寶石致色機(jī)理

1、鉻的致色機(jī)理 鉻在寶玉石中致色是十分引人注目的，特別是紅寶石、祖母綠和變石，這三 種名貴寶玉石的顏色均是由微量元素鉻所致。 在這三種寶玉石中， 鉻以類質(zhì)同象的形式代替了鋁原子。 鉻原子有 6 個(gè)未配對(duì) 的電子，其中 3個(gè)為價(jià)電子。 它在紅寶石、 祖母綠和變石的原子結(jié)構(gòu)中與其它原 子形成化學(xué)鍵，其余 3 個(gè)電子能自由的改變能級(jí)，從而導(dǎo)致寶玉石的顏色。 紅寶石 紅寶石的礦物名稱為剛玉，其化學(xué)成分是AI2O3。純凈的剛玉是無色透明的，當(dāng)有微量的 Cr2O3加入時(shí)，剛玉才會(huì)呈紅色。這是由于Cr3+以類質(zhì)同象置換部分 AI3+。d軌道發(fā)生能量 分裂形成不同的能級(jí)。 祖母綠 祖母綠的礦物名稱為綠柱石，分子

2、式為Be3Al2Si60i8。其原子結(jié)構(gòu)與剛玉相似，Cr3+類質(zhì) 同象代替AI3+后在周圍六個(gè)氧離子組成的八面體的作用下d軌道發(fā)生分裂，形成不同的能 級(jí)，與剛玉不同的是多了 Be2+和Si4+兩個(gè)離子，從而使周圍配位電場(chǎng)強(qiáng)度減弱，其能級(jí)相對(duì) 剛玉降低。它相當(dāng)于紅光波段，即紅光被吸收，而透過的殘余色為漂亮的祖母綠色。 變石 變石被稱為“白晝里的祖母綠，黑夜里的紅寶石” ，礦物名稱為金綠寶石，化學(xué)分子式為 BeAl 204,當(dāng)Cr3+類質(zhì)同象代替 Al3+后，與紅寶石和祖母綠一樣，在d軌道分裂后形成不同 的能級(jí)，而與紅寶石和祖母綠不同的是受Be的影響電子激發(fā)能量 2.41eV，高于祖母綠的2. 0

3、5eV，低于紅寶石的2.23eV，即介于綠光和紅光波段之間，二者達(dá)到臨界平衡態(tài)。寶玉石 的顏色主要取決于光源中單色光的百分含量，在鎢絲燈光或燭光下，與紅光相當(dāng)?shù)哪芰慷啵?故寶石顯紅色。在日光或日光燈下，較低的能量占優(yōu)勢(shì)，故寶石顯綠色。 三 色心致色 在日常生活中，常常無意中長(zhǎng)期處于陽(yáng)光暴曬的玻璃瓶會(huì)逐漸變成悅目的淡紫色，當(dāng)若 在爐中對(duì)它加熱，顏色即可消失。如果再把瓶放置高能輻射源下，如鈷60、r 射線中輻射， 幾分鐘內(nèi)會(huì)呈現(xiàn)更深的紫色，這種紫色是來自于色心。在寶玉石中，紫晶、螢石等均是色心 呈色所致。 在優(yōu)化處理工藝中，一些天然和人工寶玉石也都可以由輻射產(chǎn)生色心，如輻射改色的藍(lán)、 黃、紅、綠鉆

4、石、藍(lán)托帕石等，其中一些顏色較穩(wěn)定，只有在加熱時(shí)才消失；一些顏色不穩(wěn) 定，在常溫下也會(huì)褪色。 這種致色的色心與寶玉石的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)， 可用核磁共振等方 法進(jìn)行研究。 寶玉石中常見的兩類色心是“電子色心”和“空穴色心” 。 電子色心 電子色心是指電子存在于晶體缺陷的空位時(shí)，所形成的色心。使寶玉石產(chǎn)生顏色的原因 是陰離子空穴俘獲一個(gè)電子后， 該電子便處于其周圍離子所形成的晶體場(chǎng)中，能級(jí)發(fā)生變化。 當(dāng)可見光照射寶玉石時(shí)， 該電子產(chǎn)生由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，并在躍遷中對(duì)可見光產(chǎn)生選擇 性吸收而呈色，如螢石。螢石晶體為等軸晶系，在螢石的晶體結(jié)構(gòu)中，正常情況下，一個(gè)鈣 離子與八個(gè)氟離子相連，當(dāng)受到一些放

