PPCPU化學(xué)共混物的制備和性能研究畢業(yè)設(shè)計論文

1、ppc/pu化學(xué)共混物的制備和性能研究ppc/pu化學(xué)共混物的制備和性能研究摘 要本文采用乙二胺與碳酸丙烯酯開環(huán)反應(yīng)，制備出羥基封端的聚合物聚碳酸亞丙酯(ppc)，再加入甲苯-2,4-二異氰酸酯(tdi)和聚醚(220)在攪拌作用下擴鏈固化，一步法生成聚碳酸亞丙酯聚氨酯(ppc/pu)的化學(xué)共混物。本文研究了碳酸丙烯酯和乙二胺在不同摩爾配比(2:1,4:1,6:1,8:1,10:1)條件下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)來制備ppc。再選用聚醚與ppc混合（ppo/ppc的比為25wt%，30wt%，35wt%，40wt%，45wt%），隨后加入tdi固化制備出ppc/pu的化學(xué)共混物(nco/oh的摩爾比為1.

2、3:1,1.5:1,1.7:1,1.8:1)。碳酸丙烯酯和乙二胺在溫度80下反應(yīng)2個小時，再加入一定質(zhì)量分數(shù)的聚醚，之后加入定量的tdi在60反應(yīng)2個小時，之后在80下固化24小時，制備出化學(xué)共混物ppc/pu。對固化產(chǎn)品的力學(xué)性能進行了測定。結(jié)果表明，在原料8:1的配比及聚醚質(zhì)量分數(shù)為35%的不同tdi比例下生成的ppc/pu化學(xué)共混物有較高的斷裂伸長率和適宜的拉伸強度，是一種彈性較好的高分子合金材料。關(guān)鍵字：二氧化碳，開環(huán)聚合，聚碳酸亞丙酯，力學(xué)性能research on the synthesis and properties of polypropylene carbonate/ po

3、lyurethane chemical blendsabstractby using ethylenediamine as catalyst, propylene carbonate was polymerized by ring-open reaction to prepare hydroxy-terminated polymer which is polypropylene carbonate(ppc) .then adding the toluene - 2, 4 - diisocyanate (tdi) and polyether (220) in ppc to extender ch

4、ain, the chemical blend of polypropylene carbonate and polyurethane (ppc/pu) was prepared.this paper investigated the propylene carbonate and ethylenediamine with different molar ratio (2:1,4:1,6:1,8:1,10:1) to prepare ppc by occuring ring-open polymerization. the ppc mixed with polyether（the mass r

5、atio of ppo/ppc is 25%, 30%, 35%, 40%, 45%）,and then mixed with tdi ( the molar ratio of nco/oh is 1.3:1,1.5:1,1.7:1,1.8:1) to prepare the chemical blend of ppc/pu. the condition of ring-open polymerization was that the reaction time was 2 hours and the temperature is 80. then adding polyether in pp

6、c and mixing with tdi to reaction of 2 hours , the chemical blend of ppc/pu was prepared at the temperature of 60. the ppc/pu was solidified 24 hours at the temperature of 80 . the breaking elongation and strength of products was measured. the results showed that the prepared ppc/pu have a higher br

7、eaking elongation and appropriate tensile strength at the ratio 8:1 of raw material , so ppc/pu were better flexible polymer alloy materials. key words: carbon dioxide, ring-open polymerization, polypropylene carbonate (ppc), mechanical properti目 錄摘 要iabstractii第1章 綜述11.1 研究背景11.2 聚碳酸酯pc11.2.1 聚碳酸酯的

