教學PPT共聚與縮聚及其它聚合

1、wuhan university of technology whut materials 共聚反應 copolymerization wuhan university of technology whut materials 研究共聚反應的意義 兩種或兩種以上的單體混在一起進行的聚合反應稱共 聚反應（copolymerization）。由此得到的聚合物不 是各個單體各自聚合物的混合物而是兩種或兩種以上 單體相互間以化學鍵連接的新型聚合物，稱作共聚物 （copolymer）。 改性均聚物 摻合（共混）改性 利用大分子的化學反應改性聚合物 共聚改性 了解不同單體的活性規(guī)律，預測共聚物組成 擴展單

2、體的應用范圍 wuhan university of technology whut materials 共聚物的結構類型 單體m1和m2在主鏈上隨機分布：無規(guī)共聚物 （random copolymer） 一個m1和一個m2交替連接的結構：交替共聚物 （alternate copolymer） 整段的m1和整段的m2連接的結構：嵌段共聚物 （block copolymer，兩嵌段、三嵌段） m1形成主鏈，m2組成側鏈連接在主鏈上：接枝 共聚物（graft copolymer） 根據(jù)兩種單體在大分子鏈上的順序和數(shù)目的不同，有四種結構形式： wuhan university of technolo

3、gy whut materials 共聚物的命名原則 兩種或多種單體名稱之間加“-”，前面冠以 “聚”；如聚丁二烯-苯乙烯。 英文中在單體名之間加上 -co-：無規(guī)共聚物，前一單體為主單體，后者為第 二單體； -alt-：交替共聚物； -b-：嵌段共聚物，按單體嵌段的次序排列； -g-：接枝共聚物，前者表示主鏈，后者為支鏈。 wuhan university of technology whut materials 共聚反應的反應歷程 二元共聚：兩種引發(fā)、四種增長、三種終止 三元共聚：三種引發(fā)、九種增長、六種終止 r + m1rm1 ki,1 r + m2rm2 ki,2 m1 + m 1 k

4、11 m1 m1 + m 2 k12 m2 m2 + m 1 k21 m1 m2 + m 2 k22 m2 m1 + m 1 kt,11 m1m1 m1 + m 2 kt,12 m1m2 m2 + m 2 kt,22 m2m2 k：速率常數(shù) wuhan university of technology whut materials 競聚率及其意義 r1, r2稱作競聚率，是單體均聚（自身）增長和共聚（交叉）增長速 率常數(shù)之比，表征兩種單體的相對活性。 r1=0：k11=0，活性端基只能加上異種單體； r1=1：k11=k12，第一單體的活性中心加上兩種單體的難易程度相同， 幾率相等； r1=：

5、只能均聚，不能共聚；（還未發(fā)現(xiàn)這種情況） r11：活性端基能加上兩種單體，但更有利于加上同種單體； 1122 12 1221 kk rr kk wuhan university of technology whut materials 共聚物組成方程 由于競聚率的不同，使得聚合得到的共聚物組成不一定等于單 體的投料組成。 用f1、f2表示聚合過程中某一瞬間單體m1、m2占單體混合物的 摩爾分率，f1，f2表示該時刻共聚物中m1、m2單元的摩爾分 率， 1212 11ffff 2 1 112 1 22 1 11222 2 r ff f f r ff fr f 共聚物組成方程 wuhan univ

6、ersity of technology whut materials 共聚物組成曲線 將共聚組成方程以f1對f1作圖，得到共聚組成曲線，類似二元氣-液平 衡曲線，單體相當于液相，聚合物相當于氣相。 0.00.20.40.60.81.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 f1 f1 i ii iii iv v i：r1= r2=1 ii： r11，r21，r21，r21 wuhan university of technology whut materials i、r1= r2=1 最極端的情況下， r1=r2=1：均 聚共聚幾率完全相同，共聚物 組成與單體組成相同，聚合物 組成

7、決定于單體投料比；如四 氟乙烯-三氟氯乙烯共聚。 f1=f1，恒分（比）共聚（物） 共聚物組成和單體組成都不隨 時間改變，即與轉(zhuǎn)化率無關。 得到無規(guī)共聚物 0.00.20.40.60.81.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 f1 f1 1/1 wuhan university of technology whut materials ii、r11，r21 與對角線有一交點，在這一點上f1=f1，即 共聚物組成與單體組成相同，稱作恒比點。 r1=r21，f1=f1=0.5 r1r21，f1=f10.5 r2r10.5 f1低于恒比點，f1f1 f1高于恒比點，f11，r21或r

