加成反應(yīng)介紹

1、力口成反應(yīng)（addition reaction） ?定義 烯烴或炔烴分子中存在鍵，鍵鍵能較小，容易斷裂形成兩個鍵。即能在含雙鍵或三鍵 的兩個碳原子上各加上一個原子或原子團的反應(yīng)即為加成反應(yīng)（多為放熱，是烯烴和炔烴的 特征反應(yīng)）。不穩(wěn)定的環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)也屬于加成反應(yīng)。 （1 ）催化加氫 在Pt、Pd、Ni等催化劑存在下，烯烴和炔烴與氫進行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷烴，并放出 熱量，稱為氫化熱（heat of hydrogenation ， 1mol不飽和烴氫化時放出的熱量 ） ?催化加氫的機理（改變反應(yīng)途徑，降低活化能） 吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯、炔加成。 ?氫

2、化熱與烯烴的穩(wěn)定性 乙烯 丙烯1丁烯 順2丁烯 反2丁烯 氫化熱 /kJ?mol 1 -137.2 -125.9 -126.8-119.7-115.5 （1）雙鍵碳原子上烷基越多，氫化熱越低，烯烴越穩(wěn)定： R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2 反式異構(gòu)體比順式穩(wěn)定： 乙炔氫化熱為-313.8kJ?mol 1，比乙烯的兩倍（-274.4kJ?mol 1 ）大，故乙炔穩(wěn)定性小 于乙烯。 ?炔烴加氫的控制 使用活性較低的催化劑，可使炔烴加氫停留在烯烴階段。 使用不同的催化劑和條件，可控制烯烴的構(gòu)型： 如使鈀/碳酸鈣催化劑被少量醋酸鉛或喹啉鈍化，即得林德拉（L

3、indlar ）催化劑，它催化炔 烴加氫成為順式烯烴；炔烴在液氨中用金屬鈉或鋰還原，能得到反式烯烴： ?炔烴催化加氫的意義： 定向制備順式或反式烯烴，從而達到定向合成的目的； 提高烷烴（由粗汽油變?yōu)榧託淦停┗蛳N的含量和質(zhì)量。 ?環(huán)烷烴的催化加氫 環(huán)烷烴催化加氫后生成烷烴，比較加氫條件知，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷開環(huán)難度 依次增加，環(huán)的穩(wěn)定性依次增大。 （2）與鹵化氫加成 （a）對稱烯烴和炔烴與鹵化氫加成對稱烯烴和炔烴與鹵化氫進行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的 鹵化物： 鹵化氫的活性次序：HI HBr HCl （b）不對稱烯烴和炔烴與鹵化氫加成不對稱烯烴和炔烴與鹵化氫加成，可能生成兩種產(chǎn) 物。（

4、I）為主要產(chǎn)物。 馬爾科夫尼科夫規(guī)則 （Markovnikov sle）（馬式規(guī)則） 不對稱烯烴、炔烴與鹵化氫等極性試劑加成時，氫原子或帶部分正電荷的基團總是加到含氫 較多的重鍵碳原子上，鹵原子或帶部分負電荷的基團加到含氫較少或不含氫的重鍵碳原子 上： 烯烴加鹵化氫的活性次序不同于加氫： R2C=CR2 R2C CHR R2C=CH2 RCH=CH2CH2=CH2 在低溫或有催化劑存在下，炔烴與鹵化氫的加成反應(yīng)可以停留在烯烴階段: （c） 親電加成反應(yīng)（electrophilic addition reaction）機理 例：烯烴與鹵化氫加成離子型反應(yīng)而非自由基反應(yīng) 烯、炔烴分子雙鍵有供電性能

5、， 易受帶正電荷親電質(zhì)點的攻擊。 具有親電性能的試劑稱親電 試劑E+。由親電試劑的作用引起的加成反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。親電加成是烯烴和炔烴的特 征反應(yīng)。 （d）誘電子效應(yīng) （in ductive effect） ?定義 由于分子內(nèi)原子或基團電負性（包括原子的雜化狀態(tài)）不同，引起成鍵電子云沿著原子鏈向 某一方向移動的極化現(xiàn)象，簡稱I效應(yīng)。 ?吸電子和供電子誘導(dǎo)效應(yīng) I效應(yīng)，供電子的是+1效應(yīng)。I效應(yīng)隨距離的增加迅速減少, 以氫原子為標(biāo)準(zhǔn)，吸電子的是 一般傳遞三個化學(xué)鍵： ?常見原子或基團的吸電子順序(已按徐光憲P315加過) NR3 + NH3+ NO2 CN COOH F Br Cl I OAr

