乳化反應(yīng)的引發(fā)劑與乳化劑的種類與選擇原則

1、引發(fā)劑：引發(fā)劑，指一類容易受熱分解成自由基(即初級(jí)自由基)的化合物，可用 于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，也可用于不飽和聚酯的 交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應(yīng)。引發(fā)劑一般是帶有弱鍵、易分解成活性種的化合物，其中共價(jià)鍵有均裂和 異裂兩種形式。又稱啟動(dòng)劑。能使正常細(xì)胞轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性腫瘤細(xì)胞的化學(xué)致癌物。引發(fā)劑具 有下述特點(diǎn)：本身有致癌性，必須在促長劑之前給予，單次接觸或染毒即可產(chǎn)生作用， 其作用可累加，而不可逆，不存在閾量；可產(chǎn)生親電子物質(zhì)與細(xì)胞大分子 (DNA) 共價(jià)結(jié)合，絕大多數(shù)為致突變物。例如，反 -4-乙酰氨基茋為引發(fā)劑。引發(fā)劑能引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的物質(zhì)。不飽和單體聚合活性中心有自

2、由 基型、陰離子型、陽離子型和配位化合物等，目前在膠黏劑工業(yè)中應(yīng)用最多的 是自由基型，它表現(xiàn)出獨(dú)特的化學(xué)活性，在熱或光的作用下發(fā)生共價(jià)鍵均裂而 生成兩個(gè)自由基，能夠引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑在膠黏劑和密封劑的研究和生產(chǎn)中作用很大，丙烯酸酯溶劑聚合制 備壓敏膠，醋酸乙烯溶劑聚合制造建筑膠和建筑密封膠，合成苯丙乳液、乙丙 乳液、VAE乳液、丁苯膠乳、氯丁膠乳、白乳膠等，接枝氯丁膠黏劑，sBs接枝膠黏劑，不飽和聚酯樹脂交聯(lián)固化，厭氧膠固化，快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠黏劑固 化等，都必須璃用引發(fā)劑。引發(fā)劑可以直接影響聚合反應(yīng)過程能否順利進(jìn)行， 也會(huì)影響聚合反應(yīng)速率，還會(huì)影響產(chǎn)品的儲(chǔ)存期。編輯本段分類引發(fā)劑種類很多，

3、在膠黏劑中常用的是自由基型引發(fā)劑，包括過氧化合物 引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑及氧化還原引發(fā)劑等，過氧化物引發(fā)劑又分為有機(jī)過氧 化物引發(fā)劑和無機(jī)過氧化物引發(fā)劑。 21、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有機(jī)過氧化合物的結(jié)構(gòu)通式為FO-O-H或R00R,R為烷基、?；?、碳酸酯基等。 .有機(jī)過氧化合物分為如下 6 類(1) 酰類過氧化物 (過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰 )。(2) 氫過氧化物 (異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫 )。(3) 二烷基過氧化物 (過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯 )。(4) 酯類過氧化物 (過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯 ).(5) 酮類過氧化物 (過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮 )。(6)二

4、碳酸酯過氧化物 (過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯 )。有機(jī)過氧化物的活性次序?yàn)椋憾妓狨ミ^氧化物 酰類過氧化物 酯類過氧化物 二烷基過氧化物 氫過氧 化物。2、無機(jī)過氧化物引發(fā)劑無機(jī)過氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反應(yīng)，主要為過硫酸 鹽類，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，其中最為常用的是過硫酸銨和過硫 酸鉀。3、偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，屬低活性引發(fā)劑。常用的 為偶氮二異丁腈，使用溫度范圍5065 C,分解均勻，只形成一種自由基，無 其他副反應(yīng)。比較穩(wěn)定，純粹狀態(tài)可安全儲(chǔ)存，但在8090C也急劇分解。其缺點(diǎn)是分解速率較低，形成的異了腈自由基缺乏