8、11 沒有恒比點 兩種單體的競聚率相差越大，偏離越遠，共聚 越困難。如苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯(r2=0.01)體 系根本不能共聚合。 r1r21時，得到一組對稱曲線，類似氣-液平 衡曲線，將這一類共聚稱作理想共聚，共聚物 中兩單元摩爾比是原料中兩單體摩爾比的r1倍。 實際只有當r1和r2都接近1時，才比較“理想”。 r1r20：如果兩種單體比例相當，共聚 物中第一單體的比例更大(f10.5)；只有第二 單體大大過量(f1 0)，才能得到共聚物中兩 單元1:1的共聚物。 0.00.20.40.60.81.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 f1 f1 0/0 0.01/0

9、.01 1/0.001 1.5/0.001 1/1 alternat copolymer f1=1/2 wuhan university of technology whut materials v、 r11，r21 有恒比點 兩種鏈自由基都有利于加上同種 單體，形成“嵌段”共聚物，鏈 段的長短決定于r1、r2的大小， 且鏈段都不長，很難制得工業(yè)上 真正的嵌段共聚物；如苯乙烯 (r1=1.38)-異戊二烯(r2=2.05)體系。 共聚物組成和單體也會隨聚合進 行改變。 往往得到的是兩種單體均聚的共 混物。 0.00.20.40.60.81.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 f

10、1 f1 1/1 1.38/2.05 wuhan university of technology whut materials 共聚物組成分布 除了恒分共聚和交替共聚外，共聚物的組成隨轉(zhuǎn)化率的增大而 改變，即配料比、轉(zhuǎn)化率和共聚物組成之間存在一定的關系， 稱作共聚組成分布。 前面講述的共聚物組成只適合低轉(zhuǎn)化率的情況，而且都是瞬間 值，是瞬時共聚物組成。 最終共聚物產(chǎn)品的組成是聚合過程中所出現(xiàn)的不同單體組成下 形成的所有瞬時共聚物組成的總和，是各種瞬時組成共聚物的 混合物。 不希望是瞬時組成共聚物的混合物而希望是均一組成的共聚物， 了解如何防止共聚物組成發(fā)生變化比了解共聚物組成本身更有 意義。

11、 wuhan university of technology whut materials 共聚物組成分布的控制 共聚物組成分布不均將導致加工困難，而且 各種組成的共聚物往往不相容，成品不透明、 易開裂。應控制共聚物的組成分布。 如何控制？ 1. 調(diào)節(jié)好投料比，一次投料，如恒分共聚、交替共 聚、在恒比點投料； 2. 一次投料，控制反應轉(zhuǎn)化率； 3. 調(diào)節(jié)好起始投料比，然后分批補加另一單體，使 保持單體組成不隨時間改變。 wuhan university of technology whut materials 共聚中的其它問題 共聚物的序列分布 共聚物組成的影響因素 單體及自由基的結構與活性

12、：共軛效應、電子效應、位阻效應 q-e概念； 溫度 壓力 溶劑與介質(zhì) 三元共聚體系 離子共聚 wuhan university of technology whut materials 縮合聚合反應 condensation polymerization， polycondensation wuhan university of technology whut materials 基本概念 通過一種或幾種含有兩個或兩個 以上相同或不相同的官能團的小 分子進行分子間的連續(xù)縮合反應 而進行的聚合反應稱縮聚反應 （condensation polymerization, polycondensati

13、on），反應同時 有小分子物質(zhì)如水、醇、氨、氯 化氫等放出，得到的聚合物稱縮 聚物（polycondensate）。 +och2ch3hch3coh o ch3coch2ch3 o 縮合反應，condensation reaction h2o h+ horoh + hocrcoh o o horocrcoh + h2o o o horocrcoh + horoh o o horocrcoroh + h2o o o horocrcoroh + hocrcoh o oo o ho(rocrc)2oh + h2o o o h orocrco h + h2o o o n wuhan universit

14、y of technology whut materials 縮聚反應與加聚反應的比較 縮聚反應加聚反應 逐步的平衡反應不可逆的連鎖反應 通過各種不同大小的分子間的縮合反應形成 大高分子，每步的中間產(chǎn)物都可分離 增長反應是通過單體逐一加到活性鏈上實現(xiàn) 反應初期單體濃度很快下降在整個聚合過程中單體濃度逐漸減小 分子量隨反應時間逐步增大，分子量分布較 窄 聚合物的生成瞬間完成，以后的反應過程中變 化不大，分子量分布較寬 延長反應時間，分子量增大延長反應時間提高產(chǎn)率，分子量變化不大 分子量很少超過幾萬分子量可達百萬甚至千萬 生成分子排列規(guī)整的雜鏈聚合物一般生成無規(guī)的碳鏈聚合物 需加熱、減壓除去小分子

