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1、soopat介質(zhì)阻擋放電固定氮?dú)庵葡跛嵘暾?qǐng)?zhí)枺?01210015353.x申請(qǐng)日：2012-01-18申請(qǐng)（專利權(quán)）人蘇州大學(xué)地址 215000江蘇省蘇州市工業(yè)園區(qū)仁愛路199t發(fā)明（設(shè)計(jì)）人卞文娟主分類號(hào)c01b21/38(2006.01)i分類號(hào)c01b21/38(2006.01)i公開（公告）號(hào)102583278a公開（公告）日2012-07-18專利代理機(jī)構(gòu)南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200代理人樓高潮注：本頁藍(lán)色字體部分可點(diǎn)擊查詢相關(guān)專利(19)中華人民共和國國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局*cn10258327f(12)發(fā)明專利申請(qǐng)(10)申請(qǐng)公布號(hào) cn 1025

2、83278 a(43)申請(qǐng)公布日 2012.07.18(21)申請(qǐng)?zhí)?201210015353.x (22)申請(qǐng)日 2012.01.18 (71)申請(qǐng)人蘇州大學(xué)地址215000江蘇省蘇州市工業(yè)園區(qū)仁愛路199號(hào)(72)發(fā)明人卞文娟(74)專利代理機(jī)構(gòu)南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司32200代理人樓高潮(51)int.cl.c01b 21/38(2006.01)權(quán)禾?hào)旁闶鴷?娘明說刖四豳寸郤幽頁頁(54)發(fā)明名稱介質(zhì)阻擋放電固定氮?dú)庵葡跛?57)摘要本發(fā)明公開了介質(zhì)阻擋放電固定氮?dú)庵葡?酸，包括齒形不銹鋼柱，所述齒形不銹鋼柱外套有 一絕緣管，所述齒形不銹鋼柱與所述絕緣管之間 的間隙為3-30mm

3、,所述絕緣管外面纏繞的一層不 銹鋼絲網(wǎng)，所述齒形不銹鋼柱與外殼相連接地， 所述不銹鋼絲網(wǎng)與高壓接線柱相連，電源通過所述高壓接線柱向反應(yīng)器輸入高壓交流電。氣體過 反應(yīng)器進(jìn)氣口進(jìn)入，經(jīng)交流高壓放電電離產(chǎn)生氮 等離子體，從底部曝氣孔進(jìn)入二次反應(yīng)器與水反 應(yīng)，獲得硝酸溶液。本發(fā)明通過在介質(zhì)阻擋反應(yīng) 器內(nèi)曝以空氣，促使氮?dú)庠诜烹娺^程中電離形成 氮等離子體，誘發(fā)液相等離子體化學(xué)反應(yīng)， 生成硝 酸，實(shí)現(xiàn)了氮到硝酸的一步轉(zhuǎn)化，解決了現(xiàn)有技術(shù) 中先合成氨，再轉(zhuǎn)化為硝酸利用氮源的問題，工藝 過程簡(jiǎn)單。acn 102583278 a權(quán)利要求書1/1頁1 .介質(zhì)阻擋放電固定氮?dú)庵葡跛幔?其特征在于：包括齒形不銹鋼柱（

4、a）,所述齒形不 銹鋼柱（a）外套有一絕緣管（b）,所述齒形不銹鋼柱（a）與所述絕緣管（b）之間的間隙為 3-30mm所述絕緣管（b）外面纏繞的一層不銹鋼絲網(wǎng)（c）,所述齒形不銹鋼柱（a）與外殼相 連接地，所述不銹鋼絲網(wǎng)（c）與高壓接線柱（3）相連，電源通過所述高壓接線柱（3）向反應(yīng) 器輸入高壓交流電。2 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的介質(zhì)阻擋放電固定氮?dú)庵葡跛?，其特征在于：所述絕緣管（b） 為石英玻璃管。3 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的介質(zhì)阻擋放電固定氮?dú)庵葡跛?，其特征在于：所述絕緣管（b） 為剛玉管。4 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的介質(zhì)阻擋放電固定氮?dú)庵葡跛幔涮卣髟谟冢核鼋^緣管（b） 為陶瓷管。5 .介質(zhì)

