(gòu)等的特征關(guān)系。采用不同測量信號（相應(yīng)地具有于材料的不同特征關(guān)系）形成了各種不同的材料分析方法。,入射線,衍射線,XRD譜 I:強(qiáng)度 d(2)：位置,試樣(晶體)？,X射線,X射線 晶體結(jié)構(gòu) 衍射規(guī)律,分析（結(jié)構(gòu)）,XRD分析,尺度：埃量級核外電子結(jié)構(gòu)；微米級的晶粒度。尺度更大的孔隙、裂紋等 結(jié)構(gòu)（或組織結(jié)構(gòu)）（廣義）包括從原子結(jié)構(gòu)到肉眼能觀察到的宏觀結(jié)構(gòu)各個(gè)層次的構(gòu)造狀況的通稱。原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、電疇結(jié)構(gòu)等。 微觀結(jié)構(gòu)：原子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷等原子、分子水平上的構(gòu)造狀況。 顯微結(jié)構(gòu)：材料內(nèi)部不同的晶相、玻璃相及氣孔的形態(tài)、大小、取向、分布等結(jié)構(gòu)狀況

3、。從尺度范圍上來講一般電子顯微鏡及光學(xué)顯微鏡所觀察到的范圍。,結(jié) 構(gòu),緒論(二),材料的組織結(jié)構(gòu)與性能 顯微組織結(jié)構(gòu)的內(nèi)容：顯微化學(xué)成分(不同相成分，基體與析出相的成分、偏析等)、晶體結(jié)構(gòu)與晶體缺陷、晶粒大小與形態(tài)、相（成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、含量及分布）、界面 傳統(tǒng)的顯微組織結(jié)構(gòu)與成分分析測試方法 光學(xué)顯微鏡：100nm, 表面形態(tài)，難以實(shí)現(xiàn)同位微區(qū)分析 化學(xué)分析：平均成分，不能給出元素分布,X射線衍射與電子顯微分析 XRD:晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、晶體缺陷、相等。 局限性：無法形貌觀察與晶體結(jié)構(gòu)分析微觀同位結(jié) 合；微米、納米級選擇性分析 電子顯微鏡(EM,Electron Microscope)：用

4、高能電子束作光源，用磁場作透鏡，高分辨率和高放大倍數(shù) TEM：微觀組織形態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)鑒定（同位分析）；10-1nm,106 SEM:表面形貌，1nm, 2x105, 表面的成分分布 EPMA：SEM、EPMA結(jié)合，達(dá)到微觀形貌與化學(xué)成分的同位分析 STEM：SEM+TEM雙重功能，+EPMA， 組織形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)鑒定及化學(xué)成分測試三位一體的同位分析,表4-1 X射線衍射分析方法的應(yīng)用,元素成份分析（AAS，AES，XRF，EDX） 化學(xué)價(jià)鍵分析（IR，LRS） 結(jié)構(gòu)分析（XRD，ED） 形貌分析（SEM,TEM,AFM,STM） 表面與界面分析（XPS，AES，SIMS）,材料表征（本課程

5、的）主要內(nèi)容,本課程內(nèi)容與要求,X射線衍射、電子顯微分析（重點(diǎn)掌握） 其它 X射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（AES）、掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）等 要求與目標(biāo) 正確選擇方法、制訂方案、分析結(jié)果 為以后掌握新方法打基礎(chǔ) 課程安排,1.1 引言 1.2 X射線的本質(zhì) 1.3 X射線的產(chǎn)生及X射線管 1.4 X射線譜 1.5 X射線與固體物質(zhì)相互作用,第一章 X射線的性質(zhì),1.1 引言,1895， （德，物）倫琴發(fā)現(xiàn)X射線 1912，（德，物）勞厄發(fā)現(xiàn)X射線在晶體 中的衍射 X射線：電磁波 晶體：格子構(gòu)造； 研究晶體材料開辟道 路,第一章 X射線的性質(zhì),X射線衍射（X

6、RD）的應(yīng)用,單晶材料：晶體結(jié)構(gòu)；對稱性和取向方位 金屬、陶瓷：物相分析（定性、定量） 測定相圖或固溶度（定量、晶格常數(shù)隨固溶度的變化） 多晶試樣中晶粒大小、應(yīng)力和應(yīng)變情況,Structural analysis for materials research and crystallography,X-ray powder diffractometry (XRPD) is a valuable tool for the research and development of advanced materials. It can be used for investigation of the

7、following properties: Identification of the phase(s) present: is it a pure phase or does the material contain impurities as a result of the production process? Quantification of mixtures of phases Degree of crystallinity of the phase(s) Crystallographic structure of the material: space group determi