15、一般為放熱反應，需很好地除去反應熱 wuhan university of technology whut materials 縮聚反應的類型 均縮聚反應：只有一種單體參加反應，官能團可以相同，也可以不同 雜縮聚反應：兩種單體參加反應 共縮聚反應：兩種以上單體參加反應 a n a banb a + (n-1)ab a n aaanaa + (n-1)aa si ch3 ch3 clcl h2o si ch3 ch3 hoohsi ch3 ch3 hoo h n + (n-1) h2o n h2n(ch2)6coohh hn(ch2)6co oh n + (n-1) h2o n a a a +b

16、bbn a abb n + (2n-1) ab ho(ch2)2 oh + hooccoohnnho(ch2)2occoh oo n + (2n-1) h2o hooc(ch2)8cooh + h2n(ch2)6nh2 + hooc(ch2)4coohco(ch2)8conh(ch2)6nhco(ch2)4co wuhan university of technology whut materials 其他分類 按所采用單體的官能團數(shù)目的不同，可分為線 型縮聚和體型縮聚。雙官能團單體縮聚后形成 線型聚合物。含有兩個以上官能團的單體縮聚 時形成支鏈或體型聚合物。 縮聚反應按單體官能團之間發(fā)生反應

17、的不同可 分作不同類型的縮聚類型：如酯化、酰胺化、 羥基化、硫化、脫水、脫氧、脫氫和脫氫鹵反 應等。 wuhan university of technology whut materials 發(fā)生線型縮聚反應的必要條件 足夠高的反應程度和平均聚合度反應數(shù)量 正確的反應方向：較少的成環(huán)反應反應質(zhì)量 精確的原料等摩爾比或官能團等當量比 wuhan university of technology whut materials 平均聚合度和反應程度 設有n0個 a-a-b 型單體進行縮聚反應，反應后體系中的分子數(shù)減少到n，則反應程度p （已經(jīng)反應的官能團百分數(shù)）為： 0 00 2() 1 2 nn

18、n p nn 0(1 )nnp 縮聚物的平均聚合度用 （結構單元數(shù)）來表示，則： 0 n n x n 0 0 1 (1)1 n n x npp 數(shù)均分子量 0 0 1 n n m mxm p m0為重復結構單元的平均分子量 nx 如果p=95%， 僅20，若m0=100，mn僅2000 若要mn為20000，則 應200，p要達到99.5% nx nx wuhan university of technology whut materials 縮聚反應的方向 縮聚反應的反應程度達到98%，并不表示得到98%的縮聚產(chǎn)物， 可能會有副反應，如成環(huán)等。 (ch2)m cooh oh ho(ch2)m

19、cooh n ch2ch(ch2)m-2cooh (ch2)mc o o 成環(huán) 縮聚 形成不飽和酸 h2c cooh oh ch2 hooc ho + oc ch2 oc h2c o o ch2 ch2 cooh cooh +h2nch2ch2nh2 ch2 ch2 c c nch2ch2nh2 o o 內(nèi)酰胺 wuhan university of technology whut materials 等當量 對 a-a-a, b-b-b 型縮聚，應嚴格控制單體的等 摩爾比； 對 a-a-b 型縮聚，不存在等摩爾比的問題，但 要求有高純度的單體。 即使前面三個必要條件都具備，縮聚反應也不 能無

20、限制地進行下去：縮聚反應歷程 wuhan university of technology whut materials 縮聚反應的特點 逐步、可逆 0 1000 2000 3000 4000 5000 048121620 0 20 40 60 80 100 wt % time (hr) 1 2 3 4 5 m 癸二酸與己二醇的縮聚反應 1. 癸二酸含量 2. 低分子量聚酯含量 3. 高分子量聚酯含量 4. 體系中聚酯的總含量 5. 聚酯分子量的增長 前10小時在n2中200c 下反應 后10小時在真空中 200c下反應 wuhan university of technology whut