6、 COR OCH3 OH C6H5 CH2=CH H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 CO2 O 氫前面I效應(yīng)，氫后面+I效應(yīng)。 (e) p 超共軛效應(yīng) (hyperconjugation effect) ?定義 (o) 回復(fù) 1樓 2006-09-09 23:09 舉報|個人企業(yè)舉報垃圾信息舉報 雷酸 乙基正碳離子的形成過程中，一個碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，另一個帶正電碳原 子仍是sp2雜化，它缺電子，有一個空的p軌道。該未雜化的空p軌道與相鄰甲基上 C H 鍵幾乎平行，空p軌道與CH鍵有一定程度的相互重疊，這就是-p超共軛效應(yīng) ?超共軛效應(yīng)的后果 使碳正離子的

7、正電荷分散到相鄰的烷基上，增加了碳正離子的穩(wěn)定性。 碳正離子相鄰碳原子 上烷基越多，超共軛效應(yīng)越強，碳正離子越穩(wěn)定。碳正離子的穩(wěn)定性次序：叔碳正離子 （3 R+ ） 仲碳正離子（2 R+ ） 伯碳正離子（1 R+ ） 甲基碳正離子（CH3+ ）。 （f）馬氏規(guī)則的理論解釋 例：丙烯與HX親電加成 ?用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋 甲基有+1效應(yīng)，使雙鍵電子云向C1偏移，C1比C2有較高電子云密度帶負電荷，親電 試劑H+首先進攻C1，生成主要產(chǎn)物2 鹵丙烷。 ?用共軛較應(yīng)解釋 親電試劑H+進攻雙鍵上兩個碳原子， 分別生成CH3CH2CH2+和(CH3)2CH+ 。(CH3)2CH+ 穩(wěn)定性大于 CH3CH2CH

8、2+ ( 2 R+1 R+)，故主要產(chǎn)物是 2 鹵丙烷。 3)與鹵素的加成 ?反應(yīng)類型 離子型反應(yīng)，中間體是環(huán)狀溴鎓離子，產(chǎn)物是反式鄰二或鄰四鹵代烴。同時含有 雙鍵和三鍵時，雙鍵首先溴加成。原因：sp雜化更靠近原子核，難于給出電子。 ?活性次序 氟氯溴碘。氟加成過于劇烈，碘加成較困難。 ?環(huán)烷烴的加成 ?注意：加成與取代的機理不同 (4 )與H2SO4的加成 ?反應(yīng)烯烴與硫酸加成生成硫酸氫酯(也稱烷基硫酸)，經(jīng)酸性水解得到醇。不對稱烯烴與 硫酸的加成，也符合馬氏規(guī)則： ?應(yīng)用 工業(yè)制備醇的一種方法， 稱烯烴的間接水合法制醇 （或硫酸法）。注意：僅乙烯可得伯醇, 其余得仲、叔醇。 除去烷烴中少量

9、的烯烴，提高石油產(chǎn)品的質(zhì)量（硫酸氫酯溶于硫酸，烷烴不溶 ）。 注：由上式還可見，第二式較易進行 （5）與水的加成 ?烯烴加成及應(yīng)用 磷酸作催化劑，不對稱烯與水加成服從馬氏規(guī)則： 工業(yè)制醇的另一種方法直接水合法。與間接水合法相比，可減少硫酸對設(shè)備的腐蝕。 注意：僅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。 ?炔烴加成及構(gòu)造異構(gòu) 硫酸汞的硫酸溶液作催化劑，生成中間產(chǎn)物烯醇（羥基與雙鍵碳原子直接相連），它很快重 排成醛或酮，例如： （6 ）與次鹵酸的加成 烯烴與次鹵酸加成生成-鹵代醇，次鹵酸常用氯水或溴水代替。 不對稱烯烴與次鹵酸的加 成也服從馬氏規(guī)則： 說明 ?次鹵酸HOCI不穩(wěn)定，故常用氯和水代之 ?氯乙醇