8、性質(zhì)特點21.2.2 合成方法21.2.3 應(yīng)用現(xiàn)狀及前景41.2.4 脂肪族聚碳酸酯的合成方法與應(yīng)用現(xiàn)狀41.3 聚碳酸亞丙酯ppc51.3.1 碳酸丙烯酯的性質(zhì)與合成方法61.3.2 合成方法71.3.3 聚碳酸亞丙酯的特性81.3.4 開發(fā)及應(yīng)用前景91.4 聚碳酸酯聚氨酯的改性91.4.1 高分子材料改性91.4.2 聚合物的化學(xué)共混111.4.3 聚氨酯改性材料的特性及應(yīng)用121.4.4 聚碳酸酯聚氨酯化學(xué)共混131.4.5 高分子合金ppc/pu的研究進展151.5 本課題研究的目的及意義15第2章 實驗部分162.1 原料162.2 所用儀器162.3 實驗方法172.4 實驗步

9、驟182.4.1開環(huán)聚合制備聚碳酸亞丙酯ppc182.4.2 一步法制備ppc/pu192.4.3 預(yù)聚法制備ppc/pu202.4.4 性能測試及結(jié)構(gòu)分析21第3章 實驗結(jié)果分析及討論233.1 反應(yīng)條件的影響因素分析233.1.1 開環(huán)溫度及共混溫度的選擇233.1.2 開環(huán)時間及共混時間的選擇233.1.3 脫泡及模具的影響233.1.4 固化條件的選擇253.2 性能測試的數(shù)據(jù)分析253.2.1 聚醚ppo質(zhì)量分數(shù)的影響283.2.2 氰羥nco/oh比值的影響283.3 ppc及ppc/pu的紅外表征283.3.1 開環(huán)產(chǎn)物ppc的紅外分析283.3.2 化學(xué)共混物ppc/pu的紅外

10、分析29結(jié) 論31參考文獻32致 謝33外文翻譯34中文翻譯46第1章 綜述1.1 研究背景近年來由于工業(yè)二氧化碳排放量的急劇增加，造成全球氣溫上升，即“溫室效應(yīng)”，減少二氧化碳的排放量及綜合利用二氧化碳是關(guān)系到人類生存環(huán)境的重大問題，目前許多國家都在研究可作為潛在資源的co2的綜合利用問題，所以開發(fā)利用二氧化碳已成為世界各國普遍關(guān)注的重大課題。事實上，co2已在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、能源及環(huán)境等方面展現(xiàn)出廣泛用途，co2無毒性又廉價，可以替代有毒或不易處理的化學(xué)原料。在co2被大量利用的同時，一方面創(chuàng)造了經(jīng)濟效益，另一方面又為環(huán)境做出了貢獻，以它為原料直接制備具有功能型材料的高分子聚合物，是碳化學(xué)的重

11、要研究方向。co2催化聚合技術(shù)在三十年來取得了很大的進展，所合成的脂肪族聚碳酸酯具有生物降解性，降解產(chǎn)物對人體無毒害，是一種醫(yī)用高分子材料。同時，制備力學(xué)性能符合使用需要的聚合物，可用來取代若干塑料，減輕其廢棄物對環(huán)境的污染，符合了近年來的世界主題“綠色、環(huán)?！?。用co2合成環(huán)狀碳酸丙烯酯，碳酸丙稀酯單體與乙二胺開環(huán)聚合是合成較高分子量聚碳酸亞丙酯ppc的一種有效途徑,聚碳酸亞丙酯ppc是聚碳酸酯pc的一種，具有聚碳酸酯pc的特性。一般為提高聚氨酯的生物降解性，用聚碳酸酯pc改性聚氨酯即聚碳酸酯型聚氨酯，其具有良好的水解性。所以可以用ppc加入聚醚和tdi,交聯(lián)成化學(xué)共混物ppc/pu 。研究

12、這類聚碳酸亞丙酯聚氨酯ppc/pu對開發(fā)新型高分子材料，保護環(huán)境都具有重要意義，這樣既可以更進一步拓寬了以co2為原料合成的碳酸丙烯酯的用途，又可以減少傳統(tǒng)異氰酸酯聚氨酯和聚碳酸酯合成中劇毒光氣的用量，減少環(huán)境污染。1.2 聚碳酸酯pc聚碳酸酯(簡稱pc)是分子鏈中含有碳酸酯基(oco)的高分子聚合物，根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)可分為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的機械性能較低，從而限制了其在工程塑料方面的應(yīng)用。目前僅有芳香族聚碳酸酯獲的了工業(yè)化生產(chǎn)。由于聚碳酸酯結(jié)構(gòu)上的特殊性，現(xiàn)已成為五大工程塑料中增長速度最快的通用工程塑料。1.2.1 聚碳酸酯的性質(zhì)特