8、nation and indexing, structure refinement and ultimately structure solving Degree of orientation of the crystallites: texture analysis. Deformation of the crystallites as a result of the production process: residual stress analysis Influence of non-ambient conditions on these properties All these in

9、vestigations can be carried out on samples of varying dimensions: Powders, from bulk samples to very small amounts Solid materials of varying shapes and size, such as machined metallic or ceramic components or pills Well plates for combinatorial analysis,入射線,衍射線,XRD譜 I:強(qiáng)度 d(2)：位置,試樣(晶體)？,X射線,X射線 晶體結(jié)

10、構(gòu) 衍射規(guī)律,分析（結(jié)構(gòu)）,XRD分析,X射線物理基礎(chǔ)、晶體結(jié)構(gòu),XRD部分安排,X射線衍射基本理論（衍射幾何、強(qiáng)度）,單晶、多晶衍射、衍射儀法,應(yīng)用：物相分析,T1-1電磁波譜,1.2 X射線的本質(zhì),電磁波：振動電磁場的傳播，可用交變振動著的電場強(qiáng)度向量和磁場強(qiáng)度向量來表征；它們以相同的位相在兩個(gè)互相垂直的平面上振動，而其傳播方向與電場、磁場向量方向垂直，并為右手螺旋法則所確定，真空中的傳播速度為3x108m/s,X射線具波粒二象性 作為光子流：用光子的能量E及動量P來表征；經(jīng)驗(yàn)公式,波矢，方向?yàn)檠夭ǖ膫鞑シ较颉?X射線作為一種電磁波，在其傳播的過程中是攜帶一定的能量的，即表示其強(qiáng)弱的程度。

11、通常以單位時(shí)間內(nèi)，通過垂直于X射線傳播方向的單位面積上的能量來表示。 當(dāng)X射線當(dāng)作波時(shí)，根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)，其強(qiáng)度I與電場強(qiáng)度向量的振幅E0的平方成正比。,當(dāng)將X射線看作光子流時(shí)，則其強(qiáng)度為光子密度和每個(gè)光子的能量的乘積。,1.3 X射線的產(chǎn)生及X射線管,1.3 X射線的產(chǎn)生及X射線管,同步輻射光源： 同步輻射光源是在同步輻射加速器中產(chǎn)生的高強(qiáng)度光源，是高能帶電粒子加速運(yùn)動產(chǎn)生的副產(chǎn)物,ur負(fù)電子對撞機(jī)/uPC)： 通過高能加速器加速正負(fù)電子，利用高速正負(fù)電子的對撞研究高能物理的基本過程；同時(shí)高能帶電粒子加速運(yùn)動產(chǎn)生的副產(chǎn)物同步輻射可提供真空紫外線至硬X光波段的高強(qiáng)度光源，可用來開展各領(lǐng)域的研究工

12、作。,北京同步輻射裝置(BSRF)簡介 北京同步輻射裝置(BSRF)是利用同步輻射光源進(jìn)行科學(xué)研究的裝置，對社會開放的大型公用科學(xué)設(shè)施，是我國凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、化學(xué)、生命科學(xué)、資源環(huán)境及微電子等交叉學(xué)科開展科學(xué)研究的重要基地。,1.3 X射線的產(chǎn)生及X射線管,1.3 X射線的產(chǎn)生及X射線管,1.3 X射線的產(chǎn)生及X射線管,X射線的產(chǎn)生：高速運(yùn)動著的帶電（或不帶電）粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相作用,此外，還有旋轉(zhuǎn)陽極X射線管、 細(xì)聚焦X射線管,T2-13 連續(xù)X射線譜及管電壓對連續(xù)譜影響 I連積分公式,1.4 X射線譜,（連續(xù)X射線、特征X射線),曲線連續(xù)變化,0

13、,連續(xù)輻射,特征輻射,短波極限 eV=hmax =hc/0 0 =1.24/V (nm) V(kV),T2-15 特征X射線譜及管電壓對特征譜的影響,在X射線譜中某個(gè)波長處出現(xiàn)強(qiáng)度峰，峰窄而尖銳；此波長放映了物質(zhì)的原子序數(shù)特征-特征X射線,特征X射線產(chǎn)生：能量閾值,激發(fā)-躍遷-能量降低,輻射出來的光子能量,激發(fā)所需能量- 與原子核的結(jié)合能Ek,eVk =-Ek=Wk,特征X射線產(chǎn)生,2 2 4,特征X射線產(chǎn)生,原子能級結(jié)構(gòu),莫塞萊定律,X射線熒光光譜分析和電子探針微區(qū)成分分析的理論基礎(chǔ),T2-16 K射線的雙重線,K波長=？ 加權(quán)平均,W靶: 0.0709nm 0.0714nm,產(chǎn)生特征（標(biāo)識

