動力型鋰離子電池安全性問題分析

1、蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 動力型鋰離子電池 安全性問題分析 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 鋰離子電池的幾代變革 第一代鋰離子電池： 負(fù)極：鋰金屬，工作電壓高達(dá)3.7V。 由于直接以極其活潑的金屬鋰作為負(fù)極，安全隱患太大已經(jīng)被淘汰。 第二代：低功率液態(tài)鋰離子電池。 負(fù)極：C的同素異形體材料，工作電壓有所降低，為3.6V。 它避免了直接以金屬鋰作為負(fù)極的安全隱患，一般用于筆記本電腦，攝像機等。 第三代：聚合物鋰離子電池。 電解液是不流動的固體凝膠物，可做成任意形狀、尺寸。 容量大但不可大電流放電，為手機，MP3等功率較小的IT產(chǎn)品市場所青睞。 第四代：高功率動力型鋰離子

2、電池。 容量大，且適合大電流（功率）放電。 作為電動自行車及電動汽車等高功率用電池。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 鋰電池的優(yōu)勢 u鋰是自然界最輕的金屬，比重僅及水的1/2，所以鋰離子電池的質(zhì)能比很高。 一般是鎘-鎳電池的23倍、氫-鎳電池的12倍 u鋰原子/離子半徑較小，體積比氫-鎳電池小30%，它的體積比能量也很高。 一般是鎘-鎳電池的2倍、氫-鎳電池的1.5倍。 u第三，鋰又具有最低的電負(fù)性，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為- 3.045 V（以氫電極為參 比而言）。所以，只要找到合適的正極材料，就可獲得較高的電動勢，目 前它的工作電壓為34伏，是鎘-鎳，氫-鎳電池的3倍。 u與大部分化學(xué)電源

3、采用水溶液作電解液不同，鋰離子電池采用有機溶劑作 電解液。因此，鋰離子電池往往具有寬廣的溫度使用范圍，一般 2060，尤其適合低溫使用。而水溶液電池在接近0時，即因電解液 凝固而完全報廢。 u鋰離子電池不含重金屬元素（比如：鉛酸電池中的Pb）和有毒元素（比如： 鎘-鎳電池中的Ge），不會對環(huán)境造成污染，因而被稱為綠色電池。 u鋰離子電池的放電電壓平坦，無記憶效應(yīng)，自放電小，循環(huán)壽命長，也是 它強有力的優(yōu)勢。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 鋰電池的安全隱患 從何而來？ （1）鋰離子電池的核心元素：活潑的金屬元素Li。 在非正常情況下（如過充），Li+可能負(fù)極得到電子，作為金屬鋰析出，

4、并聚 集成鋰枝晶，刺破隔膜，連通正負(fù)極，引起電池內(nèi)部短路。另外，在遇到空氣或 水分時，析出的金屬鋰，也極其不安全的因素。 （2）鋰離子電池的電解液：電導(dǎo)性差，可燃性、氧化還原性 溶液。 鋰電池的工作電壓達(dá)34 V，傳統(tǒng)水溶液的理論電解電壓為1.23 V，在鋰電池 的高電壓下水早被電解了。因此，鋰電池只能采用高抗壓，高沸點的有機電解液。 有機溶液普遍具有電導(dǎo)性差的缺點（ 即電阻大），在短路和超負(fù)荷的工作下， 大電流將快速引起電池內(nèi)部放熱，引發(fā)電解液燃燒；而在過充、過放的情況下， 電解液被氧化或還原，產(chǎn)生大量氣體，使密封的鋰離子電池甚至有爆炸的危險！ 另外，電池內(nèi)部升溫與電池反應(yīng)的加劇是一對正反饋

5、惡性循環(huán)，導(dǎo)致電池短時間 內(nèi)燃燒或爆炸。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 動力型鋰離子電池的安全性要求比一般的鋰離子電池更高 （1）大容量對安全性要求更高 動力型鋰離子電池的電容量卻在7.5Ah，10Ah，15Ah，30Ah，甚至更高，是 一般鋰離子電池的幾十倍。容量大在微觀上表現(xiàn)為鋰離子電池的正負(fù)極材料脫 嵌/嵌入的鋰離子數(shù)目多，這將增大它的安全隱患。 （2）大功率放電對安全性要求更高 低功率鋰離子電池，它們活躍在功率較小的IT產(chǎn)品市場；而動力型鋰離子電 池卻是用在電力驅(qū)動車和軍用驅(qū)動上。后者放電的功率遠(yuǎn)大于前者，即電池內(nèi) 部承受的電流遠(yuǎn)大于前者，而如前所述，在有機電解液中通過強大

