微膠囊制備技術將近種

1、微膠囊的制備技術將近200種12，大致可分為3類，即物理法、化學法、物理化學法（見表1）13。其中，固化劑或促進劑的微膠囊技術主要有界面聚合法、原位聚合法和溶劑蒸發(fā)法。2.2原位聚合法原位聚合法是指將囊芯在乳化劑和高速攪拌作用下分散成微小液滴或顆粒，可自聚單體或預聚體在催化劑或輻射作用下聚合并將囊芯包覆的方法。采用原位聚合法制備微膠囊時，需將單體和引發(fā)劑全部加入分散相或連續(xù)相中，即單體成分和催化劑全部位于囊芯液滴的內(nèi)部或外部。同時，在微膠囊化體系中，單體在單一相中是可溶的，而聚合物在整個體系中都是不可溶的，故聚合反應發(fā)生在囊芯表面。原位聚合法建立在單體或預聚體聚合反應形成不溶性聚合物壁材的基礎

2、上，因此，如何將形成的聚合物沉淀包覆在囊芯表面是該方法的關鍵16。原位聚合法適用于水溶性或油溶性的單體或單體混合物，也適用于低分子量的聚合物或預聚物。采用原位聚合法制備微膠囊時，囊殼壁厚可根據(jù)囊殼和囊芯的加入比例進行調(diào)節(jié)，因此，該方法尤其適合于制備對密封性能要求較高的微膠囊。與界面聚合法相比，原位聚合法適用的范圍更廣泛4微膠囊技術在固化環(huán)氧體系中的應用環(huán)氧樹脂的分子結構特征為分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團，環(huán)氧基團可位于分子鏈的末端或中間，成環(huán)狀結構。這使環(huán)氧樹脂可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應，形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結構的高聚物。同時，可通過調(diào)整環(huán)氧樹脂種類、固化劑類型、固化劑用量，得到不

3、同固化工藝、力學性能、耐熱性能的環(huán)氧樹脂體系從固化工藝而言，一般要求固化劑能達到固化溫度低、固化速度快、固化產(chǎn)物性能優(yōu)良、貯存期長等要求。環(huán)氧樹脂的固化劑種類較多，性能各異。按照與環(huán)氧樹脂作用的活性差異，環(huán)氧樹脂固化劑可分為顯在型固化劑和潛伏性固化劑。潛伏型環(huán)氧樹脂固化劑或促進劑基本可以達到低溫儲存和高溫發(fā)生固化反應的要求。但在單相環(huán)氧樹脂體系的使用中，當選擇固化溫度較低和固化時間較短的固化劑時，其低溫儲存期較短；而當選擇低溫儲存期較長的固化劑時，其固化溫度較高，固化時間較長。基于此，可利用環(huán)氧樹脂固化劑或促進劑的微膠囊化，來滿足環(huán)氧體系固化溫度降低、固化時間縮短、存儲期延長的要求，以制備低溫

4、固化單組分環(huán)氧體系。目前，應用較多的環(huán)氧體系有環(huán)氧-胺固化體系和環(huán)氧-酸酐固化體系。酸酐固化體系比胺固化體系具有更優(yōu)異的力學性能、電氣性能、高溫熱穩(wěn)定性能，對環(huán)境污染和人體危害較小，為了節(jié)約能源和縮短貯存期，通常用叔胺類促進劑加快酸酐固化體系的固化反應速率，但會縮短其使用期。因此，研制一種能用于環(huán)氧-酸酐體系的潛伏性促進劑十分必要。將叔胺類固化促進劑微膠囊化，該微粒在常溫下處于穩(wěn)定狀態(tài)，潛伏性好，使用期得到延長，在低于100條件下，微膠囊中的促進劑迅速釋放，產(chǎn)生催化效應，是一種理想的潛伏性固化促進劑。固化劑或促進劑微膠囊廣泛應用于潛伏性預浸料、修復用復合材料、半導體器件的密封材料等領域利用微膠