13、點聚碳酸酯是一種無味、無臭、無毒、綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊、耐蠕變性能，較高的抗張強度，較高的耐熱性和耐寒性，介電性能優(yōu)良，有極好的形狀和顏色穩(wěn)定性，透光性好，可見光的透過率可達90%左右，是五大工程塑料中唯一的透明產(chǎn)品。物料性能: 比重:1.181.20g/cm-1, 成型收縮率0.5%0.8%, 成型溫度230320,干燥條件110120 8小時。沖擊強度高, 尺寸穩(wěn)定性好, 無色透明, 著色性好, 電絕緣性、耐腐蝕性、耐磨性好, 但自潤滑性差,有應(yīng)力開裂傾向, 高溫易水解, 與其它樹脂相溶性差。適于制作儀表小零件絕緣透明件和耐沖擊零件等。成型性能: (1)無定形料,

14、 熱穩(wěn)定性好, 成型溫度范圍寬, 流動性差。吸濕小, 但對水敏感, 須經(jīng)干燥處理。成型收縮率小, 易發(fā)生熔融開裂和應(yīng)力集中, 故應(yīng)嚴格控制成型條件, 塑件須經(jīng)退火處理。(2)熔融溫度高, 粘度高。大于200g 的塑件, 宜用加熱式的延伸噴嘴。(3)冷卻速度快, 模具澆注系統(tǒng)以粗、短為原則, 宜設(shè)冷料井, 澆口宜取大, 模具宜加熱。(4)料溫過低會造成缺料, 塑件無光澤; 料溫過高易溢邊, 塑件起泡。模溫低時收縮率、伸長率、抗沖擊強度高, 抗彎、抗壓、抗張強度低; 模溫超過120時塑件冷卻慢, 易變形, 粘模。可用擠出、注塑、吹塑和真空成型方法進行加工, 制造各種板材、制件、容器、管件和薄膜等,

15、 其中最常用的是注塑成型法1。1.2.2 合成方法 目前，pc生產(chǎn)技術(shù)主要有溶液光氣法、界面縮聚光氣法、酯交換熔融縮聚法和全非光氣法，前兩者統(tǒng)稱為光氣法。(1) 溶液光氣法溶液光氣法是以光氣和雙酚a為原料，在堿性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶劑中進行界面縮聚，得到的pc膠液經(jīng)洗滌、沉淀、干燥、擠出造粒等工序制得pc產(chǎn)品。此工藝經(jīng)濟性較差，且存在環(huán)保問題，已完全淘汰。(2) 酯交換熔融縮聚法酯交換熔融縮聚法簡稱酯交換法，又稱本體聚合法，是一種間接光氣法工藝。以苯酚為原料，經(jīng)光氣法反應(yīng)生成碳酸二苯酯(dpc)；然后在微量鹵化鋰或氫氧化鋰等催化劑和添加劑存在下與雙酚a在高溫、高真空下進行酯交換反應(yīng)

16、，生成低聚物；再進一步縮聚制得pc產(chǎn)品。該工藝流程短，無溶劑，全封閉，無污染，生產(chǎn)成本略低于光氣法，但產(chǎn)品光學(xué)性能較差，催化劑易污染，副產(chǎn)品酚難以去除，產(chǎn)品分子量低，應(yīng)用范圍有限，再加上攪拌、傳熱等問題的限制，難以實現(xiàn)大噸位工業(yè)化生產(chǎn)。(3) 界面縮聚光氣法界面縮聚光氣法是目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的工藝，雙酚a首先與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚a鈉鹽；后加入二氯甲烷，通入光氣，使物料在界面上聚合，生成低分子量pc，然后經(jīng)縮聚分離得到高分子量pc產(chǎn)品。此工藝路線技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量高，不用脫除溶劑，成本較低，適合大規(guī)模和連續(xù)生產(chǎn)，而且產(chǎn)品純凈、易加工、分子量高、能滿足各種用途性能要求，在pc生產(chǎn)工藝中占