14、）X射線的根本原因：內(nèi)層電子的躍遷,激發(fā)源：高速電子、質(zhì)子、中子、 X射線; 每種元素都有特定波長的標(biāo)識X射線：X射線光譜分析的原理,1.5 X射線與固體物質(zhì)相互作用,內(nèi)層電子,外層電子、價(jià)電子、自由電子,真吸收,T2-18 X射線衰減,X射線的吸收,1. X射線的吸收與吸收系數(shù),X射線衰減規(guī)律It,m = / cm2/g 質(zhì)量吸收系數(shù)：物質(zhì)固有值 物理意義：單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線的衰減量。與物質(zhì)密度和物質(zhì)狀態(tài)無關(guān)。,:線吸收系數(shù)。意義：在X射線傳播方向上，單位長度上的X射線強(qiáng)度衰減程度cm-1.與物質(zhì)種類、密度、X射線波長有關(guān)。,m K3Z3,含多種元素物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù),m,為各元素的質(zhì)量百

15、分比,生物體透視 工業(yè)產(chǎn)品探傷,應(yīng)用：,圖64 質(zhì)量吸收系數(shù)(jm)與 波長(A)關(guān)系示意圖,m = /,吸收限：（光電吸收） K系激發(fā)限：光電效應(yīng),2.二次特征輻射,3. 俄歇（Auger）效應(yīng),k,k- LII,k- LII- LII,KLL俄歇電子,能量取決于原子能級結(jié)構(gòu)：元素特征值 能量低：幾百電子伏特表面分析,物質(zhì)對X射線的吸收方式,1.漫散射式：原子對X射線的漫散射，向四周發(fā)散；極少一部分 2. 真吸收：電子在原子內(nèi)的遷移所引起的， 是一個(gè)很大的能量轉(zhuǎn)換過程（見前圖）。 這兩種吸收構(gòu)成由質(zhì)量吸收系數(shù)表征的全吸收。,圖65 按樣品的化學(xué)成分選靶（a）Z靶Z樣 （b）Z靶=Z樣+1 （

16、c）Z靶Z樣,1.5.3吸收限的應(yīng)用,濾波片與靶的選擇（吸收與熒光）,1-6 X射線的安全防護(hù),0.77x10-4C/Kg.W:局部組織損傷、壞死及由此帶來的疾患 避免直接暴露于X射線光束：調(diào)整 鉛屏、鉛玻璃及眼鏡、手套、圍裙,F1-8空間點(diǎn)陣,第二章 X射線衍射方向,2.1 引言 晶體結(jié)構(gòu)與XRD,2.2 晶體幾何學(xué)基礎(chǔ),晶體:由組成它的原子有規(guī)律排列的固體。,1.空間點(diǎn)陣,一 晶體結(jié)構(gòu),陣胞與基矢重復(fù)單元、相鄰結(jié)點(diǎn)間距,空間點(diǎn)陣的描述,T1-5布拉菲點(diǎn)陣,2.陣胞與點(diǎn)陣類型,F1-9布拉菲點(diǎn)陣陣胞,F1-10點(diǎn)陣基元晶體結(jié)構(gòu),3.晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣,F1-11晶面晶向,4.晶向指數(shù)與晶面指

17、數(shù),F1-12六方晶面晶向,i= - (h+k),U= u-tV=v-tW=w,u= 2/3U-1/3Vv=2/3V-1/3UT= (u+v) =-1/3(U+V)w=W,uvtw,(hkil),F1-13干涉指數(shù),1.倒易點(diǎn)陣的定義,二.倒易點(diǎn)陣（參照p162）,FU1-44倒易點(diǎn)陣參數(shù)表達(dá)式,正、倒易點(diǎn)陣之互為倒易關(guān)系,3. 倒易矢量及其性質(zhì),r*HKL=H a1* +K a2* +L a3* 性質(zhì),r* HKL垂直于正點(diǎn)陣中相應(yīng)的（HKL）晶面，其長度r* HKL等于（HKL）之晶面間距d HKL的倒數(shù)。,面 點(diǎn),正點(diǎn)陣 倒點(diǎn)陣,倒矢量性質(zhì)推導(dǎo)（1-14）,倒易點(diǎn)陣的建立 -F1-15晶