5、阻擋放電固定氮?dú)庵葡跛?，其特征在于：氣體過反應(yīng)器進(jìn)氣口（1）進(jìn)入，經(jīng)交流 高壓放電電離產(chǎn)生氮等離子體，從底部曝氣孔進(jìn)入二次反應(yīng)器與水反應(yīng)，獲得硝酸溶液。6 .根據(jù)權(quán)利要求5所述的介質(zhì)阻擋放電固定氮?dú)庵葡跛幔涮卣髟谟冢核龇烹婋娫?輸入反應(yīng)器的交流電壓峰值大于10kv,頻率高于9khz,交流輸入能量高于110w7 .根據(jù)權(quán)利要求5所述的介質(zhì)阻擋放電固定氮?dú)庵葡跛幔涮卣髟谟冢嚎諝怆婋x和液 相固氮反應(yīng)分別在兩個(gè)區(qū)域內(nèi)完成，所述氣體為空氣。2cn 102583278 a說明書1/4頁介質(zhì)阻擋放電固定氮?dú)庵葡跛峒夹g(shù)領(lǐng)域0001本發(fā)明涉及一種新型介質(zhì)阻擋放電等離子體裝置，具體涉及一種氣相交流高壓放電將

6、氮?dú)怆婋x形成氮等離子體，再與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硝酸的制備方法。背景技術(shù)0002將空氣中游離態(tài)的氮?dú)廪D(zhuǎn)化為可被動(dòng)植物利用的含氮化合物的過程稱為固氮。固氮可分為天然固氮和人工固氮。天然固氮包括雷電固氮、固氮菌生物固氮兩種主要形式。1901年法國化學(xué)家勒夏特例最先研究氫氣和氮?dú)庠诟邏合轮苯雍铣砂钡姆磻?yīng)，開創(chuàng)了高壓合成氨的先例。后來德國的物理學(xué)家、化工專家哈伯與他的學(xué)生研究出一種高溫高壓催化 法合成氨。1985年全國污染源調(diào)查數(shù)據(jù)，大型合成氨廠噸氨產(chǎn)品平均廢水排放量為11.1噸，中型廠為217.24噸，小型廠為249.4噸。廢水種類復(fù)雜，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。氨生產(chǎn)過程 還會(huì)產(chǎn)生硫化物、一氧化碳、二氧化碳及各種含

7、塵氣體。止匕外，裸露的高溫設(shè)備及管道對(duì)周 圍環(huán)境造成的熱輻射污染也尤為嚴(yán)重。隨著世界人口的增長和農(nóng)業(yè)的發(fā)展，人類對(duì)氮肥的需要量愈來愈大，而工業(yè)合成氨需在高溫高壓條件下進(jìn)行， 造成嚴(yán)重的能源浪費(fèi)。止匕外，關(guān) 于生物固氮的研究雖然有了一定的成果，但大多數(shù)研究尚處于理論階段，未能應(yīng)用于實(shí)際 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。大多數(shù)農(nóng)作物對(duì)氮素的需求仍然需要氮肥來解決，一定程度上還依賴于化學(xué)工業(yè)。因此常溫常壓條件下研究氮?dú)獾墓潭夹g(shù)具有非常重要的意義。0003等離子體被稱作除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)之外的第 4種物質(zhì)存在形態(tài)，是由電子、離子、自由基和中性粒子組成的導(dǎo)電性流體，整體保持電中性。等離子體具有特殊的化學(xué)反應(yīng)活性，表現(xiàn)出與

8、其他物質(zhì)狀態(tài)不同的特異性能，被稱之為物質(zhì)的第四態(tài)。產(chǎn)生等離子體有多種方式，常見的有大氣壓下的介質(zhì)阻擋放電和輝光放電、電暈放電、直流輝光放電、強(qiáng)電離氣體放電、熱致電離放電等。等離子體合成氨這一技術(shù)很早就有過報(bào)道。1986年日本saitama大學(xué)的kazuosugiyamal人介紹了常溫下輝光放電使用 mgocaoa12q、w0 nacl、 sq2-a12q等催化劑合成氨的研究，但文中并沒有具體闡述合成氨的濃度大小。日本東京 aoyama gakuin大學(xué)的shigeyuki thnaka等人介紹了利用射頻和微波等離子體， 將 h2 解離、激發(fā)，在鐵絲線圈的催化作用下結(jié)合生成 nh的研究。然而利用

9、一定技術(shù)直接合成硝 酸的報(bào)道鮮而有之。利用放電等離子體技術(shù)實(shí)現(xiàn)水中固氮制硝酸，此過程利用以空氣和水作為主要基本原料，反應(yīng)過程無需輔以高溫、高壓催化劑，是一種具有潛力的綠色固氮新技 術(shù)。目前，關(guān)于此技術(shù)的系統(tǒng)研究較少，固氮轉(zhuǎn)化效率有待于進(jìn)一步提高。0004本課題組前期研究中，放電21分鐘，硝酸的濃度分別為1.36和1.53 mmol l-1 ,單位輸入能量下硝酸的產(chǎn)率為 1.99 x 10-9mol j-1 和2.24 乂 10-9mol j-1 。發(fā)明內(nèi)容0005本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問題，提供一種工藝簡(jiǎn)單、可將空氣中的氮在水中固定為硝酸的裝置，以方便氮的利用。0006為實(shí)現(xiàn)上