17、絕對優(yōu)勢，目前世界上約有90%的pc生產(chǎn)采用該工藝。但由于生產(chǎn)中使用劇毒光氣，且要用到二氯甲烷溶液和副產(chǎn)品氯化鈉，對環(huán)境有影響，目前也處于限制發(fā)展狀態(tài)。近年來，對該法的主要改進體現(xiàn)在環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合和后處理工藝方面。(4) 非光氣酯交換熔融縮聚法首先，以甲醇羰基化法或碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)與甲醇酯交換生產(chǎn)碳酸二甲酯(dmc)；再與醋酸苯酯交換生成碳酸二苯酯(dp)；然后在熔融狀態(tài)下與雙酚a進行酯交換、縮聚制得pc產(chǎn)品。該法的副產(chǎn)物醋酸甲酯經(jīng)熱裂解轉(zhuǎn)化為甲醇和乙烯酮，甲醇回收后用于合成碳酸二甲酯，乙烯酮與苯酚反應(yīng)生成醋酸苯酯，從而有效地降低生產(chǎn)成本。該工藝為綠色工藝，具有全封閉、無副產(chǎn)物

18、、基本無污染等特點，從根本上擺脫了有毒原料光氣，且碳酸二苯酯的純度進一步提高，對聚合更為有利，是pc工藝的發(fā)展方向，將在未來pc生產(chǎn)中逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位2。近年來，pc生產(chǎn)主要集中在美國、西歐和日本，其中德國拜耳公司、美國ge化學(xué)公司、道化學(xué)公司以及日本帝人公司的生產(chǎn)能力占世界總生產(chǎn)能力的80左右，這幾大公司控制著世界聚碳酸酯的生產(chǎn)與市場，主宰著世界聚碳酸酯的命運。聚碳酸酯生產(chǎn)源于1956年，首先在德國，其次在日本、西歐和美國實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。從20世紀80年代起，世界聚碳酸酯的生產(chǎn)能力增長較快，1988年生產(chǎn)能力僅為48.7萬t/a，而到2001年時世界聚碳酸酯的生產(chǎn)能力已超過了220萬t/a

19、，是近年來增長最快的工程塑料之一。2002年全球生產(chǎn)能力近240萬t/a，產(chǎn)量突破200萬噸。我國聚碳酸酯工業(yè)發(fā)展始于1958年，由遼寧沈陽化工研究院開發(fā)的酯交換法t藝于1965年在大連塑料四廠建成100噸年生產(chǎn)裝置。到二十世紀70年代末期，采用國內(nèi)技術(shù)生產(chǎn)聚碳酸酯的企業(yè)先后多達20余家，總生產(chǎn)能力已超過3000ta。但是由于工藝技術(shù)落后，設(shè)備簡陋，缺乏必要的分析監(jiān)控手段，以及原料來源等問題，致使產(chǎn)品質(zhì)量差，消耗高，迫使多數(shù)企業(yè)停產(chǎn)。目前能維持生產(chǎn)的僅有3家，且大部分處于中試階段，生產(chǎn)企業(yè)主要為江蘇常州合成化工總廠、重慶長風(fēng)化工廠和上海申聚化工廠，總生產(chǎn)能力約6000ta。與國外公司相比，國內(nèi)