18、面與倒易矢量,1.已知晶體點(diǎn)陣參數(shù)： 通過求相應(yīng)的倒易點(diǎn)陣參數(shù),2.依據(jù)rHKL*與（HKL）的對應(yīng)關(guān)系，通過作圖法建立倒易點(diǎn)陣（如左圖）,晶面間距,立方晶系:d=a/(h2+k2+l2)1/2,正方晶系:d=1/(h2+k2) / a2 +l2/ c2)1/2,晶面夾角,F1-16晶帶零層倒易面,晶帶,晶帶定律（或其應(yīng)用）,2.同一晶帶的晶帶面之間的關(guān)系,h u + k v + l w = 0,1. 判斷一晶面(hkl)是否屬于某一晶帶uvw,若三個(gè)晶面屬于同一晶帶，這些晶面都與同一晶帶軸平行，則晶帶面支書的行列式等于零，即,3.已知兩個(gè)互不平行的晶面，求包含這二個(gè)晶面的晶帶的晶帶軸uvw,

19、4. 求同時(shí)屬于二個(gè)互不平行晶帶的晶面（hkl）,第三節(jié) X射線衍射條件,晶體中各原子對X射線的相干散射波干涉疊加 衍射線,推導(dǎo)：衍射線方向與點(diǎn)陣參數(shù)；點(diǎn)陣相對于入射線的方位及X射線波長之間的關(guān)系,表達(dá)方法：勞厄方程、布拉格定律、倒空間衍射公式（厄瓦爾圖解）,入射線和衍射線都是平面波。(實(shí)際上不需修正) 晶胞中只有一個(gè)原子，即簡單的晶胞。（結(jié)構(gòu)因子F） 原子的尺寸忽略不計(jì)：原子中各電子發(fā)出的相干散射是由原子中心點(diǎn)發(fā)出的。（原子散射因子） 2）3）假設(shè)在以后作修正,推導(dǎo)衍射方程時(shí)，作三點(diǎn)假設(shè)：,圖51 布拉格實(shí)驗(yàn)裝置圖52 布拉格方程的導(dǎo)出,圖52 布拉格方程的導(dǎo)出,波前漸變成垂直于傳播方向,兩

20、個(gè)波的波程不一樣就會產(chǎn)生位相差；隨著位相差變化，其合成振幅也變化,從各原子散射出來的球面波，在特定的方向被加強(qiáng),2 d sin = n,X射線衍射與可見光的鏡面反射,晶體中所經(jīng)路程上所有原子散射的結(jié)果； 滿足條件的特殊角； 衍射線強(qiáng)度比入射線微乎其微；,界面 任意角度 效率可達(dá)100%,所關(guān)心的是位置而非級數(shù),2 d sin = n,二 布喇格定律：,布喇格公式： 2 d sin = n + 光學(xué)反射定律,：布喇格角或半衍射角,n：衍射級數(shù);2d/,2：衍射角； 入射線與衍射線所成的交角,2 (dhkl/ n) sin = ,2 (dHKL )sin = ,(dhkl/ n) = (dHKL

21、),2d sin = , 2d,衍射方向,衍射方向 晶胞的形狀與大小,衍射線的強(qiáng)度 ？,三 倒易空間與衍射條件（厄瓦爾德圖解）,散射線,光程差的計(jì)算,S-S0 =2sin=/dHKL,依倒易矢量性質(zhì)得到衍射矢量方程,布拉格方程,(S-S0)/ =RHKL*,三 倒易空間與衍射條件（厄瓦爾德圖解）,波矢量：,衍射條件的波矢量方程,物理意義：,當(dāng)衍射波矢和入射波矢相差一個(gè)倒格矢時(shí)，衍射才能產(chǎn)生（或反射球與倒格點(diǎn)相遇）,(S-S0)/ =RHKL*,圖55 衍射矢量三角形衍射 矢量方程的幾何圖解,等腰三角形； S0終點(diǎn)是倒易(點(diǎn)陣)原點(diǎn)（O*)，而S終點(diǎn)是RHKL *的終點(diǎn)，即(HKL)晶面對應(yīng)的例