5、射能輻射時(shí)，氟離子容易離開它的正常位置，而導(dǎo)致 鈣離子的過量，而原來氟離子的位置出現(xiàn)空位。要保持晶體的電中性，需由一些“自由離子” 來充填該空位。這些電子不像原子或離子固有電子那樣由原子核定位，而是由周圍所有離子 形成的晶體場(chǎng)定位。在晶體場(chǎng)中，電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷時(shí)吸收可見光的紅、黃、綠、藍(lán) 大部分光，僅透過紫光，使螢石呈紫色。 空穴色心 空穴色心是指由于陽(yáng)離子缺失而產(chǎn)生的電子空位。產(chǎn)生顏色的原因是當(dāng)寶玉石晶體中陽(yáng) 離子空位形成后，為了達(dá)到電價(jià)平衡，陽(yáng)離子空穴附近的陰離子在外來能量的作用下釋放電 子，形成未成對(duì)電子，這些未成對(duì)電子吸收可見光產(chǎn)生顏色，如水晶族中的煙晶與紫晶。 水晶晶體結(jié)構(gòu)是硅

6、氧四面體。當(dāng)水晶中有雜質(zhì)Al+存在時(shí)，Al 3+代替了晶格中的Si4+。為 保持晶體中的電中性，鋁離子周圍須有氫離子（H+）存在，這個(gè)離子往往離開 Al 3+有一定距離。 如果外能輻射從臨近 Al 3+的氧中釋放出一個(gè)電子，這個(gè)電子會(huì)被氫離子俘獲而形成氫離子。 02 0-+e H +e H 而氧離子剩下一個(gè)未成對(duì)電子。這個(gè)電子吸收可見光而產(chǎn)生顏色，形成煙水晶。如果水 晶中存在的是Fe3+而不是Al3+，則往往出現(xiàn)淺黃色，輻射時(shí)可得到紫色，加熱后回到黃色， 這是人工合成有色水晶常用的方法。 產(chǎn)生色心的輻照源 目前人們用多種多樣的輻照源來產(chǎn)生色心，從能量較小3eV的可見紫光，可用于產(chǎn)生某 些極淺陷

7、阱的不穩(wěn)定的色心，到各種高能X、r射線、高能粒子、中子反應(yīng)堆等均常用來做 輻射源。一些輻射只能很淺地穿入樣品，大多數(shù)物質(zhì)中僅能產(chǎn)生表面的著色。另一些輻射雖 可以貫穿寶玉石整體但往往有放射性殘余，如中子反應(yīng)堆。而高能電子的輻照在表面著色的 同時(shí)，還能產(chǎn)生表面的局部過熱，因而會(huì)使熱敏材料破裂。 用于產(chǎn)生色心的各類輻射源及粒子 類型 典型能量 著色的均勻性 電磁波 可見光 可達(dá)3eV 變化的 紫外線SW 10KeV 變化的 X射線 1MeV 差，只在表面 r射線 1MeV 好，很均韻 粒子 電子 1MeV 差，只在表面（引起表面的局部過熱） 質(zhì)子，氚核a粒子等（正的） 1MeV 差，只在表面 中子（

8、中性） 1MeV 好，很均韻（能引發(fā)放射性） 四.電荷轉(zhuǎn)移致色 據(jù)分子軌道理論，當(dāng)原子形成分子后，電子可以從一個(gè)原子的軌道上躍遷到另一個(gè)原子 的軌道上，稱為電荷轉(zhuǎn)移。這種電荷轉(zhuǎn)移對(duì)可見光產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，使寶玉石產(chǎn)生鮮艷的顏 色。電荷轉(zhuǎn)移可以發(fā)生在金屬與金屬、金屬與非金屬、非金屬與非金屬原子之間。 金屬與金屬原子間的電荷轉(zhuǎn)移 金屬與金屬原子之間電荷轉(zhuǎn)移分為兩種類型： 同核原子價(jià)態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移。如Fe2J Fe3+或Fe3J Fe2+； Ti3J Ti4+或Ti4J Ti3+; Mn2+ tMn4+或Mn4+Mn2+等。同核電荷轉(zhuǎn)移是發(fā)生在同一過渡元素不同價(jià)態(tài)的兩個(gè)原子之 間的相互作用。如F0和