20、聚碳酸酯企業(yè)不僅規(guī)模極小，而且技術(shù)落后，遠遠不能滿足國內(nèi)需求。但是，我國很快形成投資熱潮。目前在華投資及計劃投資的聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)的國際跨國公司主要有拜爾公司、三菱瓦斯化學(xué)公司1,2。1.2.3 應(yīng)用現(xiàn)狀及前景由于聚碳酸酯優(yōu)良的綜合性能，得到了廣泛應(yīng)用。2007年全球的聚碳酸酯需求量將持續(xù)緊張態(tài)勢，20082010年，隨著各公司新建裝置的投產(chǎn)，供給緊張將開始緩解，但直到2010年全球?qū)⒁恢北３止?yīng)緊張局面。不過，各公司新產(chǎn)能投產(chǎn)所造成的需求變化，可能造成短期的供給過剩。近年來隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，汽車行業(yè)、建筑行業(yè)及光盤業(yè)已經(jīng)成為聚碳酸酯需求增長最快的領(lǐng)域。預(yù)計今后幾年我國聚碳酸酯的需求增長率約

21、為9，2008年我國聚碳酸酯表觀消費量將突破80萬噸，2010年消費鼉將達到90萬噸左右。目前中國市場所需的pc幾乎全部依賴進口，2006年進口量高達89.9萬噸，即使中國國內(nèi)擬建項目全部投產(chǎn)，屆時pc需求缺口仍然很大。目前全球聚碳酸酯應(yīng)用已向高功能化、專用化方向發(fā)展，我國聚碳酸酯生產(chǎn)能力和市場需求均呈現(xiàn)快速發(fā)展局面，尤其是國內(nèi)多套規(guī)?；b置的建設(shè)，加上汽車工業(yè)迅猛發(fā)展的拉動，未來幾年我國聚碳酸酯工業(yè)將進入一個新的發(fā)展階段，其中最為關(guān)鍵的是應(yīng)加快聚碳酸酯的應(yīng)用研究。充分利用國內(nèi)生產(chǎn)能力的增加和在塑料改性及塑料合金方面積累的經(jīng)驗，加快聚碳酸酯合金等復(fù)合材料的開發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用，例如聚碳酸酯/abs

22、合金、聚碳酸酯/pbt合金、聚碳酸酯/ps合金等的研究，并加快聚碳酸酯在光學(xué)、阻燃、汽車部件、醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用研究。其中脂肪族的聚碳酸酯apc是聚碳酸酯中具有較大發(fā)展?jié)摿Φ囊环N材料。1.2.4 脂肪族聚碳酸酯的合成方法與應(yīng)用現(xiàn)狀脂肪族聚碳酸酯(apc)是由二氧化碳和環(huán)氧化合物(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)催化共聚形成的一種線性無定型共聚物。聚碳酸酯( pc)是相應(yīng)于碳酸的聚酯的總稱, 分為脂肪族、脂肪-芳香族及芳香族聚碳酸酯, 其中芳香族聚碳酸酯因其優(yōu)異的綜合性能被列為五大工程塑料之一。而以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯綠色合成路線已日漸成熟, 近年來開始進入工業(yè)化發(fā)展階段, 有潛力發(fā)展

23、成為一種廣泛應(yīng)用的新材料。合成機理：以二氧化碳為基本原料與其他化合物在不同的催化劑作用下, 可縮聚制成多種共聚物。由二氧化碳與環(huán)氧化合物通過開鍵、開環(huán)、縮聚制得的共聚物 脂肪族聚碳酸酯(碳酸亞烴酯) 是其中研究較多、已取得實質(zhì)性進展并具有應(yīng)用價值和開發(fā)前景的產(chǎn)品。與二氧化碳共聚的環(huán)氧化合物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷等, 二氧化碳/環(huán)氧化合物的共聚機理(如圖1-1)。在二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚中加入第三單體, 可以有助于反應(yīng)進行或使共聚物具有更優(yōu)的性能。如在二氧化碳和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中加入含酯鍵的環(huán)氧化物單體可得到水解性的三元共聚物, 加入氧化環(huán)己烯單體可使共聚物的熱穩(wěn)定性提高。圖