22、易點(diǎn) S0與S之夾角為2，稱為衍射角，2表達(dá)了入射線與反射線的方向,(S-S0)/ =RHKL*,S/,S0/,F5.6-5.7,K0,K,K,K0,作圖 1.作K0矢量：長度1/，方向平行于入射光束 2.定倒點(diǎn)陣原點(diǎn)： K0矢量端點(diǎn)（終點(diǎn)） 3.作倒點(diǎn)陣：與矢量K0相同的比例尺（注意相對于入射線的方位） 4.作反射球：球心-K0矢量起始點(diǎn)，半徑- 1/ 5.反射線方向：在球面上的倒結(jié)點(diǎn)產(chǎn)生衍射，球心至倒結(jié)點(diǎn)- K矢量,2.5 X射線衍射方法,布拉格公式： 2 d sin = ,方法 實(shí)驗(yàn)條件,勞厄法 變 不變 連續(xù)X射線照射固定方法的單晶體,轉(zhuǎn)動晶體 不變 部分變 單色X射線照射轉(zhuǎn)動單晶體,

23、粉晶法 不變 變 單色X射線照射粉晶或多晶試樣,衍射儀法 不變 變 單色X射線照射粉晶或多晶試樣,一、勞埃法,一、勞埃法,分透射法和反射法 特點(diǎn)：每種（hkl）晶面只有一組，一定， 連續(xù)X射線譜中只有一個(gè)合適的波長對反射起作用，在2 方向上產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)P,tan2 =t/D t: 勞埃斑點(diǎn)到中心的距離； D：試樣到底片的距離,勞埃圖,同曲線上的勞埃斑屬于同一晶帶的反射,圖615 勞埃法的厄瓦爾德圖解,(S-S0)/ =RHKL*,(S-S0) = RHKL*,0 RHKL* - Max RHKL*,倒易線段,EX-6-2,二、粉晶法,粉末、多晶塊狀、板狀、絲狀 利用晶粒的不同取向來改變，以滿足

24、衍射條件,圖61 德拜法的衍射花樣圖518 多晶體衍射的厄瓦爾德圖解,一組晶面（hkl）,一條衍射線op,這組晶面繞入射線旋轉(zhuǎn)（不變），則相應(yīng)的衍射線會以op為母線畫出一個(gè)圓錐。 衍射線分布在4頂角的圓錐上 不同的晶面（hkl）, 不同頂角的圓錐上,返回圖61 多晶體衍射花樣圖61 德拜法的衍射花樣 圖518 多晶體衍射的厄瓦爾德圖解,三、平面底片照相法,在多晶體取向等研究中，經(jīng)常需要得到完整的衍射環(huán)。又叫針孔法。分透射法和背射法,同心圓環(huán),三、平面底片照相法,D值的精度很重要：可在試樣表面涂很薄的標(biāo)準(zhǔn)粉末,三、平面底片照相法,特點(diǎn)與應(yīng)用：得到完整的衍射環(huán)，但角范圍有限。 晶粒大小、擇優(yōu)取向、

25、點(diǎn)陣常數(shù)精確 測定,粉末法的應(yīng)用：,物相分析 點(diǎn)陣參數(shù)測定 應(yīng)力 織構(gòu) 晶粒度測定,第三章 X射線衍射線束的強(qiáng)度,衍射線束強(qiáng)度：晶體結(jié)構(gòu)、完整度、參與衍射的體積,晶體結(jié)構(gòu)：原子種類、數(shù)目、排列方式,平板狀粉晶試樣（足夠厚）（積分）強(qiáng)度有：,衍射線方向：-d;反映晶胞形狀、大??；布拉格方程,圖59 x射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程,圖510 一個(gè)電子對x射線的散射,一 單個(gè)電子的散射，偏振因子,：散射線與電場所成的角度,一束偏振X射線照射晶體,圖511 原子中各電子散射波的相互干涉,二 原子對X射線散射，原子散射因子,圖512 f曲線f與sin6A的關(guān)系 sin0時(shí)，fz,原子散射因子f(sin /

26、)獲得：查表P256，附錄2,f(sin /,Z),圖513 晶胞內(nèi)任意兩 原子的相干散射,三 晶胞對X射線散射，結(jié)構(gòu)因子F 波的合成原理,波的強(qiáng)度正比于振幅的平方；波用復(fù)數(shù)表示時(shí)為復(fù)數(shù)與共軛復(fù)數(shù)乘積：,還可寫成：,三 晶胞對X射線散射，結(jié)構(gòu)因子F,晶胞的散射：,晶胞中各原子的散射波的振幅和位向是各不相同的，合成振幅Ab,結(jié)構(gòu)因子F 單位晶胞中所有原子散射波疊加的波，用F表示。 F定義：以一個(gè)電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅，即 F=一個(gè)晶胞內(nèi)所有原子散射的相干散射波振幅/一個(gè)電子散射的相干散射波振幅 =Ab/Ae,FHKL,結(jié)構(gòu)因子F,F表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子個(gè)數(shù)、位置對衍射強(qiáng)