10、述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：介質(zhì)阻擋放電固定氮?dú)庵葡跛?，包括齒形不銹鋼柱，所述齒形不銹鋼柱外套有一絕緣 管，所述齒形不銹鋼柱與所述絕緣管之間的間隙為3-30mm所述絕緣管外面纏繞的一層不銹鋼絲網(wǎng)，所述齒形不銹鋼柱與外殼相連接地， 所述不銹鋼絲網(wǎng)與高壓接線柱相連，電源通過所述高壓接線柱向反應(yīng)器輸入高壓交流電。0007優(yōu)選的，所述絕緣管為石英玻璃管。0008優(yōu)選的，所述絕緣管為剛玉管。0009優(yōu)選的，所述絕緣管為陶瓷管。0010介質(zhì)阻擋放電固定氮?dú)庵葡跛?，氣體過反應(yīng)器進(jìn)氣口進(jìn)入，經(jīng)交流高壓放電電離產(chǎn)生氮等離子體，從底部曝氣孔進(jìn)入二次反應(yīng)器與水反應(yīng)，獲得硝酸溶液進(jìn)一步的

11、，所述放電電源輸入反應(yīng)器的交流電壓峰值大于10kv,頻率高于9khz,交流輸入能量高于110w0011進(jìn)一步的，空氣電離和液相固氮反應(yīng)分別在兩個(gè)區(qū)域內(nèi)完成， 所述氣體為空氣。0012本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過在介質(zhì)阻擋反應(yīng)器內(nèi)曝以空氣， 促使氮?dú)庠诜烹娺^程中電離形成氮等離子 體，誘發(fā)液相等離子體化學(xué)反應(yīng)，生成硝酸，實(shí)現(xiàn)了氮到硝酸的一步轉(zhuǎn)化，解決了現(xiàn)有技術(shù) 中先合成氨，再轉(zhuǎn)化為硝酸利用氮源的問題，工藝過程簡(jiǎn)單；由于本發(fā)明通過一步獲得硝酸，無需催化劑、高溫、高壓等輔助手段；以空氣和水為原 料，以電能為能源，避免一次能源的使用；本發(fā)明的裝置通過底部的曝氣孔曝入氮?dú)怆婋x后產(chǎn)生的氮等離子體，使其充分

12、與水接觸，提高固氮效率。0013 上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說明如后。 本發(fā)明的具體實(shí)施方式由以下實(shí)施例及其附圖詳細(xì)給出。附圖說明0014 此處所說明的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解， 構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分，本發(fā) 明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中 ：圖1為介質(zhì)阻擋反應(yīng)器構(gòu)造圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例一、二的裝置結(jié)構(gòu)圖；圖3為實(shí)施例一中曝空氣時(shí)液相hnq hno的濃度變化示意圖；圖4為實(shí)施例二中曝空氣時(shí)液相 hnq hno的濃度變化示意圖；圖5

13、為本發(fā)明實(shí)施例三的裝置結(jié)構(gòu)圖；圖6為實(shí)施例三中曝空氣和氧氣混合氣時(shí)液相hnq no的濃度變化示意圖；圖7為介質(zhì)阻擋反應(yīng)器絕緣管連接關(guān)系示意圖。0015圖中標(biāo)號(hào)說明：1、進(jìn)氣口，2、出氣口，3、高壓接線柱，a、齒形不銹鋼柱（陰極），b、絕緣管，c、不銹鋼絲網(wǎng)（陽極）。具體實(shí)施方式0016下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例，來詳細(xì)說明本發(fā)明0017實(shí)施例一：參照?qǐng)D1、圖7所示，一種介質(zhì)阻擋反應(yīng)器，所述陰極為齒形不銹鋼柱a,外套一絕緣管b為阻擋介質(zhì)介質(zhì)，陽極為絕緣管外面纏繞的一層不銹鋼絲網(wǎng) c,齒形不銹鋼 柱與外殼相連接地。高壓接線柱 3與不銹鋼絲網(wǎng)相連，電源通過高壓接線柱向反應(yīng)器輸入 高壓交流電，氣體過反