24、 1-1 二氧化碳與環(huán)氧化合物的共聚機理也有可能生成一些副產(chǎn)物如環(huán)化碳酸酯(cycliccarbonates)或聚醚。為了主要得到脂肪族聚碳酸酯, 需要采用特殊的催化劑體系 陰離子配位催化劑, 如有機鋅化合物等。合成工藝：目前, 陰離子配位共聚合的方法是實現(xiàn)二氧化碳合成聚碳酸酯的最有效、最常用的工藝方法。共聚時加入特定的調(diào)節(jié)劑可更有效地控制反應(yīng), 生成特定的分子量和端基官能團的共聚物, 調(diào)節(jié)劑可以是水, 小分子醇類、酚類、硫醇類、羧酸類, 或含羥基、硫羥基的聚合物或齊聚物, 也可以是以上物質(zhì)的混合物。應(yīng)用現(xiàn)狀：脂肪族聚碳酸酯樹脂的用途包括: 聚氨酯工業(yè)的原料、陶瓷工業(yè)的黏合劑、食品工業(yè)的包裝材

25、料、橡膠工業(yè)的添加劑以及醫(yī)藥領(lǐng)域的藥物緩釋劑、縫合線及生物降解材料等。聚氨酯泡沫塑料是脂肪族聚碳酸酯的一大用途。目前, 泡沫塑料主要包括聚苯乙烯和聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯泡沫塑料一般是基于聚醚樹脂和聚酯樹脂的, 不能生物降解?；谥咀寰厶妓狨サ木郯滨ヅ菽芰弦远趸細怏w為主要原料, 通過與環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。該類聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解, 降解性能優(yōu)于合成高分子材料及其與淀粉的共混物, 而且具有高強度、高模量等特點, 可采用普通塑料工藝與設(shè)備進行加工, 可用于塑料快餐盒和飲料瓶等。此外, 由于富含二氧化碳單元, 燃燒熱明顯低于其他聚合物, 阻燃性好。

26、脂肪族聚碳酸酯具有良好的阻氣性、透明性和全降解特性, 使其在醫(yī)療手術(shù)材料、隔氧材料和包裝保鮮材料等方面也有較好的應(yīng)用潛力。脂肪族聚碳酸酯本身即具有較好的生物相容性, 引入縮水甘油醚衍生物等可水解基團后可用作藥物緩釋劑, 降解產(chǎn)物為二氧化碳和聚多元醇, 對人體無害且易吸收; 引入環(huán)氧乙烷、琥珀酸酐和己內(nèi)酯的脂肪族聚碳酸酯能被微生物徹底分解3。脂肪族聚碳酸酯其中的一種聚碳酸亞丙酯ppc也具有上述的特點。1.3 聚碳酸亞丙酯ppc聚碳酸丙烯酯(簡稱ppc),是二氧化碳與環(huán)氧丙烷的交替共聚物, 是脂肪族聚碳酸酯(簡稱apc)中的一種，且目前在國內(nèi)已工業(yè)化生產(chǎn)。二氧化碳與環(huán)氧化物共聚生成聚碳酸丙烯酯(p

27、pc)最早是由日本學(xué)者在1969年實現(xiàn)，其后各國科學(xué)家相繼開展此方面的研究工作。ppc是脂肪族聚碳酸酯，與其它聚酯相比,價格低廉,并經(jīng)國家環(huán)保局檢測,可完全生物降解，目前主要用于一次性包裝材料、一次性餐具和板材等領(lǐng)域。但ppc玻璃化溫度較低,不結(jié)晶而且耐熱性差。大多用作橡膠或塑料的增塑劑和潤滑劑, 關(guān)于ppc與其它聚合物共混的研究只有少量報導(dǎo)。1.3.1 碳酸丙烯酯的性質(zhì)與合成方法性質(zhì)特征：分子式為c4h6o3，無色或淡黃色透明液體，溶于水和四氯化碳，與乙醚，丙酮，苯等混溶，是一種優(yōu)良的極性溶劑。本產(chǎn)品主要用于高分子作業(yè)、氣體分離工藝及電化學(xué)。特別是用來吸收天然氣、石化廠合成氨原料其中的二氧化

