硫酸鹽的去除原理及方法

1、硫酸鹽的去除原理及方法1、 硫酸鹽在污水處理中的危害：厭氧過程中的硫酸鹽還原菌競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)甲烷菌所需要的二氧化碳，影響甲烷的產(chǎn)生，同時(shí)硫酸鹽還原菌不僅具有轉(zhuǎn)化有機(jī)酸和乙酸的功能，同時(shí)，將硫酸鹽還原為硫化物，對(duì)產(chǎn)甲烷菌造成危害。工業(yè)有機(jī)廢水中由于硫酸鹽的存在而產(chǎn)生的主要問題包括：含硫酸鹽的工業(yè)廢水，如果不經(jīng)處理就直接被排入水體中，會(huì)產(chǎn)生具有腐蝕性和惡臭味的硫化氫氣體，不僅如此，硫化氫還具較強(qiáng)的毒性，會(huì)直接危害人體健康和影響生態(tài)平衡。含高濃度硫酸鹽的工業(yè)有機(jī)廢水，在應(yīng)用厭氧處理工藝時(shí)，高濃度的硫酸鹽對(duì)產(chǎn)甲烷菌(mpb)產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制，將會(huì)致使消化過程難以進(jìn)行。硫酸鹽的還原是在srb(硫酸鹽還原菌)的作用

2、下完成。srb是屬專性厭氧菌，屬于在厭氧消化過程起主要作用的4種微生物種群中的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌。在不存在硫酸鹽的厭氧環(huán)境中，srb則呈現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的功能；當(dāng)厭氧消化中存在硫酸鹽時(shí)，則srb不僅具有了產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌轉(zhuǎn)化有機(jī)酸和乙酸的功能，而且具有還原硫酸鹽為h2s的特性。存在硫酸鹽的厭氧消化過程中，本可能被mpb(產(chǎn)甲烷菌)利用還原二氧化碳生成甲烷的一切分子氫均被srb所競(jìng)爭(zhēng)利用，從而使還原二氧化碳生成甲烷的反應(yīng)受阻。硫酸鹽在srb的作用下還原成硫化物，是 污泥馴化的過程，硫化物濃度超過100mg/l時(shí)，對(duì)甲烷菌細(xì)胞的功能產(chǎn)生直接抑制作用。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究和工程實(shí)踐表明，當(dāng)原水so42-含量400mg

3、/l時(shí)就有可能轉(zhuǎn)化為較高濃度的硫化物，并且是不可避免的。2、 硫酸鹽的去除和轉(zhuǎn)化：利用水解酸化池的厭氧環(huán)境，硫酸鹽還原菌工藝的流程如下圖所示： 微電解反應(yīng)器 管道混合器 曝氣池 沉淀池 水解池該工藝是將水解池和微電解組合，微電解反應(yīng)器通過微電解反應(yīng)將產(chǎn)生大量的fe2+，水解池中的硫酸鹽還原菌(srb)將硫酸鹽還原成硫化物，含有大量硫化物的水解池出水回流，和微電解反應(yīng)器的出水在管道混合器內(nèi)混合，硫化物與fe2+結(jié)合成fes不溶于水的沉淀物，再通過后續(xù)的沉淀池將fes沉淀，從而完成廢水廢水中硫酸鹽的去除；曝氣池的作用則是將剩余的fe2+，通過曝氣氧化成fe3+，然后和堿生成fe(oh)3，新生態(tài)的

4、fe3+經(jīng)堿中和后，生成的fe(oh)3是膠體凝聚劑，它的吸附能力高于一般藥劑水解法得到的fe(oh)3的吸附能力，這樣污水中原有的懸浮物以及通過微電解產(chǎn)生的不溶物和部分構(gòu)成色度的有機(jī)物可被吸附凝聚，從而得以去除。4fe2+o22h2o4fe3+4oh-(曝氣氧化) fe3+3oh-fe(oh)3(中和絮凝) 沉淀池的作用是將懸浮物、部分有機(jī)物以及曝氣池中產(chǎn)生的fe(oh)3絮狀物，經(jīng)沉淀進(jìn)行分離，防止帶入后續(xù)的處理單元。3、 需要說明的是，本工藝流程的設(shè)置，將水解池出水回流至微電解反應(yīng)器后才與其出水混合，而不是直接將水解池后串聯(lián)微電解反應(yīng)器，主要出于兩方面的考濾：一防止fes沉積地微電解反應(yīng)

5、器中影響其運(yùn)行，二回流水中的hs被去除后重新進(jìn)入水解池降低了水解池出水中hs的濃度，這可大大減輕水解池的臭味。4、硫酸根離子的化學(xué)去除目前，比較成熟的分離去除硫酸根的技術(shù)方法主要有6種，即氯化鋇法、氯化鈣法、冷凍法、碳酸鋇法、離子交換法和膜分離法。1 氯化鋇法氯化鋇法是用 與鹽水中的 發(fā)生反應(yīng)生成 沉淀，由于化合物 溶度積很小,所以采用該法去除 效果較好,2000年前國內(nèi)大部分氯堿企業(yè)采用該方法去除硫酸根。但是，使用該方法時(shí)應(yīng)注意要防止 過量，因?yàn)檫^量的 會(huì)與電槽中的naoh反應(yīng)生成 沉淀，堵塞電槽隔膜。尤其重金屬離子鋇將會(huì)沉積在金屬陽極表面，形成不導(dǎo)電的化合物，使陽極涂層活性降低，電壓升高。