21、materials 縮聚反應鏈增長中的裂解與交換 增長中的鏈與單體的反應，如聚酰胺的酸解、 氨解 增長鏈與反應生成的小分子反應，如水解 鏈與鏈的交換反應 鏈交換與裂解的結果不影響平均分子量，因此 反而造成分子量分布變窄、多分散性得以改善 wuhan university of technology whut materials 縮聚鏈終止 理論上講，縮聚反應可得到任意大分子量的聚 合物，但是： 聚己二酸己二醇酯：5000 聚己二酸己二胺：38000 線型酚醛樹脂：940 鏈終止的因素： 物理因素：粘度增加、官能團濃度降低 化學因素：官能團當量比被破壞、官能團發(fā)生 副反應 wuhan unive

22、rsity of technology whut materials 縮聚平衡和聚合度 縮聚反應是一個平衡反應，其速率是達到平衡時的速率，平衡常數(shù)k。聚 酯合成中，設達到平衡時的反應程度是p，則體系中的基團量為1-p，放出 nw摩爾小分子水，在密閉系統(tǒng)內(nèi)： cooh + ho k co o +h2o 1-p1-p pnw 對于密閉體系：p=nw 2 2 1 (1) n p kxk p 對于開放體系：p1 2 (1) w n ww pnkk kx ppnn 1 1 nx p 縮聚平衡方程 wuhan university of technology whut materials 縮聚平衡方程的意

23、義 估計反應條件 在密閉體系，如聚酯反應，k4， =3，p=2/3，只能 得到低分子量的三聚體。 開放體系，在脫出小分子的情況下，要使聚酯聚合度 達到100，殘留水分應nw410-4mol/l，要求高真空 （70pa）；k=400的聚酰胺，nw0.04mol/l，真空 度可較低；k更大的酚醛樹脂預聚物，如果聚合度要 求不高（幾十)，甚至可以在水介質(zhì)中反應。 nx wuhan university of technology whut materials 縮聚反應的原則 原料應盡可能純凈； 反應物應按化學計量或等基團數(shù)比配制，分子 量可以用微量單官能團物質(zhì)或某一雙官能團原 料微過量來控制； 盡可

24、能提高反應程度； 采用減壓或其他手段打破化學平衡，使反應向 生成聚合物的方向移動。 wuhan university of technology whut materials 線型縮聚反應的實施方法 界面縮聚 二元酸的酰氯與二元醇、胺、硫醇等在水和油的界 面上的schotten-baumann反應。如聚碳酸酯的合 成。 本體熔融聚合 一般將單體加熱到高于熔點20c，通惰性氣體，逐步抽真空減壓脫除小 分子進行聚合。如滌綸（聚對苯二甲酸二乙二醇酯）、尼龍（聚酰胺） 等 低溫溶液縮聚 對于受熱易分解、沸點低、熔體互不相容的單體對，可在溶液中進 行縮聚。關鍵是選擇對于單體、聚合物、添加劑都能溶解的溶劑

25、。 如芳香族聚酰胺、聚芳砜等。 wuhan university of technology whut materials 重要的線型縮聚物 滌綸樹脂（pet） 對苯二甲酸（tpa）與乙二醇（eda）縮聚得到，熔點250c，用于 纖維和工程塑料。工業(yè)上用對苯二甲酸二甲酯（dmta）與eda反應 得到對苯二甲酸雙羥乙酯，再在280c，48756 開環(huán)的難易還受環(huán)內(nèi)雜原子給、排電子能力的 影響 多數(shù)六元環(huán)難以開環(huán)聚合 wuhan university of technology whut materials 幾種常見的開環(huán)聚合高分子 聚醚：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃等開環(huán)聚合 聚甲醛

26、：三聚甲醛開環(huán)聚合 聚硅氧烷：八甲基環(huán)四硅氧烷（d4）開環(huán)聚合 h2c o ch2+ naoh hoch2ch2o na+ h2c o ch2n hoch2ch2o(ch2ch2o)nna+ o o o bf3(c2h5)2o hoch2oh n n si o si o si o si o +si osi h2so4 (ch3)3siosi osi(ch3)3 ch3 ch3 n n 4 wuhan university of technology whut materials 氫轉(zhuǎn)移聚合（聚氨酯) 單體中的活潑氫原子向另（同）一單體中的雙鍵轉(zhuǎn)移發(fā)生加成反應形成聚 合物的過程稱氫轉(zhuǎn)移聚合(hy

27、drogen transfer polymerization)。 hor oh + ocnrncorochnrnhc o o o n ch2chcnh2 o ch2ch2cnh o n ch2chrchch2+ hsrshch2ch2rch2ch2srs n 二元醇二異氰酸酯聚氨基甲酸酯(聚氨酯) 丙烯酰胺尼龍-3 二烯烴二硫醇 聚硫醚 wuhan university of technology whut materials 聚氨酯-聚脲 體系組成： 二異氰酸酯：tdi、mdi、hdi、ipdi， 二元醇或胺：bdo、eda， 端羥(氨)基聚醚(酯)：ppo、ptmo， 催化劑、添加劑等。