6、的電流（一 般高達(dá)幾安，甚至幾十安），同樣也是鋰離子電池的危險因素之一。 （3）使用條件苛刻對安全性要求更高 動力型鋰離子電池通常使用在苛刻的條件下 ，比如：作為電動車用電源， 它們工作在戶外，承受著環(huán)境溫度的變化對它的沖擊，同時還要接受顛簸和急 停、加速等外在動力的考驗。 因此，動力型鋰離子電池的安全性問題比一般的鋰離子電池更突出，要求更高。 如何解決這一問題，得從材料、結(jié)構(gòu)、保護(hù)電路入手。最后再通過科學(xué)的檢測與 權(quán)威的認(rèn)證，如此才能把高效、安全的動力型鋰離子電池，交到客戶的手中。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 安全性問題如何解決？ 材料入手 A 選用安全性更高的錳酸鋰， 磷酸鐵

7、鋰等正極材料 B 合理的負(fù)極材料 C 選用更好溫度特性的隔膜材料 D 選用更好溫度特性，更高耐 壓，導(dǎo)電更好的電解液配方 E 合理的正負(fù)極材料比例 結(jié)構(gòu)保證 A 采用層疊的極片和隔膜組合方式 B 采用更可靠的安全閥結(jié)構(gòu) C 減少電芯串并聯(lián)的級數(shù) 可靠的外圍電路 A 設(shè)計上保證外圍電路的可靠性，作好 失效分析，減少電芯極限條件工作的概率， 使電芯工作在合理的條件下 B 從工藝和材料上保證電路的 可靠性 嚴(yán)格的檢測和監(jiān)控 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 材料篇：目前使用的正極材料種類 u鈷酸鋰（LiCoO2 ） u錳酸鋰（LiMn2O4 ） u磷酸鐵鋰（LiFePO4） u鎳鈷錳酸鋰 （

8、LiCoxNiyMnzO2） 影響正極材料安全性的重要指標(biāo)： A 容易不容易形成枝晶？（耐過充能力，過充會不會形成枝晶扎穿隔膜） B 氧化-還原性強不強？ （容易不容易燃燒？） C 承受大電流、高電壓的能力 ？（是否適用于高功率大電壓情況） 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 材料篇：鈷酸鋰正極材料的分子結(jié)構(gòu)和充放電的模型 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 材料篇：鈷酸鋰的充電物理反應(yīng)模型 充電化學(xué)反應(yīng)式：LiCoO20.5Li+Li0.5CoO2 實驗證明，鈷酸鋰（LiCoO2 ）電池在正常充電結(jié)束后 （即充電至截止電壓4.2 V左右），LiCoO2正極材料中的Li 還有剩余。

9、 此時若發(fā)生過充等異常情況，LiCoO2正極材料中的Li+將 會繼續(xù)脫嵌，游向負(fù)極，而此時負(fù)極材料中能容納Li+的位 置已被填滿，Li+只能以金屬的形式在其表面析出，聚結(jié)成 鋰枝晶，埋下了使電池內(nèi)部短路的安全隱患。 鎳鈷錳酸鋰也因存在同樣的問題，因而不具有耐過 充的性能。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 錳酸鋰反應(yīng)式可寫作：LiMn2O4Li + 2MnO2 正常充電結(jié)束后，所有的Li都已經(jīng)從正極嵌入了 負(fù)極。即使電池進(jìn)入了過充狀態(tài)，正極材料已沒有 Li可以脫嵌，因此而完全避免了鋰枝晶的形成 材料篇：錳酸鋰的充電物理反應(yīng)模型 磷酸鐵鋰（LiFePO4）也因此具有耐過充的性能 我公司的

