全泥氰化工藝尾水綜合回收新工藝

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.04.017全泥氰化工藝尾水綜合回收新工藝浦恩彬1，蘭立華2，郭澤武3（1.昆明理工大學 科技產(chǎn)業(yè)經(jīng)營管理有限公司，昆明 650093；2.云南省石屏天恒資源開發(fā)利用有限公司，云南石屏，662200；3.江西恩凱金屬科技有限公司，江西新余 338000）摘要：針對全泥氰化工藝尾水開展100 t/d工業(yè)試驗研究，開發(fā)納濾、反滲透二段濃縮銅銀絡合離子工藝，通過置換、中性萃取、酸性反萃、電積全新工藝技術，在不改變尾水理化性能的條件下，實現(xiàn)了活化游離氰根，提高金、銀浸出率，綜合回收電積銅的目的。關鍵詞：全泥氰化；納濾；萃取；反萃；電積

2、銅中圖分類號：X703文獻標志碼：A文章編號：1007-7545（2016）04-0000-00New Technology of Comprehensive Recovery of Tail Water from Whole Mud Cyanidation ProcessPU En-bin, LAN Li-hua, GUO Ze-wu(1. The Science and Technology Industrial Co. Ltd. of Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2 Shipin

3、g Tianheng Resources Co. Ltd., Shiping 662200, Yunnan, China; 3. Jiangxi Enkai Metal Technology Co. Ltd., Xinyu 338000, Jiangxi, China)Abstract：The 100 t/d industrial experiments for tail water from whole mud cyanidation process were carried out. New technologies of nanofiltration, and reverse osmos

4、is two-step concentration of complex ions of copper and silver were developed. Activation of free cyanide, improvement of leaching rate of gold and silver, comprehensive recovery of electro-deposit copper were realized through replacement, neutral extraction, acidic stripping, and electrowinning wit

5、hout changing physical and chemical properties of tail water.Key words：whole mud cyanidation; nanofiltration; extraction; stripping; copper electrowinning1 項目背景1.1 生產(chǎn)工藝概述云南某大型金礦礦山目前開采和選別礦體上部氧化礦多年，該礦有2 000 t/d、4 000 t/d兩套系統(tǒng)采用全泥氰化炭浸法（CIL）工藝回收金、銀，弱、強磁選聯(lián)合工藝回收鐵，選礦生產(chǎn)工藝流程1見圖1。圖1 2 000 t/d全泥氰化選礦工藝流程Fig.1 Wh

6、ole mud cyaniding mineral processing flowsheet收稿日期：2015-10-21作者簡介：浦恩彬（1968-），男，云南宣威人，正高級工程師.1.2 生產(chǎn)回水分析由于該礦山含金褐鐵礦石的含銅量較高（平均3），氰化鈉能與銅礦物發(fā)生反應，一般每溶解1 g銅，需要消耗2.33.4 g的氰化鈉，當有過量的銅礦物存在時，它能很快降低氰化鈉的濃度2。原礦帶入的含銅量直接導致了全泥氰化工藝的氰化鈉單耗上升，添加量都在2 kg/t以上，該工藝目前還沒有形成銅的回收開路，溶液中銅的流失主要以22%的壓濾尾渣含水進入尾礦庫，回用尾水含銅（尤其1#濃密池溢流）長期在500

7、g/m3以上，伴隨新礦石不斷帶入新的銅離子，使氰化鈉的消耗居高不下，并影響了金、銀的浸出環(huán)境。1#濃縮池溢流水連續(xù)一周金屬含量監(jiān)測結(jié)果見表1。表1 生產(chǎn)回水金屬含量Table 1 Metal content in Backwater /(gm-3)序號AuAgCu10.3744.470761.4520.3894.048745.2030.2694.116765.3040.3603.703777.3550.2483.058678.2560.2994.138755.9070.3314.513735.28從表1可看出，溢流水中金、銀、銅富集明顯，該水目前金屬含量為：Au0.2 g/m、Ag2 g/m，

8、Cu500 g/m3，與銅絡合失去活性的絡合氰根CN-500 mg/L。2#濃密池生產(chǎn)尾水的抽樣化學成分（g/m3）：Au 0.10.8、Ag 2.05.1、Cu 3001000、Zn 0.51.5、CN- 300800，pH 1112。因此，在技術經(jīng)濟指標可行的條件下，研究尾水中有價金屬，尤其回收含氰廢水中的銅，將絡合氰根釋放出來，又不影響回用水的理化性能，活化返水氰根，是試驗需要解決的關鍵技術1。2 工藝試驗方案2.1 前期試驗方案的研究與新工藝探索對于采用氰化工藝的選礦企業(yè)來說，氰化(貧液)污水處理的目的是在被處理污水達標的前提下使企業(yè)效益最佳化3。在開展該100 t/d工業(yè)試驗前，先開