28、反應過程： ptmomdi ncoocn + ho o h m h2n nh2 + eda y nhcnhcnh oo ptmomdi hn mdiptmo x 用途：彈性體、泡沫、涂料、人造革、纖維（萊卡）、薄膜， wuhan university of technology whut materials 氧化聚合 含有活性氫的單體在等當量氧的存在下，單體 脫氫生成自由基，然后由自由基偶聯(lián)逐步生成 高分子的過程稱作氧化偶聯(lián)聚合（oxidative coupling polymerization），亦稱脫氫聚合 （dehydrogenation polymerization）。 既具有自由基的

29、性質(zhì)，但按逐步聚合機理進行 用于制備耐高溫高分子材料 wuhan university of technology whut materials 用氧化聚合法制備的聚合物 聚苯醚（polyphenylene oxide, ppo） 聚苯（polyphenylene） 聚對二甲苯（polypxylene） cucl/pyridine r r oh + 2 n o2 r r o n + n h2on + 2 n o2 n alcl3/cucl2 n + n h2o ch3h3c 700oc 133pa ch2h2cn 950oc h2o 95% 只溶于熱水纖維 r=-ch3, 聚乙烯醇縮甲醛, 維

30、尼綸; r=-c4h9, 聚乙烯醇縮丁醛,粘合劑, 防彈玻璃夾層 wuhan university of technology whut materials 離子交換樹脂 苯乙烯與二乙烯基苯(10%)的懸浮共聚物 chch2chch2 chch2 + ch ch2ch ch2 chch2chch2 ch ch2ch ch2 chch2chch2 ho3s so3h so3h ch ch2ch ch2 chch2chch2 +m o3s so3m+ so3m+ 懸浮共聚發(fā)煙硫酸 clch2ch2cl 交換m+ x 再生h2so4或hcl wuhan university of technolog

31、y whut materials 羧甲基纖維素（cmc） 纖維素（cellulose）與氯乙酸、naoh發(fā)生醚化反應得到 o oh oh ch2oh o oclch2cooh naoh o oh ch2och2coona o o och2ch2coona 重要的增稠劑、分散劑、織物處理劑 wuhan university of technology whut materials 接枝共聚合 在聚合物主鏈上產(chǎn)生自由基，同時在另一單體存在下，從接枝 點上開始聚合反應，形成接枝聚合物（graft polymer）。 +r 三種產(chǎn)生接枝點的方法：鏈轉(zhuǎn)移接枝、化學接枝和輻射接枝。 wuhan unive

32、rsity of technology whut materials 鏈轉(zhuǎn)移接枝 利用引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基向聚合物主鏈轉(zhuǎn)移，與聚合物主鏈上的氫進行提取反應產(chǎn) 生接枝點。 ch2ch r +rch2c r +rh 接枝聚合中往往得到三種聚合物：未接枝的原聚合物；接枝的聚合物；單體 的自聚物或混合單體的共聚物。 接枝效率的高低直接影響接枝聚合物的性能 接枝率% = 被接枝的單體量 聚合物總重量 100% wuhan university of technology whut materials 化學接枝 首先在聚合物上導入易分解的活性基團，然后分解產(chǎn)生自由基引發(fā)單體進行接枝聚 合。 ch2ch2 o

33、2 ch2ch ooh ch2ch o + ho ch2ch ooh ch2ch o + ho fe2+ + fe3+ fe2+氧化-還原體系的引入是為了阻止ho.自由基的生成，減少單體自聚，提 高接枝率。 wuhan university of technology whut materials 輻射接枝 直接輻射接枝：將聚合物與單體在輻照前混合，共同輻照。常用紫外光輻 照，聚合物主鏈上往往應含有易受紫外光激發(fā)的基團如c=o, c=cl等。 ch2ch c ch3 o uv ch2ch+ch3c o 預輻射接枝：將主干聚合物首先輻照，然后加入單體聚合。常用g射線輻照， 需在無氧的條件下進行。 ch2ch2ch2 g ch2chch2 ch2cch2 ch3 c ch3 o g ch2c ch3 c ch3 o +ch2 無規(guī)地失去氫或側基產(chǎn)生自由基 主鏈斷裂產(chǎn)生自由基 wuhan university of technology whut materials 嵌段共聚合 接枝聚合的