納米顆粒團(tuán)聚的原因及解決措施

1、納米顆粒團(tuán)聚的原因及解決措施 摘要:分析了納米顆粒團(tuán)聚的影響因素及形成機(jī)理,指出了納米顆粒的形成原因分別討論了在氣體介質(zhì)和液體介質(zhì)兩種環(huán)境中納米顆粒團(tuán)聚的控制方法,并對(duì)幾種特殊的團(tuán)聚控制方法進(jìn)行了重點(diǎn)探討。 關(guān)鍵詞:納米顆粒;團(tuán)聚;形成機(jī)理;控制方法1 引 言 團(tuán)聚現(xiàn)象是納米粉體制備及收集過程中的一個(gè)難題,目前已經(jīng)得到了越來越多有關(guān)人士的重視。納米顆粒由于粒度小,表面原子比例大,比表面積大,表面能大,處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)1,因而很容易凝并、團(tuán)聚,形成二次粒子,使粒子粒徑變大,失去納米顆粒所具備的特性,給納米粉體的制備和保存帶來了很大困難。在當(dāng)今的納米粉體制備工藝中,防止粒子團(tuán)聚作為一項(xiàng)重要工作,

2、其目的就是收集粒度分布范圍窄、分布均勻且無團(tuán)聚大顆粒出現(xiàn)的高純粉體。顆粒的團(tuán)聚可分為兩種:軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚2。軟團(tuán)聚主要是由顆粒間的靜電力和范德華力所致,由于作用力較弱可以通過一些化學(xué)作用或施加機(jī)械能的方式來消除;硬團(tuán)聚形成的原因除了靜電力和范德華力之外,還存在化學(xué)鍵作用,因此硬團(tuán)聚體不易破壞,需要采取一些特殊的方法進(jìn)行控制。2 納米顆粒團(tuán)聚的形成機(jī)理 納米粒子具有特殊的表面結(jié)構(gòu),其表面缺少鄰近配位原子,具有很高的活性,因而很容易發(fā)生團(tuán)聚。顆粒團(tuán)聚程度可以用團(tuán)聚系數(shù)AF(50)表示：AF(50)=中等尺寸團(tuán)聚體的直徑/微粒的平均當(dāng)量直徑式中,中等尺寸團(tuán)聚體的直徑即為在粒度分析中50%累計(jì)質(zhì)量的直

3、徑。分析上式可知,團(tuán)聚系數(shù)越大,表示粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重。一般情況下,未經(jīng)特殊處理的超細(xì)粉末在水中的團(tuán)聚系數(shù)的值在30左右。研究發(fā)現(xiàn),造成納米顆粒團(tuán)聚的因素很多,歸納起來主要包括以下幾個(gè)方面: 顆粒細(xì)化到納米量級(jí)以后,其表面積累了大量的正電荷或負(fù)電荷,顆粒形狀極不規(guī)則造成表面電荷的聚集,使粒子極不穩(wěn)定,因而易發(fā)生團(tuán)聚; 納米顆粒的表面積大,表面能高,處于能量的不穩(wěn)定狀態(tài),很容易發(fā)生聚集而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài); 納米顆粒之間的距離極短,相互間的范德華引力遠(yuǎn)大于自身的重力,因此往往相互吸引而發(fā)生團(tuán)聚; 納米顆粒之間表面的氫鍵、化學(xué)鍵的作用也易導(dǎo)致粒子之間的互相吸附而發(fā)生團(tuán)聚3。3 納米顆粒團(tuán)聚的控制方法

4、3.1 氣體介質(zhì)中納米顆粒團(tuán)聚的控制 3.1.1 機(jī)械分散 機(jī)械分散是用機(jī)械力把顆粒聚團(tuán)打散。機(jī)械分散的必要條件是機(jī)械力(通常是指流體的剪切力及壓差力)應(yīng)大于顆粒間的粘著力。機(jī)械分散的實(shí)現(xiàn)比較容易,但它是一種強(qiáng)制性分散?；ハ嗾辰Y(jié)的顆粒盡管可以通過機(jī)械力被打破,但是它們之間的作用力仍然存在,處理過程完成以后它們可能重新團(tuán)聚。因此,增加后續(xù)工作,與其它方法配合使用可以使本方法的工藝更加完善。目前,此方法多用于防止顆粒間軟團(tuán)聚的形成以及消除已經(jīng)形成的軟團(tuán)聚。 3.1.2 干燥處理 干燥處理是為了防止和破壞納米顆粒間的液橋。在潮濕環(huán)境下納米顆粒之間易形成液橋并且液橋力很大,因此,杜絕液橋的形成或破壞已