10、是制備環(huán)氧乙烷的重要原料。 （7）硼氫化反應(yīng) ?氫的電負性（2.1 ）大于硼（2.0），B H鍵中硼帶正電。 ?烯烴的硼氫化反應(yīng) （從 不對稱烯烴與乙硼烷（甲硼烷BH3不單獨存在）的加成，硼加到雙鍵含氫較多的碳原子上 空間位阻考慮也如此），得到烷基硼。烷基硼在堿性溶液中用H2O2氧化，最終產(chǎn)物醇 硼氫化-氧化的主要用途之一： ?注意 烯烴經(jīng)硼氫化-氧化得到的醇與水合法得到的醇不同。凡是-烯烴經(jīng)硼氫化-氧化均得 到的伯醇，而水合法得到的是仲醇。 ?炔烴的硼氫化反應(yīng) 炔烴經(jīng)硼氫化-氧化得到烯醇，立即互變?yōu)橥蛉?8）溴化氫的自由基加成 ?概況 溴化氫與烯烴的加成反應(yīng)在有無過氧化物存在時，加成的方

11、向恰好相反，這是由于機理不 同。 在無過氧化物時，按離子型的親電加成機理；在過氧化物存在下， 則按自由基加成機理。不 對稱烯烴與溴化氫加成得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。 利用過氧化物效應(yīng)由-烯烴與溴化氫反應(yīng)是制備1-溴代烷的方法: ?反應(yīng)機理 鏈終止: ?原因：（1）自由基加成中首先進攻的不是氫，而是溴自由基。加成生成的仲碳自由基比伯碳 自由基更穩(wěn)定。（2）溴加到雙鍵端位的亞甲基上比加到雙鍵的次甲基上的空間位阻小。 ?在氧或過氧化物存在下，炔烴與溴化氫的加成也是反馬式規(guī)則： 9）炔烴的親核加成反應(yīng)（n ucleophilic addition reactio n） ?親核加成反應(yīng) 由負離子或帶有未共用電

12、子對的中性分子的進攻而進行的加成反應(yīng)。進攻的試劑稱為親核試 劑。 ?炔烴的親核加成 炔烴比烯烴不易進行親電加成反應(yīng)，但與含活潑氫的親核試劑（如ROH、HCN、RCOOH 等）比烯烴易進行親核加成： ?反應(yīng)機理 反應(yīng)是在堿的催化下，甲醇生成甲氧負離子， 后者進攻三鍵碳原子生成乙烯型碳負離子中間 體，再與甲醇分子中的質(zhì)子反應(yīng)生成產(chǎn)物。 ?應(yīng)用 乙基乙烯基醚和醋酸乙烯酯都是重要的化工原料，廣泛用來制造粘合劑、涂料、增塑劑等。 上述反應(yīng)的結(jié)果是在醇和酸中引入一個乙烯基，此類反應(yīng)稱乙烯基化反應(yīng)， 乙炔是重要的乙 烯基化試劑。 補充 當(dāng)鹵烴中含有兩個或兩個以上的B碳原子時，鹵烴的消除反應(yīng)產(chǎn)物就不只一種。如

13、2- 鹵丁烷在堿性條件下的消除反應(yīng)就可能生成兩種烯烴：1-丁烯和2-丁烯 實驗證明，2-丁烯為主要產(chǎn)物。1875年俄國化學(xué)家扎依采夫（ A?3a茴uet）觀察了許多 這種類型的反應(yīng)后得出一個經(jīng)驗規(guī)則。即:當(dāng)有不同的消除取向時， 形成的烯烴是氫從含氫 較少的碳上消除。這就是扎依采夫規(guī)則。扌L依采夫規(guī)則用來預(yù)測消除反應(yīng)的生成物很有用處。 這個規(guī)則的理論解釋有兩個要點：一是過渡態(tài)的活化能E活化，二是生成烯烴的穩(wěn)定性。 對于E1反應(yīng)，盡管反應(yīng)速率決定于正碳離子的生成這一步，但第二步卻是決定反應(yīng)取 向的。過渡態(tài)的能量越低， 反應(yīng)越容易進行。在由過渡態(tài)發(fā)展為烯烴時， 形成的烯烴越穩(wěn)定， E活化就越小。對于