醋酸纖維素制造、過程與技術(shù)

1、 醋酸纖維素制造、過程與技術(shù)一、纖維素乙?；磻?yīng)1. 纖維素乙酰化化學(xué)（1）醋酸纖維素制造的工業(yè)過程醋酸纖維素制造技術(shù)起源于1920/30s，包括醋酸法、二氯甲烷和非均相三種方法。今天，大型商業(yè)化的醋酸纖維素制造項目的技術(shù)都是醋酸法，雖然二氯甲烷有許多優(yōu)點。因為關(guān)系食品和藥物法律。在醋酸法中，三醋酸纖維素溶解于醋酸中，根據(jù)催化劑（硫酸）的數(shù)量、酯化溫度和循環(huán)時間，發(fā)展出不同體系。1. 低量，催化劑小于2%，drum/rhodiaceta2. 中量，催化劑 4-8%3. 高量，催化劑 11-15%，dreyfus中高量硫酸催化提高了三醋酸纖維素的溶解性，同時，較高的催化劑量促使纖維素和醋酸纖維素

2、更快的降解，因此較低催化劑過程需要更低的反應(yīng)溫度。二氯甲烷發(fā)由拜爾發(fā)明，即dormagen法，以二氯甲烷代替乙酸，可以帶走酯化反應(yīng)的反應(yīng)放熱，且對于三醋酸纖維素，二氯甲烷比乙酸是更好的溶劑，由此帶來天生的質(zhì)量優(yōu)勢。 在60s，世界范圍15%的切片是來自于dormagen法。然而，高資本投入和低產(chǎn)能限制了了該法的擴(kuò)大。全球仍有數(shù)十家dormagen工廠，直到2003s最后的一家幸存的工廠在uk關(guān)閉。非均相（無溶劑）過程基于在三醋酸纖維素非溶劑的存在下，用乙酐和硫酸處理纖維素，成品三醋酸纖維素以纖維的形式被得到，所用的溶劑包括：石油醚和苯。此法1911s在美國投運，從未超過三醋酸纖維素總量的10%

3、或總切片量的1%。 最后的heterogenerous工廠于1990 s最后關(guān)閉。（2）木漿泊的活化用水處理。將打包、卷的變成薄片，現(xiàn)在最常用的催化劑是硫酸，高氯酸不結(jié)合，氯化鋅路易斯酸。工業(yè)生產(chǎn)活化纖維素的過程： 機(jī)械分解 在乙酸中腫漲 加入硫酸或其組合。純機(jī)械分解：薄片錘狀碾磨機(jī)，分解程度可在很大范圍里調(diào)節(jié)。小的纖維素條、毛接著和乙酸混合，在這個過程中，催化劑在此處或此后加入。為了擴(kuò)大腫漲，此步適于較高溫度和水量。分解、腫漲和催化劑分配，漿泊、乙酸和催化劑在反應(yīng)器里結(jié)合，較高的溫度有利于腫漲，但也會加大纖維素的降解。在此處，溫度、固液比、水量。在纖維素腫漲中，水的作用強(qiáng)于乙酸，還在形成漿液

4、和在水力碎漿機(jī)里稀釋乙酸。漿泊中的水含量，此后可以在酯化前，通過乙酸置換來減少。乙酐消耗和在乙?；_始時加熱蒸發(fā)，過于昂貴。活化的效果可以通過增加時間、溫度、固液比、水量和催化劑量來提高。（3）乙酰化原料制造醋酸纖維素的原料是：高純度溶解木漿泊、乙酸、乙酐和硫酸。色澤白、低雜質(zhì)、高纖維素含量。半纖維素是消極的雜質(zhì)，葡甘露聚糖會導(dǎo)致迷霧、假粘度和差的過濾性。2. 乙?；?） 基本機(jī)理（2） 工業(yè)乙?；? 水解（1） 基本機(jī)理（2） 工業(yè)水解數(shù)小時，50-80c。高溫水解120-170c，無催化劑?？梢允褂玫屠w維素含量的木漿泊。4. 沉析、洗滌和干燥稀釋水解漿液直到沉析點，此種醋酸纖維素十分蓬松

5、，大量的雜質(zhì)同樣被洗掉。如果需要薄片，水解漿液通過噴絲頭進(jìn)入水或稀醋酸中。5. 質(zhì)量和分析取代度或乙酰含量聚合度、內(nèi)在粘度熱穩(wěn)定性色澤過濾性顆粒二、工業(yè)過程工業(yè)運用：煙濾、紡織，其他包括塑料、膠片。典型單元： 化學(xué)部分 預(yù)處理、乙?；⑺?過程部分 沉析、洗滌和干燥 乙酸回收 乙酐制備裝置大型化，至少1.5萬噸/年。批次式生產(chǎn)可以根據(jù)情況調(diào)節(jié)，而連續(xù)式生產(chǎn)占15%，基于穩(wěn)定的原材料、在線分析和靈活控制，整體乙酸平衡纖維素、水+2乙酐、3乙酸4.4 30%乙酸回收乙酸回用、乙酐制備主要損失在：洗滌、乙酸回收，更在乙酐制備。價值構(gòu)成醋酸纖維素含有45%纖維素、55%乙?；现饕悄緷{泊、乙酸