5、經(jīng)形成的液橋可以避免顆粒團(tuán)聚的發(fā)生。此方法對(duì)液體介質(zhì)中納米顆粒的團(tuán)聚控制同樣有效,并且目前多采用特殊干燥工藝。 3.1.3 靜電分散 靜電分散就是給納米顆粒荷上同極性電荷,利用荷電顆粒之間的靜電斥力阻止粒子間的團(tuán)聚,使其處于均勻的分散狀態(tài)。讓顆粒最大限度地荷電是靜電分散法的關(guān)鍵,通常使顆粒荷電的方法是接觸帶電、感應(yīng)帶電和電暈帶電,但最有效的方法是電暈帶電4,其最終荷電量可以通過下式計(jì)算qmax=19*1093ss+2Ecr2式中r為顆粒半徑;s為顆粒的相對(duì)介電常數(shù);Ec為荷電區(qū)的電場強(qiáng)度。 靜電分散的能力與電場強(qiáng)度的大小密切相關(guān),抗團(tuán)聚分散的極限粒徑與電場強(qiáng)度的平方成反比。 3.2 液體介質(zhì)中

6、納米顆粒團(tuán)聚的控制3.2.1 有機(jī)物洗滌 用表面張力小的有機(jī)溶劑充分洗滌納米顆粒,可以置換顆粒表面吸附的水分,減小氫鍵的作用,減少顆粒聚結(jié)的毛細(xì)管力,使顆粒不再團(tuán)聚。目前此方法采用的洗滌溶劑為醇類,例如無水乙醇、乙二醇等。用醇類可以洗去粒子表面的配位水分子,并以烷氧基取代顆粒表面的羥基團(tuán)。目前采用此方法已經(jīng)制備出了具有良好分散性的Al2O3、ZrO25等粉末。但是它仍然存在一定的缺點(diǎn),如有機(jī)物耗量大,成本高,并且會(huì)改變納米粒子的表面特性等。 3.2.2 加入分散劑 為了保證納米顆粒在液體介質(zhì)中的良好分散,可以加入適當(dāng)?shù)姆稚?。常用的分散劑主要? 無機(jī)電解質(zhì)。例如聚磷酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉及蘇

7、打等。此類分散劑的作用是提高粒子表面電位的絕對(duì)值,從而產(chǎn)生強(qiáng)的雙電層靜電斥力作用,同時(shí)吸附層還可以產(chǎn)生很強(qiáng)的空間排斥作用,有效地防止粒子的團(tuán)聚。 有機(jī)高聚物6。常用的有聚丙烯酰胺系列、聚氧化乙烯系列及單寧、木質(zhì)素等天然高分子。此類分散劑主要是在顆粒表面形成吸附膜而產(chǎn)生強(qiáng)大的空間排斥效應(yīng),因此得到致密的有一定強(qiáng)度和厚度的吸附膜是實(shí)現(xiàn)良好分散的前提。有機(jī)高聚物類分散劑隨其特性的不同在水中或在有機(jī)介質(zhì)中均可使用。 表面活性劑7包括陰離子型、陽離子型和非離子型表面活性劑。此類分散劑可以在粒子表面形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，并且能降低表面張力,減少毛細(xì)管吸附力以及產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。表面活性劑的分