27、度的影響,eni=(-1)n,例題,立方晶系衍射花樣示意圖,圖515 小晶體點(diǎn)陣示意圖 圖516 小晶體內(nèi)任意兩 晶胞的相干散射,四 小晶體對X射線衍射，,晶體很薄，晶體數(shù)目很少，相消過程 完滿，結(jié)果某些本應(yīng)相消的衍射線會重新出現(xiàn)。,圖517 G1函數(shù)曲線(N15),圖520 圓柱樣品對x射線的吸收情況（a)一般情況 （b)高度吸收的情況,八 吸收因子，1/2,圖521 圓柱形樣品吸收因子與r及的關(guān)系,幾個(gè)至幾十個(gè)衍射強(qiáng)度的加和 hikili的d hikili值相同； 如立方晶系中（410）和（322），強(qiáng)度不同而sin相同 對稱性；強(qiáng)度、sin相同 如立方晶系中010、001、100等，均屬

28、100。,六 重復(fù)因子（多重性因子）,粉末衍射圖樣中多重性因子的數(shù)值,圖522 原子熱振動產(chǎn)生 附加位相差,五 溫度因子,熱振動對X射線衍射的影響：,1）晶胞膨脹：d 2）衍射線強(qiáng)度減?。菏乖用娈a(chǎn)生一定的“厚度”（如圖） 3）產(chǎn)生非相干散射熱漫散射：強(qiáng)度隨衍射角增大。,設(shè)晶體中某原子面某時(shí)刻偏離平衡位置的距離為Z,則使反射線產(chǎn)生附加位相差(): (2/)*2Zsin,或f/f0=e-M,溫度因子： 有熱振動時(shí)的衍射強(qiáng)度/無熱振動時(shí)的衍射強(qiáng)度 =IT/I=e-2M,羅侖子因子,晶粒大小: 半峰寬B=/tcos，I正比于 參加衍射的晶粒數(shù) 衍射線的位置(圖)： I正比于,衍射峰形狀山峰狀：晶體不

29、完整，波長非絕對單一，入射線有一定的發(fā)散角。所以一般用積分強(qiáng)度來表示衍射強(qiáng)度。除上述因素外，積分強(qiáng)度還與入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角等有關(guān)。,羅侖子因子：(4sin2cos)-1 與極化因子組合得到羅侖茲極化因子-角因子：,（U形）,羅侖子因子：(4sin2cos)-1與極化因子組合得到羅侖茲極化因子-角因子：,謝樂公式,:晶粒細(xì)化引起的衍射峰(hkl)的寬化(rad) K:0.89(為半高寬時(shí)); =1 (為積分寬時(shí)),圖519 單位弧長的衍射積分強(qiáng)度,返回,返回,粉末晶體衍射強(qiáng)度,1.德拜謝樂法,2.衍射儀法,（粗略計(jì)算忽略后兩項(xiàng)）,（吸收因子與方向無關(guān)）,衍射強(qiáng)度公式的使用條件,1.

30、試樣內(nèi)的晶粒隨機(jī)取向。不存在組織織構(gòu)（preferred orientation） 2.亞結(jié)構(gòu)很?。?.1-1微米）、隨機(jī)取向、相互間不平行。無衰減作用現(xiàn)象（extinction）,衍射花樣的指標(biāo)化(p77),立方晶系：,代入布拉格公式得：,表61 立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和(m),結(jié)合消光規(guī)則，得到衍射花樣指標(biāo)化的規(guī)律,指標(biāo)化:1)閃鋅礦粉相,指標(biāo)化:2)Cs2TeBr6,粉末晶體衍射強(qiáng)度的計(jì)算（面心立方）,相對強(qiáng)度的計(jì)算,第四章 多晶分析方法,4.1 引言 前三章：討論了X射線的產(chǎn)生及其在晶體中衍射的基本 原理 本 章 ：將介紹XRD的最基本的實(shí)驗(yàn)方法。 粉末法：由德國德拜、謝樂法