10、錳酸鋰正極材料采用經(jīng)過鋁離子表面 修飾的正尖晶石結(jié)構(gòu)，有效解決了錳酸鋰正極材 料過充分子結(jié)構(gòu)塌陷的問題，同時提高了導(dǎo)電性， 使之更適用于動力型的場合。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 LiCoO2LiMn2O4LiFePO4 LiCoxNiyM nzO2 氧化溫度 150左右250左右400150左右 材料篇：幾種正極材料的氧化溫度比較 由上表可知鈷酸鋰（LiCoO2 ）電池的氧化溫度最低， 即氧化性能最活潑。因此，以鈷酸鋰（LiCoO2 ）作為動力 型鋰離子電池的正極材料，它的危險性是最高的。鈷酸鋰小 功率電池，比如手機電池，尚且存在爆炸隱患，更不要說把 它用在大功率動力型鋰離子電

11、池上了。 而錳酸鋰（LiMn2O4 ）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）則因氧化溫 度高，而被視為安全。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 材料篇：大電流高電壓對正極材料的考驗 u電流越大正極材料工作條件越苛刻 u大電流的產(chǎn)生將對電池電解液的耐熱、耐氧化性提出 考驗；同時，也對正極材料能否承受大數(shù)量鋰離子的 嵌入與脫嵌提出挑戰(zhàn)。電流越大則電池工作條件越殘 酷！ u高電壓對正極材料的嚴(yán)峻考驗 u高壓對鋰離子電池存在兩個嚴(yán)峻的考驗：其一，高電 壓將引起有機電解液的分解，生成的大量氣體將危害 電池的安全；其二，高電壓將導(dǎo)致正極材料中金屬Li 的析出，電池又一安全隱患因而產(chǎn)生。因此，耐高壓 越高則電

12、池的安全性越有保障。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 材料篇：幾種正極材料的綜合比較 鈷酸鋰錳酸鋰磷酸鐵鋰鎳鈷錳酸鋰 耐過充 氧化性很強一般弱強 過充極限0.5C/6V3C/10V3C/10V0.5C/6V 用作動力電 池的安全性 很不安全安全性能好安全性能好,不安全 容量可達(dá)10Ah1030Ah可達(dá)100Ah/ 大功率能力一般很強一般/ 價格昂貴低廉低廉一般 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 材料篇：負(fù)極材料 u星恒電源有限公司選擇了MCMB（中間相碳微 球）。它的直徑在540m之間，是球形片層結(jié)構(gòu) 且表面光滑。它的球形片層結(jié)構(gòu)良好的高密度電 極，特別適合用作動力型鋰離子電

13、池的負(fù)極材料。 它的表面光滑減少了負(fù)極周圍的副反應(yīng)，促使電 解液保持穩(wěn)定安全的狀態(tài)。 u另外，MCMB的球形片層結(jié)構(gòu)是種各向同性的結(jié) 構(gòu)（即球?qū)ΨQ，對每一個方向而言都是一致、無 差別的）。因此，Li可以從各個方向嵌入和脫嵌， 解決了石墨類材料由于各向異性而引起的石墨片 層過度溶脹、塌陷和不能大電流放電的問題。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 材料篇：隔膜的作用 u 隔開正負(fù)極，作為絕緣材料防止它們短路， 并使得電池體積壓縮到最小。 u孔隙對Li+有很好的導(dǎo)通率，使電池充放電 反應(yīng)正常。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 材料篇：隔膜材料的要求 u耐有機溶劑 u避免隔膜溶解導(dǎo)致

14、正負(fù)極大量接觸而大面積短路。 u耐熱性好 u避免大電流放電，或其它高溫情形時，隔膜因熱溶解而導(dǎo) 致大面積內(nèi)部短路。 u 穿刺強度大 u避免隔膜被正負(fù)極料的顆粒刺破，導(dǎo)致大面積內(nèi)部短路。 u 大電流切斷性能（shutdown 特性）好 u大電流通過電池或電池外部短路時，溫度升高，隔膜微孔 閉塞，切斷電流回路，阻止了電池內(nèi)部熱損害反應(yīng)繼續(xù)發(fā) 生，把電池將因此而引發(fā)的安全性事故扼殺在搖籃之中。 當(dāng)溫度降低，膜孔重新開啟，電池恢復(fù)正常。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 材料篇：星恒電源的隔膜材料 PP-PE-PP三層復(fù)合膜。 120時，PE膜孔閉合，內(nèi)阻上升，升溫減緩； 135時，PP膜孔開

