2012二茂鐵的制備及檢測

1、二茂鐵的制備及檢測實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 學(xué)習(xí)特殊結(jié)構(gòu)配合物的合成方法。2 了解二茂鐵及其化合物的重要性質(zhì)。3 學(xué)習(xí)無水無氧條件下的反應(yīng)操作。實(shí)驗(yàn)原理圖1-1二茂鐵結(jié)構(gòu)式二茂鐵是一種新型配合物金屬有機(jī)配合物，它具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和鍵合方式，成鍵電子顯示高度的離域，所以也稱為有機(jī)金屬配合物。這類化合物是20世紀(jì)50年代陸續(xù)發(fā)展起來的，它們的出現(xiàn)擴(kuò)大了配合物的領(lǐng)域，促進(jìn)了化學(xué)鍵理論的發(fā)展。結(jié)構(gòu)式如圖1-1二茂鐵又稱二環(huán)戊二烯合鐵，具有反五棱錐結(jié)構(gòu)，兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)本身為五個(gè)碳原子組成的鍵體系，每個(gè)環(huán)有一個(gè)電子與鐵原子形成配位鍵，但這是一個(gè)離域鍵，所以兩個(gè)環(huán)與一個(gè)鐵原子聯(lián)系起來形成一個(gè)大鍵，構(gòu)成“夾心結(jié)構(gòu)”。在固態(tài)時(shí)

2、兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)互為交叉構(gòu)型，在液態(tài)時(shí)兩個(gè)環(huán)可以自由旋轉(zhuǎn)。圖1-2二茂鐵的合成途徑示意二茂鐵在常溫下是種橙色晶體，有樟腦味，熔點(diǎn)(m.p.)為173-174，沸點(diǎn)(b.p.)為249，高于100升華，加熱到400亦不分解，是目前已知的最穩(wěn)定的金屬有機(jī)化合物，對(duì)堿和非氧化性酸穩(wěn)定，能溶于苯、乙醚、石油醚等大多數(shù)有機(jī)溶劑，基本不溶于水。在乙醇或乙烷中的紫外光譜于325 nm (=50)和440nm處有極大吸收峰值，并在225nm (=5250)處有紫外吸收峰二茂鐵具有芳香性，能形成環(huán)上具有多種取代基的衍生物。自從1951年最初制備二茂鐵以來，許多研究者對(duì)它及其衍生物的許多反應(yīng)進(jìn)行了研究，認(rèn)為茂基環(huán)在

3、化學(xué)性質(zhì)上與苯很相似。實(shí)際上在茂基環(huán)上發(fā)生很多取代反應(yīng)，而且二茂鐵通常比苯更容易發(fā)生這些反應(yīng)，表明二茂鐵中的茂基比苯更具“芳香性”。二茂鐵的合成方法很多，如電化合成法、無水無氧合成法。本實(shí)驗(yàn)采用環(huán)戊二烯、氫氧化鉀和氯化亞鐵為原料合成二茂鐵。氫氧化鉀不僅用作脫除質(zhì)子劑，也是脫水劑，所以可使用水合氯化亞鐵。8KOH + 2C5H6 + FeCl24H2O = Fe(C5H5)2 + 2KC1 + 6KOHH2OC5H5 + 2Fe + CH3(CO)2 = (C5H5)Fe6(C5H4)COCH3 + CH3COOH二茂鐵在金屬有機(jī)化學(xué)中始終是一個(gè)重要的化合物，它的獨(dú)特結(jié)構(gòu)引起了人們廣泛的興趣(就

4、像C60結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)幾乎吸引了全球化學(xué)家的視線)。另外它是最漂亮的結(jié)晶化合物之一，而且在其升華過程中就能形成結(jié)晶。儀器與試劑電熱套（丙三醇油?。?，磁力攪拌器（磁性攪拌子），恒溫水浴，電子天平，通風(fēng)櫥，熔點(diǎn)儀小型蒸餾燒瓶250ml，蒸餾頭，分餾柱，溫度計(jì)，冷凝管，尾接管，接受瓶，100ml錐形瓶（干燥），蒸發(fā)皿，玻棒，滴管，滴液漏斗，梨形分液漏斗，量筒25ml，濾紙，鐵架臺(tái)，鐵制夾具，乳膠或橡膠軟管雙環(huán)戊二烯，無水CaCl2， KOH固體，無水乙醚，二甲亞砜， HCl （2mol/L 6mol/L），無水硫酸鈉，還原鐵粉，濃鹽酸，小鐵釘數(shù)枚。實(shí)驗(yàn)步驟1環(huán)戊二烯二聚體的解聚環(huán)戊二烯(又稱二聚環(huán)戊二烯