5、囊固化劑的潛伏性可顯著提高樹脂的貯存穩(wěn)定性能，能解決兩相或多相體系共存的弊端。目前，雖有多種固化劑或促進劑能有效降低環(huán)氧體系的固化溫度，但體系均需在高于120條件下進行后處理。為進一步降低能耗并拓展環(huán)氧體系的應用范圍，研發(fā)使體系能在低于90條件下完成固化，且不需高溫后處理的固化劑或促進劑是十分必要的。從工藝和環(huán)保等方面考慮，環(huán)氧樹脂固化劑或促進劑的微膠囊化能使產(chǎn)品具有良好的室溫貯存性能和達到中低溫固化的要求，是制備低溫固化單組分潛伏性固化劑或促進劑的有效方法，具有較好的發(fā)展和應用前景 微膠囊技術及其在固化環(huán)氧體系中的應用 劉寧，劉胭芝（湖南工業(yè)大學包裝與材料工程學院，湖南株洲412007）摘要

6、：闡述了微膠囊表面形態(tài)、粒度、厚度、包埋率、機械強度、滲透性、熱穩(wěn)定性能等的檢驗方法與表征，介紹了界面聚合法、原位聚合法和溶劑蒸發(fā)法3種固化劑或促進劑的微膠囊化技術，綜述了微膠囊技術在固化環(huán)氧體系中的應用，并展望了其發(fā)展前景。關鍵詞：微膠囊；微膠囊技術；固化劑；環(huán)氧體系中圖分類號：TB485.9;TB489文獻標志碼：A文章編號：1674-7100(2011)04-0039-061微膠囊微膠囊是一種密封、微型的核-殼容器或包裝物，由囊芯和囊殼組成，其中包裹在微膠囊內(nèi)部的材料為囊芯（也稱為芯材、包容物、內(nèi)核、封閉物），包裹在微膠囊外部的的材料（成膜材料）為囊殼（也稱為外膜、殼體、囊壁、包膜），囊

7、殼具有保護囊芯的作用，使囊芯免受外界環(huán)境影響1。囊芯一般為油溶性、水溶性化合物或混合物，其狀態(tài)一般為粉末、固體、液體或氣體。囊芯的種類較多，有交聯(lián)劑、催化劑、化學反應劑、顯色劑、藥物、殺蟲劑、礦物油、染料、洗滌劑、緩沖劑、防腐劑、抗氧化劑、無機鹽及無機膠體等2-3。囊殼材料的選擇對微膠囊的性質(zhì)、微膠囊化的效率起著至關重要的作用。囊殼一般應選擇成膜性能好、性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、無刺激性、能與囊芯相配伍且不發(fā)生化學反應、具有一定強度及可塑性的高分子材料。同時，還要考慮材料自身的物理與化學性質(zhì)，如黏度、溶解度、吸濕性能、滲透壓、機械強度、乳化性能等。目前，囊殼材料多為天然的、半合成的或合成的高分子材料及無

8、機材料4-5。對于不同的囊芯、制備方法和應用領域，囊殼材料的選擇要求也不相同。如油溶性囊芯需選用水溶性囊殼，水溶性囊芯則選用油溶性囊殼6，即囊殼材料應不與囊芯物發(fā)生化學反應。一些在特殊環(huán)境中應用的微膠囊，如環(huán)氧酸酐浸漬漆的固化劑微膠囊，其囊殼還應具備良好的相容性，否則易造成環(huán)氧體系使用過程中的電擊穿等。此外，囊殼材料的選擇還應考慮價格成本和制備工藝等因素7。微膠囊的大小與形狀，取決于其制備原料與工藝8。目前，微膠囊粒徑一般為11000m，粒徑小于1m的顆粒稱為納米微?；蚣{米膠囊，粒徑大于1000m的顆粒稱為微粒或大膠囊9。囊殼壁厚一般為0.210m，囊殼質(zhì)量一般為微膠囊總質(zhì)量的2.5%40%1

9、0。微膠囊的形狀有球形、腎形、谷粒狀、絮狀和塊狀等。2微膠囊技術微膠囊技術包括微膠囊的制備技術與應用技術。其制備技術是指利用天然或合成的高分子薄膜，采用特定的工藝方法和反應設備，將固體、液體或氣體包埋、封存在微膠囊內(nèi)，形成固體微粒產(chǎn)品的技術；其應用技術是指將制備的微膠囊與高分子材料或其他材料混合，施于被應用的基材上，用加熱、加壓或輻射等外部刺激或緩釋作用使微膠囊破裂，釋放所包囊的物質(zhì)，或不破壞囊殼，囊芯向外擴散直接釋放，以實現(xiàn)微膠囊的功能。本文只闡述微膠囊的幾種常用制備技術。微膠囊技術具有改善和提高物質(zhì)表觀及性質(zhì)的功能，如改善物質(zhì)的溶解性、反應性、耐久性、壓敏性、熱敏性、膨脹性及光敏性等11。