5、脫氫能力，故不能用作接枝聚 合的引發(fā)劑。偶氮二異庚腈活性較大，引發(fā)效率高，可以取代偶氮二異丁腈。而偶氮二異丁酸二甲酯(AIBME引發(fā)活性適中，聚合反應(yīng)易控，聚合過程無殘?jiān)?，產(chǎn)品轉(zhuǎn) 化率高，分解產(chǎn)物無害，是偶氮二異丁腈(AIBN的最佳替代品。4、氧化還原引發(fā)劑I 發(fā)劑較之熱分解引發(fā)劑具有可以l 翦優(yōu)點(diǎn) _可以提高反應(yīng)速率， ;降低能耗。/蔗糖、叔丁基過氧化氫 /雕白塊、叔丁基 /N , N-二甲基苯胺。過硫酸銨/亞硫酸氫 /酒石酸、過氧化氫 /雕白塊、過硫酸銨 /硫過氧化物引發(fā)荊和偶氮類引發(fā)劑分解溫度較高 (50100C),限制了在低溫 聚合反應(yīng)的應(yīng)用。氧化還原引發(fā)體系是利用氧化劑和還原劑之間的

6、電子轉(zhuǎn)移所 生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。因此氧化還原弓 在較低溫度(050C )下引發(fā)聚合反應(yīng) 可構(gòu)成氧化還原體系的有過氧化苯甲酰 過氧化氫 / 焦亞硫酸鈉、過氧化苯甲酰 鈉、過硫酸鉀 / 亞硫酸氫鈉、過氧化氫 酸亞鐵、過氧化氫/硫酸亞鐵、過氧化苯甲酰/N , N-二乙基苯胺、過氧化苯甲酰 / 焦磷酸亞鐵、過硫酸鉀 / 硝酸銀、過硫酸鹽 /硫醇、異丙苯過氧化氫 /氯化亞鐵、 過硫酸鉀 /氯化亞鐵、過氧化氫 /氯化亞鐵、異丙苯過氧化氫 /四乙烯亞胺等。其 中叔丁基過氧化氫 /焦亞硫酸鈉反應(yīng)速度最為適宜。編輯本段特性參數(shù)(1) 分解速率常數(shù)在一定的溫度下，單體聚合速度在很大程度上取決于引發(fā)劑的分解速

7、率Rd,其與引發(fā)劑濃度I 一次方成正比，醋酸乙酯可顯著促進(jìn)過硫酸酸鹽的分解 反應(yīng)，其分解速率常數(shù)在80C時(shí)由0.248h-1增加至2.08h-1。甲醇對(duì)過硫酸鹽的 分解也有很大影響,當(dāng)甲醇濃度為 1mol/L 時(shí),其分解速率會(huì)增大 25 倍。乳化 劑十二烷基硫酸鈉對(duì)過硫酸鹽的分解也有明顯促進(jìn)作用。(2) 活性氧含量活性氧含量也稱有效氧含量，表示一定質(zhì)量的過氧化物分解后產(chǎn)生的自由 基數(shù)量。(3) 臨界溫度即指過氧化物受熱分解產(chǎn)生自由基時(shí)的最低溫度。臨界溫度與分解溫度稍 有區(qū)別，分解溫度是過氧化物的半衰期為 10h(或 1mi n)時(shí)的溫度。作為引發(fā)劑的 過氧化物臨界溫度大都在60130C，若低于

8、60 C,則室溫很不穩(wěn)定，不宜用 作引發(fā)劑。(4) 半衰期半衰期是指在一定的溫度下，引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間， 用于衡量引發(fā)劑活性或反應(yīng)速率的大小，例如當(dāng)60C時(shí)，通常將引發(fā)劑在某種溶劑(苯或甲苯)中半衰期10h的分解溫度稱為引發(fā)劑的分解溫度。(5) 活化能活化能Ed是決定引發(fā)劑分解速率的一個(gè)重要因素，可由 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公 式求得?；罨艽螅l(fā)劑不易分解，但較穩(wěn)定 ;活化能小，容易分解產(chǎn)生自由 基。引發(fā)劑的分解速率常數(shù)、半衰期、分解活化能可作為選擇引發(fā)劑、聚合溫 度和生產(chǎn)周期的依據(jù)。選擇與使用不同的聚合方法，不同的工藝條件，不同的產(chǎn)品用途，應(yīng)當(dāng)選擇不同的引發(fā)劑。 4(1