5、；二環(huán)戊二烯；聯(lián)環(huán)戊二烯；雙茂；二芨烯。CAS號(hào)77-73-6)極易通過狄爾斯-阿德耳反應(yīng)二聚成雙環(huán)戊二烯，并在較高溫度下進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)。因而市售環(huán)戊二烯是它的二聚體，在使用之前必須把它解聚，即采用“裂解蒸餾”的辦法。在小型蒸餾燒瓶中加入25ml 雙環(huán)戊二烯，裝上分餾柱、溫度計(jì)、冷凝管及接受瓶（放少許無水CaCl2，逐漸升溫至160左右，即有環(huán)戊二烯單體餾出，收集40-44餾分。將電熱套溫度逐漸升至180，收集約5ml環(huán)戊二烯（如圖1-3，時(shí)間約2h）。環(huán)戊二烯應(yīng)當(dāng)天蒸餾，當(dāng)天使用完，否則又會(huì)聚合（使用剩余及蒸餾剩余的環(huán)戊二烯回收至指定回收瓶！）。圖1-3環(huán)戊二烯二聚體的解聚裝置2二茂鐵的

6、合成在干燥的100ml錐形瓶中，加入17gKOH固體和40ml無水乙醚，口上裝有冷凝管，開通冷凝水，在電磁攪拌器上攪拌10 min。再加入4ml環(huán)戊二烯，繼續(xù)攪拌20min，使生成環(huán)戊二烯鉀：C5H6 + KOH = KC5H5 + H2O在反應(yīng)中生成的水由過量的氫氧化鉀除去。在一燒杯中加入17ml二甲亞砜和2 ml無水乙醚，再加入5 g新制的氯化亞鐵晶體注，攪拌使其溶解，如不溶，可在40水浴上溫?zé)崞?。然后將此溶液移入事先盛?ml無水乙醚的滴液漏斗中。在攬拌下滴加入上述含環(huán)戊二烯鉀的反應(yīng)瓶中。因放熱反應(yīng)，需控制滴加速度，約15-20min內(nèi)加完。繼續(xù)攪拌1h，后分出乙醚層，殘?jiān)?0ml無

7、水乙醚分兩次萃取。合并醚層用2mol/L HCl洗滌兩次（每次10ml），然后用水洗滌兩次，最后用無水硫酸鈉干燥。干燥的乙醚溶液，蒸出部分乙醚后倒入蒸發(fā)皿中，在通風(fēng)櫥中用預(yù)先準(zhǔn)備的熱水浴小心蒸去乙醚，即得粗制二茂鐵，為橙紅色。經(jīng)升華后的純二茂鐵為金黃色片狀結(jié)晶，用毛細(xì)管法測其熔點(diǎn)。用壓片法測定二茂鐵的紅外光譜，與文獻(xiàn)報(bào)道的圖譜進(jìn)行比較，并指出各個(gè)吸收峰的歸屬。注氯化亞鐵（FeCl24H2O）的制備在小燒杯中加入25ml6 mol/LHCl，加熱至約70，緩慢分批加入3g還原鐵粉，反應(yīng)基本停止后過濾，在濾液中加入用濃鹽酸洗去鐵銹的小鐵釘數(shù)枚，蒸發(fā)至表面出現(xiàn)晶膜為止。冷卻結(jié)晶，迅速抽濾，盡快用濾紙擠壓去水分。FeCl24H2O為淺藍(lán)色結(jié)晶，必須新鮮制備，以防氧化。思考題1在本實(shí)驗(yàn)中合成二茂鐵時(shí)，為什么要求無水無氧條件？2在干燥的試管中加熱二茂鐵試樣，記錄所觀察到的現(xiàn)象。3試分析影響產(chǎn)率的因素，如何提高它的合成產(chǎn)率？4還有什么方法可用于合成二茂鐵？參考文獻(xiàn)1王伯康等 編，中級(jí)無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，高等教育出版社，19842G.Pass and H.Sutcliffe, Practical Inorganic Chemistry-Prepar