10、因此，微膠囊技術已廣泛應用于醫(yī)學、化工、軍事、食品等諸多領域。微膠囊的制備技術將近200種12，大致可分為3類，即物理法、化學法、物理化學法（見表1）13。其中，固化劑或促進劑的微膠囊技術主要有界面聚合法、原位聚合法和溶劑蒸發(fā)法。2.1界面聚合法界面聚合是指將兩種活性單體分別溶解在水溶性和油溶性溶劑中，當一種溶液被分散到另一種溶液中時相互間發(fā)生的聚合反應。該反應是在兩種溶液界面間進行的，故稱為界面聚合。利用界面聚合反應制備微膠囊的方法即界面聚合法。界面聚合法適用于疏水材料和親水材料的溶液或分散液囊芯，其工藝簡單，操作方便，反應速度快、效果好，設備要求低，且在常溫下進行，避免了因要求嚴格控制溫度

11、給操作帶來的不便。YounsookShin采用界面聚合法，制備了以蜜胺樹脂為囊殼、二十烷為囊芯的微膠囊14。ZouGuanglong等在水包油的乳液中，通過滴加二元胺，引發(fā)甲苯二異氰酸酯（toluenediisocyanate,TDI）與二元胺之間的界面聚合，制得以正十六烷為囊芯（油溶性）、聚脲為囊殼的微膠囊相變材料15。2.2原位聚合法原位聚合法是指將囊芯在乳化劑和高速攪拌作用下分散成微小液滴或顆粒，可自聚單體或預聚體在催化劑或輻射作用下聚合并將囊芯包覆的方法。采用原位聚合法制備微膠囊時，需將單體和引發(fā)劑全部加入分散相或連續(xù)相中，即單體成分和催化劑全部位于囊芯液滴的內(nèi)部或外部。同時，在微膠囊

12、化體系中，單體在單一相中是可溶的，而聚合物在整個體系中都是不可溶的，故聚合反應發(fā)生在囊芯表面。原位聚合法建立在單體或預聚體聚合反應形成不溶性聚合物壁材的基礎上，因此，如何將形成的聚合物沉淀包覆在囊芯表面是該方法的關鍵16。原位聚合法適用于水溶性或油溶性的單體或單體混合物，也適用于低分子量的聚合物或預聚物。采用原位聚合法制備微膠囊時，囊殼壁厚可根據(jù)囊殼和囊芯的加入比例進行調(diào)節(jié)，因此，該方法尤其適合于制備對密封性能要求較高的微膠囊。與界面聚合法相比，原位聚合法適用的范圍更廣泛。范傳杰等采用原位聚合法制得以脲醛為囊殼、四氯乙烯為囊芯的微膠囊，并采用共混工藝將其引入環(huán)氧樹脂體系中，通過改變其含量、粒徑

13、大小和囊芯類型，制備了微膠囊/環(huán)氧樹脂復合材料。微膠囊的加入，提高了復合材料在低頻條件下的阻尼性能，且微膠囊粒徑和囊芯黏度越大，復合材料的阻尼性能越好17。陳建峰等為改善聚磷酸酯（polyphosphateesters,APP）與環(huán)氧樹脂等高聚物的相容性和耐水性，采用原位聚合法，在其表面包覆脲醛樹脂、蜜胺樹脂和脲醛-蜜胺雙層樹脂3種斥水性樹脂，制得微膠囊。微膠囊化的APP水溶性降低，環(huán)氧樹脂的相容性提高，且具有良好的熱穩(wěn)定性能。將此APP與季戊四醇復合，制成阻燃體系并加入環(huán)氧樹脂中，制得的復合體系具有良好的熱穩(wěn)定性能和優(yōu)異的阻燃性能18。2.3溶劑蒸發(fā)法溶劑蒸發(fā)法是將囊芯分散到壁材的溶液中，再