6、，此外主要是能源消耗，因為高度自動化，人工開支不大。主要材料接觸乙酸、硫酸，要求耐蝕材料，過去是銅、橡膠，現(xiàn)在更是不銹鋼，也有玻璃。典型的包括316、904、哈氏合金（哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金）、鈦材。1. 預(yù)處理各種不同方法，一般活化液用乙酸，有時混用硫酸。用錘磨機(jī)，也有用水力碎漿機(jī)。2. 乙?；瘍蓚€主反應(yīng)都是放熱，使用溫度控制十分重要?；罨瘉淼乃音磻?yīng)3300kj/kg水，而乙酰化1030kj/kg纖維素。以及攪拌發(fā)出的熱。溫度控制方法：冷卻乙?；旌衔锛咏Y(jié)冰的乙酸間接冷卻反應(yīng)器的壁和槳溶劑蒸發(fā)典型的乙?；瘻囟?5-35c 活化纖維素-20-0c 乙酰化液45-85c 反應(yīng)停止溫度50-7

7、5c 停止后其他重要的參數(shù)是乙?；磻?yīng)時的固體濃度，高固體含量有利于減少反應(yīng)體積和乙酸回收量，而低固含量有利于更好的反應(yīng)物分布和因為液體潛熱的內(nèi)冷卻。一般工業(yè)過程是5-9倍的液體對于干纖維素。一般設(shè)備是：z 型、梨鏟或轉(zhuǎn)鼓。避免死角、可以內(nèi)冷卻。 或是連續(xù)反應(yīng)器。通常，終止反應(yīng)不是基于乙?；磻?yīng)，而是達(dá)到了所需要的dp?？梢约永湟貉杆俳禍兀?或加na/mg的乙酸鹽溶液中和催化劑。通常終止液是30-60%的乙酸水溶液，計算好有足夠的水，用于后面的水解。注意不要使三醋酸纖維素在此時析出。3. 水解水解條件：水量、時間、溫度、催化劑量。水量 5-15% 時間 3-10小時溫度 60-80c 催化劑

8、量 0.1-1 %高溫水解 ：140-150c，無催化劑，0.5-2小時。會加重顏色，要在后續(xù)工序中加重顏色，要在后續(xù)工序中處理，可回收80%乙酸。設(shè)備 攪拌釜終止水解 終止水解的方法 ；沉析、 中和漿液，儲存或處理、 閃蒸，止50-60c 4. 漿液濃縮水解后，漿液含乙酸纖維素12-18%，粘度類似于蜜。在沉析前，適于回收部分乙酸，其花費低于液-液萃取回收法。閃蒸，在高溫水解過程中提過，daicel/celanese。閃蒸后，漿液粘度提高，此后的沉析過程要能夠處理高粘度，洗滌出包含的酸。 5. 沉析沉析過程有兩種典型方式，一種是堆積密度200-300kg/m的薄片狀，另一種是堆積密度400-

9、600 kg/m的規(guī)則2-5mm球狀。薄片狀容易空氣輸送，球狀遠(yuǎn)距離運輸更加經(jīng)濟(jì)。但低堆積密度的薄片容易洗滌、干燥和溶解。低密度的在攪拌中用水稀釋漿液，沉析出纖維。多孔的。高密度的使用擠出、切斷裝置。6. 干燥 干燥的第一步是排出水分，用壓榨機(jī)，或是螺紋壓榨、離心機(jī)，使水含量達(dá)到35-45%。纖維素干燥的方式有很多種，常見是帶加熱管的旋轉(zhuǎn)干燥器，在常壓低于100c。防止醋酸纖維素減活后，溶解困難。7. 稀乙酸處理 殘片、顆粒、纖維，要先分離，過濾、沉淀、離心。30%乙酸，加入降低ph，加熱至80-100c，數(shù)小時，使之降解、水解溶解于水相。8. 乙酸回收液-液萃取 使用溶劑：二乙醚、mtbe、乙酸異丁酯、乙酸乙酯。 要求：低水溶、高選擇性、低回收能量消耗、無毒和化學(xué)活性。溶劑回收提純 能量回收廢水處理 木漿中的有機(jī)無機(jī)組分，短鏈和低取代ca，酯