31、1916年提出。最方便， 可提供晶體結(jié)構(gòu)的大多數(shù)信息。單色-粉末 照相法和衍射儀法。真正的粉末、多晶試樣 照相法：德拜-謝樂法、聚焦照相法和針孔法 粉末法的衍射線分布規(guī)律：一系列以入射線為軸心、衍射角為半頂角的的圓錐面上,返回圖61 多晶體衍射花樣圖61 德拜法的衍射花樣 圖518 多晶體衍射的厄瓦爾德圖解,足夠多的衍射面,衍射圓錐,衍射角有一定的 波動范圍,圖62 德拜相機(jī)構(gòu)造示意圖,4.2 粉末照相法一德拜法及德拜相機(jī)；二實(shí)驗(yàn)方法,制樣（0.5mm）：1.玻璃纖維涂以粘結(jié)劑，在粉末試樣中滾2.填充于石英玻璃等毛細(xì)管中3.粉末+粘結(jié)劑，并在2的基礎(chǔ)上推出部分試樣4.細(xì)棒試樣：直接,圖63 德

32、拜相機(jī)底片安裝方法(a)正裝法 (b)反裝法 (c)偏裝法,二實(shí)驗(yàn)方法,誤差、簡便,物相分析：幾何關(guān)系和計(jì)算簡單；有時(shí)能將K線分開,底片接口,點(diǎn)陣常數(shù)測量：高角度線條多且其弧對間距較小,常用：形成進(jìn)出孔的兩組弧對，具反裝方的優(yōu)點(diǎn)，且可直接由底片上測算出真實(shí)的圓周長，消除了由于底片收縮、試樣偏心及相機(jī)相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所致誤差。,誤差、簡便,圖66 衍射弧對與角的關(guān)系,，,衍射花樣的測量計(jì)算,通過衍射弧對間距可計(jì)算布拉格角d透射區(qū)背射區(qū),衍射花樣的指標(biāo)化,各衍射弧對,布格方程,d,探知被測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu),標(biāo)定每條衍射線的晶面指數(shù)（干涉指數(shù)）：,？,不同晶系的指標(biāo)化方法是不同的。我們以立方晶系為例。（

33、復(fù)習(xí)上次的內(nèi)容）,指標(biāo)化,識別K和K衍射線,入射線的波長-根據(jù)布拉格方程：； 入射線的強(qiáng)度：K比K大35倍，相應(yīng)的衍射線強(qiáng)度也大得多。這是鑒別K、K的重要依據(jù)。,三 相機(jī)的分辨本領(lǐng),衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來定量表征：晶面間距變化所引起衍射線條位置相對改變的靈敏程度。 與波長的關(guān)系,布拉格方程的微分， 弧對間距-布拉格角,三 相機(jī)的分辨本領(lǐng),相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高；但曝光時(shí)間與空氣散射 越大，分辨本領(lǐng)越高：雙線分離 越大，分辨本領(lǐng)越高 d越大，分辨本領(lǐng)越低：大晶胞,圖69 對稱背射塞曼。波林相機(jī),其他照相法,圖68 塞曼-波林相機(jī),圖610 x射線測角儀 結(jié)構(gòu)示意圖,4.3 衍射

34、儀法,測角儀構(gòu)造,圖611 測角儀聚焦幾何,衍射花樣均來自與試樣表面平行的那些反射面的反射,-2,圖612 正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖,探測器的工作原理,典型樣品的XRD衍射,4.5 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定,2.誤差校正方法 圖解外推法 最小二乘法,1. 誤差來源分析,主要內(nèi)容：,一、一般介紹,點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定相關(guān)應(yīng)用： 固溶體：晶格常數(shù)隨溶質(zhì)濃度變化溶質(zhì)含量；晶格中的位置 熱膨脹系數(shù)：高溫相機(jī) 相變過程、晶體缺陷 點(diǎn)陣常數(shù)變化很?。?0-5 nm） 需精確測定-？,點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定,1.哪一條衍射線所確定的點(diǎn)陣常數(shù)最接近值? 由布拉格方程可知，其精確度取決于sin精確度,非,點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定,1

35、.哪一條衍射線所確定的點(diǎn)陣常數(shù)最接近值? 由布拉格方程可知，其精確度取決于sin精確度,非 布拉格方程微分分析： 不考慮波長的誤差，有 對立方晶系物質(zhì)，有 接近于 90O是誤差接近于零。 60O區(qū)域內(nèi)盡可能出現(xiàn)較多、強(qiáng)度較高衍射線,點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定,2.實(shí)驗(yàn)中誤差 系統(tǒng)誤差：由實(shí)驗(yàn)條件所決定，隨某一函數(shù)有規(guī)則變化 偶然誤差：由于測量者的主觀判斷錯(cuò)誤及測量儀表的偶然波動或干擾引起，無固定變化規(guī)律。多次測量降至最小。 點(diǎn)陣常數(shù)的確測定的兩個(gè)基本問題：研究實(shí)驗(yàn)過程中各系統(tǒng)誤差的來源及其性質(zhì)，并加以修正；關(guān)注高角度衍射線的測量,點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定,二、德拜-謝樂法中系統(tǒng)誤差的來源 相機(jī)半徑誤差 底片