14、去除連續(xù)相的溶劑，制得微膠囊。首先，將成膜聚合物材料溶解在蒸氣壓比水高、沸點比水低、與水不相容的有機溶劑中。然后，將囊芯的水溶液分散到該有機溶液中，形成W/O型乳狀液。最后，將所制得的乳狀液均勻分散到含有保護膠體穩(wěn)定劑的水溶液中，形成W/O/W型雙重乳狀液。雙重乳狀液體系較穩(wěn)定，由水溶液微滴和有機聚合物組成的滴珠懸浮于水中，通過加熱、減壓或溶劑萃取將聚合物溶液進行干燥處理，硬化了的聚合物薄膜包裹住分散的水相，從而形成微膠囊。邢素麗等采用乳液-溶劑蒸發(fā)技術，制得以改性的2-乙基4-甲基咪唑為囊芯、聚醚酰亞胺為囊殼的球形微膠囊。該微膠囊粒徑較小，具有優(yōu)良的固化活性、釋放性能和潛伏性能，在100條件

15、下，可使環(huán)氧樹脂在2h內(nèi)固化，室溫貯存期超過30d19。3微膠囊檢測與表征由于微膠囊技術涉及乳液和膠體領域，因此微膠囊?guī)в腥橐汉湍z體的性能特征，乳液和膠體的表征手段也適用于微膠囊。3.1形態(tài)結構的表征微膠囊的形態(tài)結構對其穩(wěn)定性能、力學性能和釋放性能有直接影響，需采用一定的手段對其進行檢測和表征。表面形態(tài)微膠囊的表面形態(tài)一般可借助于光學顯微鏡（opticalmicroscopy，OM）和掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope，SEM）觀察20。通過OM，可方便地觀察到微膠囊的成囊過程及表面形態(tài)的變化，但它只限于二維形態(tài)的觀察。對微膠囊樣品進行導電預處理后，如噴金、鉑

16、等，利用SEM能觀察到微膠囊的三維立體形態(tài)，還可連續(xù)放大，得到微膠囊表面的清晰圖像，但無法觀測其內(nèi)部結構。除此之外，也可用激光掃描共聚焦顯微鏡來表征。粒度微膠囊的粒度是指微膠囊粒徑的大小及其尺寸分布的均勻程度，一般選用激光散射粒度分析儀、Zeta激光粒度測定儀和光子關聯(lián)能譜等設備與方法來測量其粒度。其中，激光衍射粒度分析儀是測量微膠囊尺寸分布的常用設備21-22。粒徑越小，粒度分布越窄，微膠囊化效果越好。囊殼厚度微膠囊的囊殼厚度一般為0.1200m。囊殼厚度與制備方法、囊芯含量及反應物的化學結構等有關。囊殼厚度可通過制備冷凍切片，用OM或SEM測得。用顯微鏡在同一放大倍率下觀察，再通過二次變焦

17、測得微膠囊的內(nèi)徑d和粒徑D，囊殼厚度按下式23計算：A=(D-d)/2。利用原子力顯微鏡（atomicforcemicroscope，AFM）可觀察微膠囊的表面形態(tài)及囊殼厚度，還可檢測其力學性質(zhì)24-25。3.2性能參數(shù)的檢測包埋率包埋率即微膠囊化前后的囊芯含量比例。在微膠囊制備后，有部分囊芯物會裸露于表面，也有些囊殼會出現(xiàn)裂紋。一般先用有機溶劑清洗微膠囊，洗去未被包埋的芯材，再將洗過的膠囊溶于水，最后用蒸餾法或有機溶劑萃取法測定釋放出的囊芯物，計算得到微膠囊的包埋率。另外，還可采用熱重分析圖譜得到微膠囊的包埋率26-27。包埋率越高，微膠囊化效果越好。囊殼的機械強度形成微膠囊后，囊芯通過囊殼

18、的破裂或擴散作用被釋放出來，囊殼的機械強度關系到微膠囊的應用效果，強度過大會影響其釋放特性，強度過小則達不到緩釋效果。囊殼的機械強度取決于微膠囊直徑、囊殼厚度及囊殼材料的物理性能28。囊殼的機械強度可通過添加劑或物理、化學后處理方法來調(diào)節(jié)，一般利用AFM測得微膠囊的力學性能曲線，計算得到其機械強度。囊殼的滲透性囊殼的滲透性是評價囊壁緩釋、控釋性能的關鍵指標。應根據(jù)芯材的性質(zhì)和微膠囊的實際應用需要來選擇具有不同滲透性能的囊殼材料。對于易揮發(fā)性芯材，應選擇滲透性低的囊殼材料，這樣可防止囊芯物的丟失；對于難揮發(fā)性芯材，應選擇滲透性高的囊殼材料，這樣有利于囊芯物作用的發(fā)揮。囊殼的滲透性與囊殼厚度、微膠