14、應(yīng)器進(jìn)氣口 1進(jìn)入，經(jīng)交流高壓放電電離產(chǎn)生等離子體，從底部曝氣 孔進(jìn)入二次反應(yīng)器發(fā)生液相化學(xué)反應(yīng)。0018 參見圖2所示，采用本實(shí)施例的裝置進(jìn)行水中固氮，向整個(gè)系統(tǒng)曝以空氣，在方形 二次反應(yīng)器內(nèi)加入1 mmol/l h 2q溶液，調(diào)節(jié)高壓電源電壓，輸入交流高壓，發(fā)生介質(zhì)阻擋放 電反應(yīng)，產(chǎn)生等離子體，不同時(shí)間測(cè)得的no-, no-的濃度變化情況如圖3所示。0019本實(shí)施例的裝置中，電源輸出參數(shù)為：峰值電壓，15.64 kv ;頻率，5-20 khz。0020輸入反應(yīng)器功率為118.78 w;曝氣流量：160 l h-1 （空氣）;反應(yīng)器水樣體積：400ml（為 1 mmol/l h2o2 溶液）

15、。0021 從圖3可見，亞硝酸含量先上升至最大濃度為 0.072 mmol l-1 ,12分鐘后下降至 低于檢出限。硝酸為液相固氮最終產(chǎn)物，放電1小時(shí)，硝酸濃度達(dá)到11.128 mmol l-1。硝 酸的產(chǎn)率（指單位能量下硝酸的產(chǎn)量）為1.04 x 10-8 mol j-1, 即2.36 g/kwh。0022實(shí)施例二：圖1為一種新型介質(zhì)阻擋反應(yīng)器，所述陰極為齒形不銹鋼柱 a,外套一絕緣管b為阻擋介質(zhì)介質(zhì)，陽極為絕緣管外面纏繞的一層不銹鋼絲網(wǎng) c,齒形不銹鋼柱與外 殼相連接地。高壓接線柱3與不銹鋼絲網(wǎng)相連，電源通過高壓接線柱向反應(yīng)器輸入高壓交 流電，氣體過反應(yīng)器進(jìn)氣口 1進(jìn)入，經(jīng)交流高壓放電電離

16、產(chǎn)生等離子體，從底部曝氣孔進(jìn)入 二次反應(yīng)器發(fā)生液相化學(xué)反應(yīng)。0023 參見圖2所示，采用本實(shí)施例的裝置進(jìn)行水中固氮，向整個(gè)系統(tǒng)曝以空氣，在方形 二次反應(yīng)器內(nèi)加入1mmol/l kq溶液，調(diào)節(jié)高壓電源，輸入交流高壓，發(fā)生介質(zhì)阻擋放電反 應(yīng)，產(chǎn)生等離子體，不同時(shí)間測(cè)得的hnq hno的濃度變化情況如圖4所示。0024本實(shí)施例的裝置中，電源輸出參數(shù)為：峰值電壓，15.64kv瀕率，5-20khz。0025輸入反應(yīng)器功率為118.78 w;曝氣流量：160 l h -1 （空氣）；反應(yīng)器水樣體積：800ml（為 1mmol/l h2o 溶液）。0026 從圖4可見，亞硝酸含量先上升至6分鐘時(shí)達(dá)到最大濃

17、度為0.118 mmol l -1,18分 鐘后下降至低于檢出限。硝酸含量持續(xù)上升， 放電1小時(shí)，硝酸濃度達(dá)到5.484 mmol l-1。 硝酸為液相固氮最終產(chǎn)物，產(chǎn)率（指單位能量下硝酸的產(chǎn)量）*1.03x10-8 mol j-1,即2.33 g/kwh。0027 實(shí)施例三：參見圖5所示，采用本實(shí)施例的裝置進(jìn)行水中固氮，向整個(gè)系統(tǒng)曝以空 氣和氧氣為一定比例的混合氣，在有機(jī)玻璃及砂芯二次反應(yīng)器內(nèi)加水，調(diào)節(jié)高壓電源，輸入 交流高壓，發(fā)生介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)，產(chǎn)生等離子體，不同時(shí)間測(cè)得的hnq hno的濃度變化 情況如圖6所示。0028本實(shí)施例的裝置中，電源輸出參數(shù)為：峰值電壓，16 kv;頻率，10.56 khz。0029輸入反應(yīng)器功率為155.54 w;曝氣流量：105 l h-1 （空氣）和135 l h-1 （氧氣）；反應(yīng)器水樣總體積:2lo0030 從圖6可見，反應(yīng)初期，液相生成的hnq hno濃度呈上升趨勢(shì)且濃度且二者在溶 液中所占比例接近，但在反應(yīng)140分鐘后，hno濃度不再持續(xù)上升，在3.25 mmol l-1左右 波動(dòng)，hno濃度超過hno,反應(yīng)4小時(shí)hnq濃度達(dá)到7.16 mmol l-1 。液相固氮產(chǎn)物以硝 酸為主，約占70%硝酸的產(chǎn)率（指單位能量下硝酸的產(chǎn)量）為6.39 x 10-9 mol j-1 ,即1.45 g/