9、Fe3+的兩種鐵的電荷狀態(tài)。如果這兩種離子位于不同類型的格點(diǎn)上， 則在這兩種排列之間往往有一個(gè)能量差，電荷轉(zhuǎn)移將吸收能量，產(chǎn)生顏色，如堇青石。FeA 2+FeB3+t FeA3+FeB2+而產(chǎn)生顏色。如海藍(lán)寶石、綠色碧璽的呈色機(jī)理也是這樣。 異核原子價(jià)態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移。如Fe2+TTi4+或Fe3+tTi3+。是由兩種過渡元素的兩個(gè) 原子間的相互作用，最典型的例子是藍(lán)寶石、藍(lán)晶石、紅柱石。在藍(lán)寶石晶體中，F(xiàn)e和Ti 以類質(zhì)同象代替 Al3+進(jìn)入相連接的八面體中。Fe和Ti均存在著兩種價(jià)態(tài)，這兩種價(jià)態(tài)有兩 種結(jié)合方式，即Fe2+Ti4+和Fe3+Ti3+。當(dāng)電荷通過吸收光能從Fe2*轉(zhuǎn)移到Ti4

10、+時(shí)，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)換 為Fe3+,Ti4+轉(zhuǎn)換為Ti3+,Fe3+Ti3+較Fe2+Ti4+的能量高，能級(jí)差為2.11eV，吸收了黃橙光，呈 現(xiàn)藍(lán)色的色彩。藍(lán)晶石、紅柱石的呈色原因也屬這類。 金屬與非金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移 金屬與非金屬原子之間電荷轉(zhuǎn)移常發(fā)生在金屬離子與氧離子之間，如O2- t Fe3+ ,O2- t Cr6 +等。如黃色的藍(lán)寶石、黃色的綠柱石等，均是通過這種氧離子到鐵離子電荷轉(zhuǎn)移吸收可見 光而產(chǎn)生的顏色。在金黃色綠柱石的結(jié)構(gòu)中，僅靠Fe3+d電子躍遷產(chǎn)生的吸收很弱，顏色極 淡。而02-t Fe3*電荷轉(zhuǎn)移吸收可以由紫外延伸到藍(lán)光波段，吸收了藍(lán)紫光，呈現(xiàn)金黃色。 而配位不同的黃色藍(lán)寶

11、石也是O2- t Fe3+電荷轉(zhuǎn)移所致。金屬與非金屬原子之間電荷轉(zhuǎn)移致 色的寶玉石還有：赤鐵礦、黃鐵礦、鉻鐵礦等。 非金屬與非金屬原子之間電荷轉(zhuǎn)移 即陰離子與陰離子之間的電荷轉(zhuǎn)移。典型的例子是青金石，（Ca, Na）8（AI , SiO4）6（SO4, S 2）,深紫藍(lán)色的形成是來自硫化物，每個(gè)化合物是由具有單個(gè)負(fù)電荷的三個(gè)硫原子（S3-）所組 成，硫的最外層電子排布為 3s23p4,因?yàn)镾3-在分子軌道中總共有 19個(gè)外層電子，它們?cè)谶@ 些軌道中躍遷，吸收了 2.1eV，即強(qiáng)吸收600nm黃光波段，而形成紫藍(lán)色。一些有機(jī)寶玉石 如琥珀、珍珠、珊瑚，均為陰離子-陰離子間的電荷躍遷所致。 五 能

12、帶致色 能帶理論認(rèn)為，固體中的原子不是束縛于某個(gè)原子，而是在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，運(yùn)到的范 圍在周期性晶格勢(shì)場(chǎng)中。 相鄰原子的原子軌道重疊形成具有一定能級(jí)寬度的能帶。 根據(jù)能帶 理論，固體物質(zhì)中可以有不同的能帶，由已充滿電子的原子軌道能級(jí)所形成低能量的價(jià)帶， 又稱為滿帶。 由未充滿電子的能級(jí)所形成的高能量導(dǎo)帶也稱為空帶。 這兩類能帶之間的能量 差或間隙稱為禁帶或帶隙。 一些原石的顏色取決于電子從價(jià)帶向?qū)кS遷時(shí)所吸收的輻射能。 而所需輻射能的大小， 取決于帶隙的寬度。當(dāng)帶隙能量大于可見光的能量（3.1eV 紫端 ）時(shí)，電子無法被可見光激發(fā) 而躍遷到導(dǎo)帶，可見光全部通過，寶玉石為寬帶隙無色透明。如金剛