15、始閉合，電池內(nèi)部完全斷路， 電池反應(yīng)截止，安全禍患也因此而止 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 材料篇：有機電解液的要求 u 高壓下不易分解 u防止在過充時，電解液被分解成氣體引起爆炸隱 患。 u導(dǎo)電率高 u利于大電流放電，減小電流通過時的內(nèi)阻，也即 降低了電池的內(nèi)熱，避免引燃電解液。 u耐氧化性好 u避免被正極材料氧化，生成大量氣體引發(fā)爆炸危 險。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 材料篇：星恒電源的電解液 uLiPF6/EC+EMC+DMC電解液。LiPF6 電解質(zhì) 電導(dǎo)性好，耐氧化性好，可大電流放電，溶 于有機溶劑EC+EMC +DMC中分解溫度可達(dá) 80130。 蘇州星

16、恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 材料篇：正負(fù)極材料的安全配比 正極材料 負(fù)極材料 大10% 為避免負(fù)極C材料的孔隙被正極來的Li+填滿，而正極的Li 還未脫嵌完的情況。我們采用：負(fù)極料比正極料過量10%的 安全保護(hù)措施，以杜絕過量的Li在負(fù)極表面形成鋰枝晶，而 造成的安全隱患。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 結(jié)構(gòu)篇：鋰聚合物的安全問題 聚合物鋰離子電池的電解液是固體膠狀聚合物， 采用鋁塑膜進(jìn)行包裝，有很多鋰離子電池?zé)o法比的 優(yōu)勢：能量密度比高、超輕超薄、個性化造型、超 高的性能價格比等 它只是防止了爆炸的發(fā)生，而電池在非正常情 況下仍然會出現(xiàn)內(nèi)部發(fā)熱，嚴(yán)重時鋁塑膜會裂開， 大量

17、的膠狀有機聚合物將漏出來，接觸氧氣劇烈燃 燒。因此，聚合物鋰離子電池目前還不能推廣到大 容量、高功率領(lǐng)域。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 傳統(tǒng)的卷 繞結(jié)構(gòu) 我們 的層 疊結(jié) 構(gòu) 結(jié)構(gòu)篇：正負(fù)極片與隔膜的組合結(jié)構(gòu) 目前市場上大多數(shù)廠 家采用圓柱形卷繞結(jié)構(gòu)， 即一層正極片，一層隔 膜，一層負(fù)極片卷繞成 圓柱形。 我公司采用右圖所示 的層疊形 在大電流或高溫情況下，隔膜具有熱縮性質(zhì)，120 時隔膜面積縮小 10%， 此時卷繞結(jié)構(gòu)的電池將發(fā)生大面積的正負(fù)極直接短路，進(jìn)一步惡化工 作條件 而我們在設(shè)計層疊結(jié)構(gòu)時，已經(jīng)將隔膜面積留10%的余量，即使隔膜發(fā) 生熱縮依然不會導(dǎo)致大面積的直接短路。

18、所以在動力電池領(lǐng)域，層疊結(jié)構(gòu)比卷繞結(jié)構(gòu)更安全 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 結(jié)構(gòu)篇：傳統(tǒng)安全閥的結(jié)構(gòu) 彈簧片式安全閥 隨著使用 時間的延長，彈簧的彈性會變化 甚至消失。這樣就無法保持電池 在正常狀態(tài)時的密封性能，電池 的性能會很快衰減，安全性也無 法保證。 金屬薄片刻傷安全結(jié)構(gòu)，它 利用內(nèi)壓達(dá)到并超過刻痕部位的 最大承受壓力時，將其沖破實現(xiàn) 卸壓。但要想刻成能承受一定壓 力的傷痕本身就很難，刻傷部位 承壓也不均勻，且成本很高。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 結(jié)構(gòu)篇：星恒電源的新型安全閥結(jié)構(gòu) 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 結(jié)構(gòu)篇：星恒電源添加的特別安全措施 特