19、囊粒度大小、囊殼材料性能（如通透性、機械強度、耐熱性、耐化學性等）以及囊芯材料性能（分子量大小、揮發(fā)性和溶解性等）等因素相關29。檢測微膠囊緩釋性能的方法有紫外分光光度法、稱量法、高效液相色譜法以及熱重-差熱分析法，其中最常用的方法為熱重-差熱分析法。熱穩(wěn)定性能微膠囊化后通?？商岣弑话裎镔|(zhì)的熱穩(wěn)定性能。如香精香料膠囊，只有在合適的溫度下才能達到期望的釋放效果26。微膠囊熱穩(wěn)定性能的檢測方法有示差掃描量熱法、熱重分析法、差示熱分析法等30。4微膠囊技術在固化環(huán)氧體系中的應用環(huán)氧樹脂的分子結構特征為分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團，環(huán)氧基團可位于分子鏈的末端或中間，成環(huán)狀結構。這使環(huán)氧樹脂可與多種類型

20、的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應，形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結構的高聚物。同時，可通過調(diào)整環(huán)氧樹脂種類、固化劑類型、固化劑用量，得到不同固化工藝、力學性能、耐熱性能的環(huán)氧樹脂體系31。從固化工藝而言，一般要求固化劑能達到固化溫度低、固化速度快、固化產(chǎn)物性能優(yōu)良、貯存期長等要求。環(huán)氧樹脂的固化劑種類較多，性能各異。按照與環(huán)氧樹脂作用的活性差異，環(huán)氧樹脂固化劑可分為顯在型固化劑和潛伏性固化劑。潛伏型環(huán)氧樹脂固化劑或促進劑基本可以達到低溫儲存和高溫發(fā)生固化反應的要求。但在單相環(huán)氧樹脂體系的使用中，當選擇固化溫度較低和固化時間較短的固化劑時，其低溫儲存期較短；而當選擇低溫儲存期較長的固化劑時，其固化溫度較高，固

21、化時間較長?；诖耍衫铆h(huán)氧樹脂固化劑或促進劑的微膠囊化，來滿足環(huán)氧體系固化溫度降低、固化時間縮短、存儲期延長的要求，以制備低溫固化單組分環(huán)氧體系。目前，應用較多的環(huán)氧體系有環(huán)氧-胺固化體系和環(huán)氧-酸酐固化體系。酸酐固化體系比胺固化體系具有更優(yōu)異的力學性能、電氣性能、高溫熱穩(wěn)定性能，對環(huán)境污染和人體危害較小，但存在固化溫度高、固化時間長、貯存周期短、能量成本高等缺點31。為了節(jié)約能源和縮短貯存期，通常用叔胺類促進劑加快酸酐固化體系的固化反應速率，但會縮短其使用期。因此，研制一種能用于環(huán)氧-酸酐體系的潛伏性促進劑十分必要。將叔胺類固化促進劑微膠囊化，該微粒在常溫下處于穩(wěn)定狀態(tài)，潛伏性好，使用期

22、得到延長，在低于100條件下，微膠囊中的促進劑迅速釋放，產(chǎn)生催化效應，是一種理想的潛伏性固化促進劑。固化劑或促進劑微膠囊廣泛應用于潛伏性預浸料、修復用復合材料、半導體器件的密封材料等領域。王芳等以二氯甲烷為溶劑，經(jīng)丁基縮水甘油醚改性的2-乙基-4-甲基咪唑為囊芯，聚醚酰亞胺為囊殼，采用溶劑蒸發(fā)法制備了環(huán)氧樹脂微膠囊固化劑。結果表明：當表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)為8%，乳化轉速為900r/min，囊芯與囊殼的質(zhì)量比為1:1時，可制得表面光滑致密、平均粒徑小于1m且粒徑分布較窄的微膠囊32。Shigeaki等用界面聚合法制得聚脲包覆的2-甲基咪唑微膠囊。將質(zhì)量分數(shù)為33%的微膠囊化固化劑和質(zhì)量分數(shù)為67%的雙酚A型環(huán)氧樹脂混合，制得環(huán)氧固化體系，其固化溫度為115120，在40條件下貯存期達30d以上，黏度增幅小于50%33。童速玲等用原位聚合法制備了環(huán)