13、石，帶隙能為5.5eV ； 當(dāng)帶隙能量小于可見光能量時(shí) （v 1.77eV窄帶隙）,所有可見光都用于電子從價(jià)帶至導(dǎo)帶的激 發(fā)，所有可見光被吸收， 寶玉石呈黑色或灰色；若帶隙正好在可見光的范圍內(nèi)，即可出現(xiàn)吸 收和透過可見光，使寶玉石產(chǎn)生各種顏色。金剛石的呈色用能帶理論解釋較為完善。 金剛石的帶隙能為 5.5eV，大于可見光的能量，故純凈的可見光為無色。當(dāng)含有少量的氮 時(shí)，氮原子在金剛石結(jié)構(gòu)中取代碳原子。氮的最外層電子排布（2s22p3）比四價(jià)碳的最外層電 子排布（2s22p2）多一個(gè)電子。這個(gè)多余的電子在鉆石帶隙內(nèi)形成一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，稱為施主能 級(jí)，氮原子為“施主” 。這個(gè)雜質(zhì)能級(jí)的存在使帶隙能量

14、降低， 即可吸收紫外光及部分紫光， 使鉆石呈黃色。當(dāng)含有少量硼時(shí)，由于硼比碳少一個(gè)電子，最外層電子排布為2s22p1,在帶 隙中形成能級(jí)。由于這個(gè)空穴能接受從填滿的價(jià)帶激發(fā)來的電子，這種能級(jí)稱為受主能級(jí)。 硼受主的能量為 0.4eV，可使鉆石呈藍(lán)色。此外，辰砂的紅色、雄黃的橙色均屬這一類型。 六物理光學(xué)致色 （干涉、衍射、散射、色散、包裹體） 物理光學(xué)致色是指寶玉石的晶體結(jié)構(gòu)及內(nèi)含物對(duì)光線的色散、干涉、衍射和散射等作用 形成的顏色。 干涉 光的干涉是指波長(zhǎng)相同、傳播方向近乎相同的兩束光會(huì)相互作用而產(chǎn)生相長(zhǎng)增強(qiáng)或相消 刪除， 即產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。 拉長(zhǎng)石暈彩在寶玉石中是最典型的現(xiàn)象， 相當(dāng)于天然的多

15、層薄膜干 涉現(xiàn)象。 當(dāng)以一定角度觀察拉長(zhǎng)石時(shí)， 其外表有時(shí)會(huì)產(chǎn)生鮮明的虹彩閃光， 金屬般的藍(lán)色最 為常見，且綠、黃、橙紅和青色也會(huì)發(fā)生。典型的拉長(zhǎng)石成分Na2Ca3Al 8Si 1 2O40 ，通常還會(huì) 有少量其它元素。 在較高的溫度時(shí)形成清澈透明的單晶， 但在較低穩(wěn)定下不穩(wěn)定，出溶作用 產(chǎn)生許多化合物交替的平行薄層。 如果均勻且薄層厚度在選擇性反射的合適限度內(nèi)， 則在這 些薄層中由于干涉會(huì)產(chǎn)生美麗的彩虹色。 如珍珠的珍珠光澤、 暈彩石英的暈彩效應(yīng)均是干涉 效應(yīng)所產(chǎn)生的。 衍射 衍射是干涉的一種特殊類型。產(chǎn)生衍射的寶玉石結(jié)構(gòu)中最重要的因素是，應(yīng)具有規(guī)則的 不同折射率的交替層狀堆積， 即存在周期間距衍射光柵是產(chǎn)生衍射的必要條件。 衍射作用能 產(chǎn)生連續(xù)的光譜色，如虹、日暈、日冕及歐洲泊的變彩等。 散射 散射一般發(fā)生在材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不規(guī)則或組分的大小超出衍射條件界限范圍的情形下，其 顏色特征與構(gòu)成材料的顆粒大小和形狀有關(guān)， 當(dāng)入射光線與不規(guī)則排列的小于可見光波長(zhǎng)的 顆粒相互作用產(chǎn)生散射時(shí)，所散射的高能光波比低能光波強(qiáng)得多，即紅橙光一般不被散射， 只能看到紫和藍(lán)色散射光。 月光石能產(chǎn)生藍(lán)色閃光是由于這些分離相離子散射所致， 如果解理發(fā)育還可能伴有干涉和衍 射，冰長(zhǎng)石暈彩就是這些效應(yīng)的綜合。 星光剛玉和貓眼由于內(nèi)部散射粒子太大， 而不能呈現(xiàn) 出藍(lán)色，天然玻璃、金星石、黑曜石、砂金石均