6、同樣鋇離子對(duì)離子膜也有嚴(yán)重的影響。 法去除 雖然效果好， 反應(yīng)率高，但是本身有較強(qiáng)的毒性，貯存條件要求高，操作不當(dāng)還會(huì)引起ba超標(biāo)現(xiàn)象，對(duì)離子膜造成傷害；其最大的缺點(diǎn)是使用成本高，以100kt/a離子膜燒堿裝置為例，每年處理 的成本達(dá)1100多萬元。該法可副產(chǎn)硫酸鋇。氯化鋇用量相應(yīng)增加，運(yùn)行成本高，且該物質(zhì)屬于劇毒物質(zhì)，副產(chǎn)物及氯化鋇的包裝袋回收較困難，給生產(chǎn)和現(xiàn)場(chǎng)管理帶來較大難度。2 氯化鈣法該法是用 與 反應(yīng)生成 沉淀，由于 溶度積較大,尤其在鹽水中的溶解度要增大三四倍，故該法去除 不如 法徹底，但是如果鹵水使用量不大，經(jīng)該法處理后的鹽水中 的質(zhì)量濃度也可達(dá)7 g/l以下的要求,一般情況下

7、達(dá)不到5 g/l以下。該法去除 工藝與 法相似氯化鈣法去除硫酸根投資省，又因氯化鈣價(jià)格相對(duì)便宜，因此有一定的競(jìng)爭(zhēng)力，其缺點(diǎn)是由于硫酸鈣的溶度積較大，由于生成的 是微溶沉淀,由于鹽效應(yīng),在飽和鹽水中溶解度高于水溶液中23倍.去除硫酸根的效率不高，又增加了鹽水中的鈣離子，鹽泥量增加并且很難處理,不符合國家的減排政策，效果較氯化鋇法差。為了適應(yīng) 的結(jié)晶與反溶問題，xx公司設(shè)計(jì)了一種均相流反應(yīng)器，該反應(yīng)器是反應(yīng)與預(yù)澄清合二為一的裝置，有效地解決了結(jié)晶的粒徑。又使澄清達(dá)到較為理想的效果。均相反應(yīng)器的預(yù)澄清脫硝鹽水進(jìn)入hvm膜過濾器，過濾后的脫硝鹽水中ss的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于l ，實(shí)現(xiàn)了 結(jié)晶與鹽水的徹底分離。

8、這一工藝設(shè)備已被國內(nèi)多家氯堿、純堿廠家使用。據(jù)了解該均相流反應(yīng)器已申請(qǐng)了專利。均相流反應(yīng)器是膜鈣法除硝的專用設(shè)備。鈣法除硝比鋇法除硝的經(jīng)濟(jì)性表現(xiàn)在鹽（鹵）水中的 含量越高越經(jīng)濟(jì)。由于 的價(jià)格偏低，采用hvm膜的一次性投資比鋇法低10萬堿項(xiàng)目，如果每噸燒堿需處理的 為24 kg，其hvm膜投資費(fèi)用不到半年即可回收.另外，蘇恒熙研究了多組分無機(jī)鹽復(fù)合體系，添加 以脫除硫酸根離子，并對(duì) 用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)表明可以達(dá)到企業(yè)對(duì)脫除硫酸根離子的要求。文震等人研究了利用廢鹽泥來脫除鹵水中 的工藝。其實(shí)質(zhì)利用鹽泥的鈣離子，本質(zhì)仍然屬于氯化鈣法。3 碳酸鋇法碳酸鋇法是利用碳酸鋇

9、與硫酸鋇的溶度積差而實(shí)現(xiàn)分離硫酸根的目的.xx化工股份有限公司xx等人發(fā)明了一種用碳酸鋇去除鹽水中的硫酸根的方法，其特征是：在碳酸鋇混合槽里所裝入6580的離子膜燒堿裝置的淡鹽水或石棉隔膜燒堿裝置的回收鹽水中，鹽水濃度在150250g/l，加入適量的碳酸鋇，在攪拌下使碳酸鋇與鹽水充分混合，制成碳酸鋇懸濁液；將碳酸鋇懸濁液從上部加入到含有硫酸根及鈣離子鹽水的反應(yīng)槽中，使鹽水中的硫酸根與碳酸鋇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2040 min，反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)有攪拌裝置；反應(yīng)槽的鹽水經(jīng)鹽水泵打到澄清槽的中心導(dǎo)流內(nèi)桶中，鹽水通過澄清槽進(jìn)行分離，反應(yīng)后的鹽水清液從澄清槽的上部溢流堰溢流到鹽水罐，再用化鹽泵加入化鹽桶化鹽；