19、殊材料制成的部 分 高溫熔化變形， 氣體泄露 高溫產(chǎn)生高壓 氣體 我們選用了 一種特殊的 材料，將其 加工成型做 成正極密封 圈 這種材料對溫度特別敏感，當(dāng)電池溫度升高到100左右時，密封 圈會軟化變形，當(dāng)溫度達(dá)120時，密封圈自然熔化，電池內(nèi)部活化過 程中產(chǎn)生的氣體將逐步釋放出來，使內(nèi)壓保持在安全范圍內(nèi)。 正常狀態(tài)下，電池內(nèi)部溫度一般不超過75，電池的密封性能良好， 能經(jīng)得起倒立真空（-0.095Mpa,保持24小時）的考驗。 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 結(jié)構(gòu)篇：電池組的組合結(jié)構(gòu)盡量避免多節(jié)并聯(lián)情況 市場上很多的液態(tài)鋰離 子電池的單體電芯都達(dá)不 到 電 動 自 行 車 的 要

20、求 （8Ah以上），必須采用 串并聯(lián)的方式組合電池來 解決問題 串并聯(lián)結(jié)構(gòu) 短路時的情況 V2發(fā)生短 路等異常 若V2發(fā)生短路，相當(dāng) 于一根導(dǎo)線直接連通V1正 負(fù)極，此時V1上的電壓也 全部加載到V2上，導(dǎo)致大 電流通過V2，很容易使V1， V2內(nèi)部嚴(yán)重受熱引燃電解 液，發(fā)生爆炸事故 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 外圍電路篇：保護(hù)電路主要功能 u過充保護(hù) u當(dāng)任意節(jié)電壓高于4.25V0.025V 時切斷充電通路 u過放保護(hù) u當(dāng)任意節(jié)電壓低于2.300.025V 時切斷放電通路 u過流保護(hù) u當(dāng)電流超過設(shè)定值時切斷放電回路 u過溫保護(hù) u當(dāng)溫度超過設(shè)定值時切斷回路 蘇州星恒電源有限

21、公司蘇州星恒電源有限公司 外圍電路篇：保護(hù)電路的可靠性保證 1 選用國內(nèi)外著名元器件制造商 2 委托專業(yè)廠家生產(chǎn)制造，加工過程進(jìn)行嚴(yán)格的追 蹤控制 3 設(shè)計要經(jīng)過高溫、低溫、溫度變化、老化試驗、 疲勞測試、過載、過壓等型式試驗。 4 每一塊電路板在連接到電池組前都必須嚴(yán)格經(jīng)過 元器件耐高溫性能檢測（70度加載48小時老化）、 IQC檢測以及實時線上檢測三步過程 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 外圍電路篇：生產(chǎn)線部分檢測設(shè)備 保護(hù)板功率MOS自動檢測 儀，微電腦控制，自動檢測 功率MOS管的可靠性 保護(hù)板自動檢測儀，微電 腦控制，自動檢測整體功能 和主要元件的可靠性 蘇州星恒電源有限公

22、司蘇州星恒電源有限公司 外圍電路篇：充電器的選用 1 選擇國內(nèi)外最有實力的充電器生產(chǎn)制造商，并 對生產(chǎn)過程進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控 3 對每批充電器的極限性能都要抽檢，進(jìn)行嚴(yán)格 的高溫、低溫、溫度變化、老化試驗、疲勞測試、 過載、等型式試驗，確保萬無一失。 2 充電器供應(yīng)商要具有UL，CE等認(rèn)證證書 4 對每個充電器的常規(guī)性能都要全檢 蘇州星恒電源有限公司蘇州星恒電源有限公司 檢測篇：鋰離子電池安全的保證線 u完善的品質(zhì)管理體系確保電池成品的質(zhì)量和安全 u對原材料供應(yīng)商進(jìn)行嚴(yán)格的考核。 u開發(fā)部，品管部對樣品的檢測。 u小批量試生產(chǎn)，并對其進(jìn)行跟蹤監(jiān)測管理。 u成品電池檢驗。 u國際知名質(zhì)量、安全體系的認(rèn)證