8、散作用主要表現(xiàn)為它對(duì)顆粒表面潤濕性的調(diào)整上。在顆粒表面潤濕性的調(diào)整中,表面活性劑的濃度至關(guān)重要。適當(dāng)濃度的表面活性劑在極性表面的吸附可以導(dǎo)致表面的疏水化,引起顆粒在水中橋聯(lián)團(tuán)聚,但是濃度過大,表面活性劑在顆粒表面形成表面膠束吸附,反而引起顆粒表面由疏水向親水轉(zhuǎn)化,此時(shí)團(tuán)聚又轉(zhuǎn)化為分散。3.2.3 共沸蒸餾 在納米顆粒形成的濕凝膠中加入沸點(diǎn)高于水的醇類有機(jī)物,混合后進(jìn)行共沸蒸餾,可以有效地除去多余的水分子,消除了氫鍵作用的可能,并且取代羥基的有機(jī)長鏈分子能產(chǎn)生很強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)8,使化學(xué)鍵合的可能性降低,因而可以防止團(tuán)聚體的形成。采用此方法已經(jīng)成功的制備了Al2O3、ZrO2等納米粉末。3.2.

9、4 特殊干燥工藝 干燥法是除去納米顆粒間水分的常用方法,但是普通的干燥方法使顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象更加嚴(yán)重,其主要原因是由于吸附水結(jié)構(gòu)中水的脫除,顆粒之間的引力更大,因此更易形成大的硬團(tuán)聚體。目前采用的特殊干燥工藝,在控制納米顆粒團(tuán)聚方面已經(jīng)取得了滿意的效果。常用工藝為冷凍干燥和超臨界流體干燥,冷凍干燥是利用水的特性,在充分冷卻使水轉(zhuǎn)化為冰后體積膨脹增大,可以使靠近的納米顆粒適當(dāng)分開,阻止了團(tuán)聚體的形成;超臨界流體干燥法是利用超臨界流體對(duì)有機(jī)溶劑的很強(qiáng)的溶解能力,把納米顆粒形成的膠體中的有機(jī)物除去。本工藝的原理是由于超臨界流體在臨界點(diǎn)以上氣液相沒有截面存在,因而可以避免表面張力的作用,防止粒子團(tuán)聚。中

10、國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所馬池明等人研究了超臨界流體干燥法在制備納米Al2O3粒子中的應(yīng)用,分析了干燥操作參數(shù)對(duì)納米顆粒分散性能的影響。3.2.5 超聲空化 將超聲空化9作用應(yīng)用于溶膠-凝膠法制備納米粉體的過程中,可以有效地防止納米粒子的團(tuán)聚,其原理為超聲空化作用產(chǎn)生的高溫高壓將加速水分子的蒸發(fā),防止氫鍵形成,另外它產(chǎn)生的沖擊波和微射流具有粉碎作用,可以使已經(jīng)形成的團(tuán)聚體破碎;同時(shí)超聲波的攪拌作用可以使形成的膠粒充分分散。 4 結(jié)束語 納米顆粒雖然易團(tuán)聚,但只要針對(duì)不同的團(tuán)聚機(jī)理,采用相應(yīng)的分散技術(shù)是可以使團(tuán)聚得到控制的。對(duì)氣相中的納米粉末可采用消除氣相中的水分,減少納米顆粒的靜電荷量等手段,

11、使其充分分散;對(duì)液相中的納米粉末可采用加入分散劑的方法,增強(qiáng)溶劑化排斥作用,增加納米顆粒表面雙電層電位的絕對(duì)值,使靜電斥力增大和提高分散劑在顆粒表面的吸附作用等方法,使納米粉末達(dá)到分散的目的。值得一提的是,納米顆粒在液體介質(zhì)尤其是水中的團(tuán)聚是目前亟待解決的問題,同時(shí)也是今后納米粉體制備研究的重點(diǎn)。 參考文獻(xiàn): 1 馮拉俊等.納米顆粒團(tuán)聚的控制.微納電子技術(shù).2003. 2 李鳳生,等.超細(xì)粉體技術(shù)M.北京:國防工業(yè)出版社.2000. 3 盧壽慈.粉體加工技術(shù)M.北京:中國輕工業(yè)出版社, 1999.4 張世偉,楊乃恒.納米粒子在氣體流動(dòng)中的團(tuán)聚過程研究J.真空科學(xué)與技術(shù). 2001. 5 徐明霞,方洞浦,楊正方.高分子型表面活性劑在氧化鋯粉末制備過程中的作用(二) J.無機(jī)材料學(xué)報(bào).1991. 6 許珂敬,楊新