9、)溶液聚合應(yīng)選擇適當(dāng)溶解性的有機(jī)過氧化物或偶氮類引發(fā)劑;水溶液或水乳液聚合則選用無機(jī)過氧化物或水溶性氧化還原體系引發(fā)劑及水溶性偶氮引發(fā) 劑等。(2) 根據(jù)聚合反應(yīng)溫度選擇活化能和半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，例如高溫(100C)，活化能138183kJ/mol的引發(fā)劑有異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化 氫、過氧化二叔丁基 沖溫(30100C)，活化能110138kJ/mol的引發(fā)劑有過氧 化苯甲酰、過氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、過硫酸鹽；低溫(-1030C),活化能63110kJ/mol的引發(fā)劑有異丙苯過氧化氫/氯化亞鐵、過氧化苯甲酰/N , N-二 甲基苯胺。一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑

10、。(3) 盡量采用氧化還原引發(fā)劑。(4) 所選用的引發(fā)劑不應(yīng)對(duì)聚合物的質(zhì)量和性能有不良影響。(5) 引發(fā)劑的用量要適宜，不可過多過少，多則反應(yīng)速度太決，難以控制;少則不易引發(fā)，反應(yīng)不能正常進(jìn)行，影響聚合物性能。用量一般為單體量的 0.12%0.7%，采用兩種以上的引發(fā)劑復(fù)配，可以調(diào)整半衰期，效果更好。(6) 儲(chǔ)存穩(wěn)定，安全可靠。(7) 無毒，不危害健康，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。(8) 來源確保，價(jià)格適宜。發(fā)展概況引發(fā)劑的發(fā)展趨勢(shì)是氧化還原引發(fā)劑、活性自由基引發(fā)劑、大分子引發(fā)劑 和雙官能度及多官能度引發(fā)劑。其中氧化還原引發(fā)劑又在發(fā)展復(fù)合型氧化還原 引發(fā)劑，意指氧化劑、還原劑再分別由一個(gè)以上的化合物

11、復(fù)合而成。例如厭氧 膠所用的過氧化物一叔胺一糖精體系 (胺體系 )和過氧化物一取代肼一糖精體系 (肼體系 )，能使厭氧膠獲得固化性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性較佳的兼顧。油溶性偶氮二異丁酸二甲酯(AIBME和水溶性的偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽 (AIBI)兩種新型偶氮引發(fā)劑，因其不含氰基，分解產(chǎn)物無毒。相比其他引發(fā)劑而 言，AIBME分解平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率高，生成的聚合物分解物為液體，聚合過程不出 現(xiàn)殘?jiān)徒Y(jié)塊。AIBI在低溫、低濃度下能高效引發(fā)聚合，產(chǎn)生高線型和高分子 質(zhì)量聚合物。乳化劑：乳化反應(yīng)所用的各種乳化劑OP -10HLB值 13.3 14,FS-10HLBFS-12HLB值FS-18HLB值tween-

12、60 HLB值 14.9(常與 Span-60復(fù)配使用),tween-80HLB值 15.4 (常與 Span80 復(fù)配使用),Span-60HLB值 4.7,Span-80HLB值 4.3,三乙醇胺HLB值12.0,硬脂酸HLB值17.0,O/W）型體系。因此HLB值有一定的加和 HLB值系列的乳液。HLB值低表示乳化劑的親油性強(qiáng)，易形成油包水（ W/O）型體系；HLB值高 則表示親水性強(qiáng),易形成水包油（ 性,利用這一特性,可制備出不同基團(tuán)HLB值:-SO4Na 38.7 -O- 1.3-COOK 21.1 -(C2H4O)- 0.33-COONa 19.1= CH- -0.475-SO3N