9、展了一系列氰化尾水綜合回收小型探索性試驗：1）在1#濃密機溢流水返球磨工段前，增設一套活性炭吸附系統(tǒng)，提高金、銀回收率；2）尾水直接電積；3）尾水添加濃硫酸、硫代硫酸鈉沉淀金銀銅，回水除銅后的沉淀物為氰化金、硫化銀、硫化銅、硫酸鈣等，含金180 g/t，銀1 800 g/t，銅50%等4-5。但上述探索和研究一直沒有實現(xiàn)經(jīng)濟技術指標可行的條件。2013年，業(yè)主通過與多家研究機構合作，積極探索新材料、新技術，開展了一系列納濾膜過濾、反滲透分離尾水；萃取、反萃等單體和聯(lián)合技術工藝試驗研究，獲得了理想的效果：實現(xiàn)無理化性能改變的氰化尾水與絡合金屬高效分離，絡合金屬大幅濃縮；銅銀離子經(jīng)置換，逆流萃取，

10、銅萃取率大于95%，銀通過萃余液返回原系統(tǒng)進行回收；萃余液絡合氰根得到活化，置換流程產(chǎn)生的氰化氫氣體通過堿性噴淋回收，回到氰化系統(tǒng)；使方案具備了開展擴大試驗的條件。2.2 新工藝方案在前期條件試驗基礎上，逐步開發(fā)形成了納濾+反滲透+置換+萃取+反萃+電積處理氰化浸金貧液的新工藝技術路線。首先采用納濾技術將氰化尾水進行濃縮分離，尾水直接返回生產(chǎn)，有價金屬絡合物得到濃縮；濃水進行反滲透，進一步分離尾水，二次提高金屬絡合物濃度；將濃縮液通過置換、中性萃取，分離銅和銀，萃余尾水通過活性炭去除有機相返回浸金系統(tǒng)。銅銀負載有機相用硫酸反萃取，控制反萃相比得到富集銅銀的反萃液，反萃液中銅離子濃度已達到電積要

11、求，通過電積產(chǎn)出金屬銅。總體流程通過逐級分離大幅降低后續(xù)處理水量，經(jīng)濟可行，適宜在工業(yè)生產(chǎn)中推廣和應用。2.3 工藝流程說明1)納濾：納濾處理是初級機械過濾后的氰化尾水經(jīng)過NF膜，濾除了分子量小于50的陰陽離子，銅銀及絡合氰得到一倍的濃縮，提高了貴重金屬的回收濃度，降低反滲透工藝處理水量。2)反滲透：納濾后的濃水（含銅、金、銀、鈣、砷、鉛、鋅等），經(jīng)反滲透RO系統(tǒng)處理后，RO產(chǎn)水回到生產(chǎn)。此階段，RO產(chǎn)水中離子脫除率為98%。經(jīng)納濾反滲透兩段濃縮，目標水量降低到1/5，濃水中氰、銅、金、銀等離子含量得到濃縮，進一步降低后續(xù)置換、萃取工序水處理量。3)置換并萃取及反萃?。涸O該施主要由置換、萃取劑

12、預處理、萃取和反萃取四段組成。萃取劑預處理后和NF濃水一起進入萃取段，經(jīng)過充分混合萃取劑負載銅離子，萃取余液經(jīng)活性炭處理進入回水池，負載銅有機相進入下段反萃取，反萃取藥劑和負載相在混合槽中分離，卸載有機相回到預處理系統(tǒng)處理后循環(huán)使用。反萃液負載銅得到濃度較高的含銅離子電解液。該系統(tǒng)主要監(jiān)測萃余液和電解液中銅和總氰含量，對過程處理性能進行監(jiān)控，保證處理效果6。4)電積系統(tǒng)：電積系統(tǒng)主要由電源和旋流式電解器組成。負載銅的電解液用泵抽到旋流式電解器中再回流到電解液儲存槽，進行循環(huán)電積，調(diào)節(jié)好循流量，對應調(diào)整電流密度。5)氰氣處理系統(tǒng)：少量的廢氣主要產(chǎn)生在萃取過程的置換工序，因此萃取系統(tǒng)采用密閉管道抽

13、風進入廢氣塔中，經(jīng)過兩次堿液噴淋吸收，吸收產(chǎn)生少量氰化氫氣體，使排放口的氰含量達到環(huán)保要求，此系統(tǒng)定時取樣檢測液體總氰，達到生產(chǎn)要求后返回系統(tǒng)使用。2.4 試驗設備（表2）表2 100 t/d工業(yè)試驗主要設備Table 2 Main test equipment of 100 t/d industrial test設備名稱規(guī)格型號處理能力過濾設備GL-1010 m3/h反滲透裝置ROX7 m3/h納濾裝置RON7 m3/h預處理、萃取、反萃LXL-55 m3/h電積裝置旋流式EX-22 t/dHCN吸收裝置二級噴淋10 m3/h3 試驗結(jié)果與分析3.1 納濾部分機械過濾前溶液金屬含量(mg/L