10、澄清槽分離出的存在于澄清槽尖底中的未反應(yīng)的碳酸鋇則用沉淀泵打回到反應(yīng)槽中進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)。該發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是：由于是重復(fù)反應(yīng)，碳酸鋇的反應(yīng)率高；較氯化鋇法除硫酸根的費(fèi)用低、安全性高；可產(chǎn)生一定量的碳酸鈉，減少精制劑（碳酸鈉）的消耗，節(jié)約碳酸鈉的購置費(fèi)用。又由于使用比氯化鋇更加廉價(jià)的碳酸鋇來除去硫酸根，使除鹽水中的硫酸根的成本更低。由于 價(jià)格較 低，且二者中鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異很大，前者為70%，后者為56%，并且反應(yīng)過程中副產(chǎn)純堿，可以降低粗鹽水精制劑使用量，因此該法引起國內(nèi)氯堿行業(yè)的關(guān)注。但是該法的缺點(diǎn)也很明顯， 溶解度較小，在實(shí)際使用中經(jīng)常出現(xiàn)管道堵塞現(xiàn)象，該工藝尚不成熟，需要在生產(chǎn)中進(jìn)一步解決存

11、在的問題。目前國內(nèi)只有1家氯堿企業(yè)應(yīng)用該法去除硫酸根。4 冷凍法該法利用硫酸鈉及氯化鈉的溶解度隨著溫度的變化而變化的特點(diǎn)而實(shí)現(xiàn)分離 的目的。其工藝流程： 質(zhì)量濃度為30 g/l的高芒鹽水溶液與冷凍鹽水熱交換，由室溫(25)降至810 ，生成 晶粒漿液，然后經(jīng)離心機(jī)進(jìn)一步分離出 晶體，分離出的漿液與30 g/l高芒鹽水熱交換后送往化鹽工段，也可進(jìn)一步冷卻后送往化鹽工段。高芒鹽水經(jīng)二級(jí)冷卻，第一級(jí)冷卻是與分離出的漿液熱(810)交換，溫度從25冷卻至15，第二級(jí)冷卻是與冷凍鹽水熱交換，進(jìn)一步冷卻至810 。該法可以副產(chǎn) 晶體，去除 效果較好，能夠滿足電解所需鹽水含5 g/l以下的要求。其缺點(diǎn)是投資

12、大，需要離心機(jī)、冷凍站、熱交換器以及皮帶運(yùn)輸機(jī)和配套的貯槽機(jī)泵等。原理：制備高芒鹽水，將高芒鹽水冷凍，將 以 的形式去除，適用于 質(zhì)量濃度在25 g/l以上鹽水除硝的要求。優(yōu)點(diǎn)：可以副產(chǎn)芒硝。缺點(diǎn)：一次設(shè)備投資大，能耗高，原料中 的質(zhì)量濃度小于25 g/l時(shí)沒有經(jīng)濟(jì)性。5 離子交換法離子交換法是用離子交換樹脂交換鹽水中的硫酸鹽，并且定期返洗樹脂。x國xx公司去除硫酸鹽所用的離子交換樹脂為lewatit e304/88，其官能團(tuán)為聚酰胺。測(cè)試結(jié)果表明，氯化鈉的質(zhì)量濃度為100150 g/l時(shí)，經(jīng)過e304/88樹脂交換，鹽水中的硫酸鹽的質(zhì)量濃度降為約0.2 g/l，當(dāng)硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到約50%

13、時(shí)，交換周期完成，其交換容量約達(dá)15 g/l樹脂，然后用精鹽水返洗樹脂。流出的硫酸鹽可以冷凍生產(chǎn)芒硝，也可不經(jīng)回收直接排放掉16。近幾年來，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的脫 的新型樹脂具有吸附、脫附速率快，耐氧化、鹽損小，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，是一種較好的除 新方法。1997年，該公司高砂工業(yè)所開始成功地應(yīng)用該樹脂脫除鹽水中 。6 膜分離法近幾年來，隨著離子膜制堿技術(shù)的應(yīng)用，氯堿企業(yè)鹽水 超標(biāo)現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，去除 成本居高不下。如何降低成本一時(shí)成為國內(nèi)外專家關(guān)注的課題。最近由x拿大k. c.公司開發(fā)的srs膜分離技術(shù)是新技術(shù)中比較成功的一種，工業(yè)應(yīng)用效果很好。該法已于1997年成功應(yīng)用于x國xxxx化學(xué)工業(yè)公司的電解槽的脫 系統(tǒng)裝置。該技術(shù)的關(guān)鍵是nf膜，它可以有效地從鹽水溶液單價(jià)陰離子 中分離出 。簡單地講，該nf膜具有選擇透過性， 可以透過，而高價(jià)陰離子 ：不可以透過，陽離子可以自由透過，從而達(dá)到脫除 的目的。nf膜對(duì)鹽水懸浮物比較敏感(ss會(huì)在膜上結(jié)垢)，因此特別適合于離子膜脫氯淡鹽水脫除 。如出離子膜電槽淡鹽水中nacl、 質(zhì)量濃度分別為200 g/l和10