13、a 11.0 -CH2- -0.475-N 9.4 -CH3- -0.475-COOH 2.1 -(C3H6O)- -0.15-OH 1.9 -CF2- -0.870陰離子表面活性劑目錄分類1 脂肪酸鹽 （RCOO-M+）2磺酸鹽 (RSO-3M+)3硫酸酯鹽4磷酸酯鹽非離子表面活性劑在水溶液中不產(chǎn)生離子的表面活性劑。非離子表面活性劑在水中的溶度是 由于分子中具有強(qiáng)親水性的官能團(tuán)。非離子表面活性劑在數(shù)量上僅次于陰離子表面活性劑，是一類大量使用的 重要品種，隨著石油工業(yè)的發(fā)展，所用原料環(huán)氧乙烷成本的不斷降低，它的產(chǎn) 量還會(huì)不斷提高。編輯本段 用途非離子表面活性劑在水中不發(fā)生電離，是以羥基 (一

14、0H或醚鍵()為親水基的 兩親結(jié)構(gòu)分子，曲于羥基和醚鍵的親水性弱，因此分子中必須含有多個(gè)這樣的 基團(tuán)才表現(xiàn)出一定的親水性，這與只有一個(gè)親水基就能發(fā)揮親水性的陰離子 和陽離子表面活性劑是大不相同的。正是由于非離子表面活性劑具有在水中不 電離的特點(diǎn)，決定了它在某些方面較離子型表面活性劑優(yōu)越，如在水中和有機(jī) 溶劑中都有較好的溶解性，在溶液中穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽和酸、 堿的影響。曲于它與其他類型表面活性劑相容性好，所以?？梢院芎玫鼗旌蠌?fù) 配使用。非離子表面活性劑有良好的耐硬水能力，有低起泡性的特點(diǎn)，因此適 合作特殊叭洗滌劑。由于它具有分散、乳化、泡沫、潤濕、增溶多種性能，因 此在很多領(lǐng)域中都

15、有重要用途。非離子型表面活性劑按親水基分成以下幾類。1聚氧乙烯型非離子表面活性劑這種類型的表面活性劑又稱聚乙二醇型，是環(huán)氧乙烷與含有活潑氫的化合 物進(jìn)行加成反應(yīng)的產(chǎn)物；2. xx型多元醇型非離子表面活性劑是乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨醇和蔗糖 等含有多個(gè)羥基的有機(jī)物與高級(jí)脂肪酸形成的酯。其分子中的親水基是羥基， 由于羥基親水性弱所以多做乳化劑使用。這類產(chǎn)物來源于天然產(chǎn)品，具有易生 物降解、低毒性的特點(diǎn)，因此多用于禽磁涸醫(yī)藥等部門，其中應(yīng)用較多的是失 水山梨醇酯。乳化劑在選用上又有哪些原則呢 ?選擇一：1.所選擇乳化劑的HLB值應(yīng)和所要進(jìn)行的乳液聚合體系相匹配；2 .應(yīng)選用增溶度大的乳化劑 ;

16、3. 所選用的乳化劑不應(yīng)干擾聚合反應(yīng)；4. 選擇乳化劑時(shí)應(yīng)考慮其后的生產(chǎn)工藝和聚合物乳液的應(yīng)用5. 所選用的乳化劑應(yīng)貨源廣闊 ,立足國內(nèi) ,價(jià)格低廉 .選擇二：可以按照以下原則來選擇乳化劑：.所選擇乳化劑的HLB值應(yīng)和所要進(jìn)行 的乳液聚合體系相匹配； 所選用的離子型乳化劑的三相點(diǎn)應(yīng)低于反應(yīng)溫度； 所選用的非離子型乳化劑的濁點(diǎn)應(yīng)高于反應(yīng)溫度：對(duì)離子型乳化劑來說，一個(gè)乳化劑分子的覆蓋面積as越大，乳膠粒表面電荷密度越小，乳液越不穩(wěn)定，故應(yīng)選用 as盡量小的乳化劑；對(duì)非離子型乳化 劑來說，as越大時(shí)。其水化作用越強(qiáng)，對(duì)乳液穩(wěn)定作用增強(qiáng)，所以應(yīng)選用as大的乳化劑； 應(yīng)選用臨界膠束濃度盡量小的乳化劑； 應(yīng)選用增溶度大的乳化劑； 離子型乳化劑和非離