14、)：銅150、銀2.0，納濾后濃水金屬含量(mg/L)：銅308、銀2.1。從數(shù)據(jù)可以看出，納濾對銅有較好的富集作用，通過納濾可使銅富集2倍以上，但銀的效果不明顯。3.2 反滲透部分反滲透接受納濾濃水，對氰化尾水進行濃縮分離，降低后續(xù)處理水量，濃縮目標金屬及氰濃度，使用結(jié)果如表3所示。表3 反滲透試驗結(jié)果Table 3 Reverse osmosis test results試驗日期考查項目反滲透前/(gL-1)反滲透后/(gL-1)12月30日尾水銅27585512月30日尾水銀1.514.081月3日尾水銅2611 0501月3日尾水銀1.294.841月7日尾水銅3028241月7日尾水

15、銀2.145.16由表3可以得出，反滲透對銅的濃縮效率：（855+1050+824）/（275+261+302）=3.25倍，反滲透對銀的濃縮效率：（4.08+4.84+5.16）/（1.51+1.29+2.14）=2.85倍，反滲透對金屬離子的回收率均大于98%。3.3 萃取部分采用中性萃取體系從上述富集液萃取銅、銀，以硫酸溶液為反萃取劑從負載有機相中反萃銅、銀。通過考察有機相質(zhì)子化酸度、添加劑濃度、萃取時間、平衡水相的pH等對萃取銅銀的影響，確定合適的工藝參數(shù)。3.3.1 試驗運行控制參數(shù)酸化液(HCl)2 mol/L，反萃液(H2SO4)2 mol/L，酸化段級數(shù)1級，酸化段相比O/A=

16、4/1，萃取級數(shù)1級，萃取相比O/A=2/1，反萃級數(shù)1級，反萃相比O/A=2/1。3.3.2 萃取試驗結(jié)果試驗萃取級數(shù)為二級逆流，萃取系統(tǒng)對銅的萃取率大于98%，并已達到萃取平衡。銀通過萃余液返回到原系統(tǒng)進行回收，具體結(jié)果見表4。表4 銅的萃取試驗數(shù)據(jù)Table 4 Data of copper extraction日期原液/(mgL-1)萃余液/(mgL-1)萃取率/%1月7日82410.7198.701月8日1 15912.6798.911月9日1 09012.0898.893.3.3 反萃試驗結(jié)果試驗反萃級數(shù)為三級逆流，反萃系統(tǒng)對銅的反萃率已大于98%，銅的反萃實現(xiàn)了較高的回收，并已達

17、到反萃平衡。表5 銅的反萃試驗數(shù)據(jù)Table 5 Data of copper stripping日期反萃液Cu2+/(gL-1)反萃率/%1月7日18.9299.721月8日34.7399.011月9日45.9698.573.4 電積銅對反萃液進行室溫旋流電積，陰極電流密度150180 A/m2，槽電壓23 V，電積電流效率達95%以上，銅電積單位電耗為3 000 kWh/t。電積銅化學元素分析結(jié)果（%）：Cu 99.97、Fe 0.003、Ni 0.001 1、Co 0.000 5、Pb 0.002 4、Zn 0.001 9、Mn 0.000 3、Sb 0.002、Bi 0.001、Sn0

18、.000 5、As 0.000 2、S 0.004、P0.000 5?？梢?，電解銅產(chǎn)品完全達到國標GB467-82一號銅標準。3.5 尾氣回收在萃取之前的預處理置換過程中，有微量自由氰溢出，通過集氣罩收集到堿液噴淋塔進行吸附回收，得到的活性氰化鈉返回使用。對比傳統(tǒng)酸堿二段沉淀(MNR)法處理含氰尾水，新工藝具有下列優(yōu)點：1）采用新材料，新技術，使尾水在無改性條件下分離返回，減少了傳統(tǒng)加酸沉淀帶來的pH調(diào)節(jié)成本；2）最終產(chǎn)出99.95%電積銅，比前者工藝產(chǎn)出的金屬沉淀混合物附加值更高。4 結(jié)論1）采用納濾膜技術，反滲透膜技術二段濃縮、分離銅銀絡合物，在不改變尾水理化性能條件下，可實現(xiàn)4/5廢水總量返回，大幅降低后續(xù)處理規(guī)模。2）采用萃取、反萃、電積技術回收電積銅，最終產(chǎn)出達到國標GB467-82一號銅標準的電積銅，反萃劑循環(huán)使用，活化氰根返流程，環(huán)保、低耗，投資少。參考文獻1 張曉春，楊明賀. 全泥氰化回水回收貴金屬及活化氰根的工藝研究J. 有色金