36、收縮誤差 試樣偏心誤差 試樣對X射線吸收誤差 X射線折射誤差,點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定,二、德拜-謝樂法的誤差誤差校正方法 1.采用精密實(shí)驗(yàn)技術(shù) 2.應(yīng)用數(shù)學(xué)處理方法 圖解外推法 最小二乘法,4.5 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定,圖解外推法 分析德拜-謝樂法中相機(jī)半徑誤差、底片收縮誤差、試樣偏心誤差和試樣對X射線吸收誤差可，知其綜合誤差為,（同一底片中各衍射線的各種誤差來源相同）,4.5 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定,圖解外推法 對立方晶系物質(zhì),注意，欲得到較好的結(jié)果，需： 1.在=6090O之間有數(shù)目多、分布均勻的衍射線 2.至少有一個(gè)很可靠的衍射線在80O以上。 在滿足以上條件且角測量精度優(yōu)于0.01度時(shí)，測量精度

37、可達(dá)二萬分之一。,P78,題8,題： 在德拜圖形上獲得了某簡單立方物質(zhì)的如下四條衍射線，所給出的sin2數(shù)值均為CuK1衍射的結(jié)果。試用“a-cos2”圖解外推法確定晶格常數(shù)，有效數(shù)字為4位。,P78,題8,系統(tǒng)誤差 偶然誤差： 最佳直線的技巧,2. 最小二乘法,誤差平方和最小。,2. 最小二乘法,誤差平方和最小。,2. 最小二乘法,誤差平方和最小。,2. 最小二乘法,誤差平方和最小。,1.將n組實(shí)驗(yàn)值的x和y代入關(guān)系式，得到含常數(shù)a和b的n個(gè)方程； 2.將a的系數(shù)乘n個(gè)方程后相加，得第一正則方程； 3.將b的系數(shù)乘n個(gè)方程后相加，得第二正則方程；,2. 最小二乘法,誤差平方和最小。,2. 最

38、小二乘法,誤差平方和最小。,2. 最小二乘法,誤差平方和最小。,2. 最小二乘法,誤差平方和最小。,2. 最小二乘法,誤差平方和最小。,2. 最小二乘法,誤差平方和最小。,習(xí)題有關(guān)參數(shù),（CuK1、CuK2特征輻射的波長分別為1.54051和1.54433） CrK1、 CrK2的波長分別為2.28962、2.29351 單位：埃,引言,我們熟悉的：材料的元素組成及其含量的分析 化學(xué)分析（光譜、X射線熒光分析） 本章：分析物質(zhì)是有哪些“相”組成-物相分析 元素的結(jié)合狀態(tài)和相的狀態(tài) 如：同素異構(gòu)體： 氧化鋁 什么是物相？ 為什么能夠進(jìn)行物相分析？,第五章 X射線衍射物相分析,第五章 X射線衍射物

39、相分析,物相：材料中一種結(jié)晶物質(zhì)稱為一個(gè)相（廣義，包括均勻非晶態(tài)物質(zhì)）,物相分析原理：,衍射線位置：晶胞形狀與大?。╠hkl）; 強(qiáng)度：晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式 XRD-晶體結(jié)構(gòu) 每種晶態(tài)物質(zhì)有其特有的結(jié)構(gòu)，因而有其獨(dú)特的衍射花樣 試樣含多種物相時(shí)，其衍射花樣同時(shí)出現(xiàn)，不會相互干涉 混合物中某相的衍射強(qiáng)度取決于其試樣中的相對含量,定性分析,步驟：獲得XRD譜，得到d, I；查閱索引；核對卡片,索引：,卡片：JCPDS(The Joint Committee on Powder Diffraction Standards)：104,字順?biāo)饕?Alphabetical Index)戴維無機(jī)索引 Hanawalt Method Fink Method,CAR,定性分析過程中注意事項(xiàng),面間距d值比相對強(qiáng)度重要（擇優(yōu)取向） 低角度所得的d值誤差大一些 多相混合的衍射線條可能會有重疊現(xiàn)象（低角度線條比高角度重疊機(jī)會較少） 混合物中某相含量很少或其各晶面反射能力很弱時(shí)，可能難于顯示其衍射線條。（探測極限） 有時(shí)需與其它分析手段結(jié)合，綜合分析考慮,物相定量分析,物相定量分析基本原理,定量分析任務(wù)：確定混合物