28、碳，還可用作增塑劑、紡絲溶劑、烯烴和芳烴萃取劑等。特性分子量為102.09g/mol，物理性質(zhì)：外觀無色透明液體熔點-48，沸點242，相對密度1.21g/cm3，飽和蒸汽壓0.004kpa，溶解性溶于水，可混溶于丙酮、乙醚、苯、乙酸乙酯等有機溶劑，折光率1.4210，比重1.189，粘度2.5mpas，介電常數(shù)69。合成方法：目前用得最多的制備碳酸丙烯酯的方法是利用環(huán)氧丙烷與二氧化碳的加成環(huán)合生成碳酸丙烯酯，反應(yīng)方程式如下：反應(yīng)所使用的催化劑包括季銨鹽，季磷鹽和堿金屬鹽，在溫度135c，壓力3mpa條件下催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷反應(yīng)。另外，堿金屬鹽催化劑還可以在大環(huán)冠醚的助催化下催化該反應(yīng)。最

29、近，有人利用微波輻射技術(shù)研究了環(huán)氧丙烷與二氧化碳的環(huán)和反應(yīng)，反應(yīng)在不含溶劑的體系中進行，所使用的催化劑包括四種鋅鹽和五種離子。這個反應(yīng)是放熱、體積縮小的反應(yīng)，因此低溫、高壓條件有利于反應(yīng)進行。也有一些另外的合成碳酸丙烯酯的方法，比如基于1，2-丙二醇的合成方法包括丙二醇-光氣法，這是最早的工業(yè)制備碳酸丙烯酯的方法，但是由于光氣有毒，已被禁用；丙二醇-尿素法，該方法國內(nèi)研究較多，第一步生成氨基碳酸酯，第二步氨基碳酸酯脫氨環(huán)化，生成碳酸丙烯酯，并伴有副產(chǎn)物氨生成；丙二醇-二氧化碳法，使用堿金屬或堿土金屬鹽作催化劑乙腈作溶劑，另外錫的有機物如bu2sno也可用作催化劑。共溶劑的加入或者脫水劑的存在都

30、有利于產(chǎn)物的生成和生產(chǎn)率的提高，但反應(yīng)過程中有水生成，又降低了產(chǎn)物的產(chǎn)率；丙二醇與酯的交換法，這里所說的酯包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，反應(yīng)方程式所示：(c2h5 )2co3 + ch3ch( oh )ch2( oh ) ( c3h6 )2co3 + 2 c2h5oh用堿金屬或堿土金屬作催化劑，反應(yīng)溫度為144c，常壓下反應(yīng)12個小時，另外二丁基二月桂酸錫也可用作催化劑，但該法所使用的原料都比較昂貴，且毒性較大，所以較少使用。近年來，界面縮聚法路線使用的也較多，美國ge公司推出了環(huán)狀低聚物開環(huán)聚合新工藝，不僅改善了產(chǎn)品的加工性能，而且成本有所降低，其關(guān)鍵步驟是制各環(huán)狀低聚物：雙酚a與光氣反應(yīng)生成

31、雙酚a-雙氯甲酸酯，經(jīng)水解縮合生成環(huán)狀低聚物，再進一步縮合即得產(chǎn)品碳酸丙烯酯，此工藝為活性縮合，短時間內(nèi)可制的比傳統(tǒng)分子量高10倍的碳酸丙烯酯產(chǎn)品。1.3.2 合成方法目前合成聚碳酸亞丙酯ppc的方法報道的并不多，目前為止，主要有兩種方法：一是二氧化碳和環(huán)氧丙烷直接反應(yīng)生成聚碳酸亞丙酯，一是讓碳酸丙烯酯開環(huán)聚合生成聚碳酸亞丙酯。(1) 聚合法：二氧化碳和環(huán)氧丙烷直接加壓聚合，其反應(yīng)過程為二氧化碳和環(huán)氧丙烷在加壓加熱，并有催化劑存在的的條件下反應(yīng)生成聚碳酸亞丙酯，該反應(yīng)催化劑很多，主要為鋅系和鋁系，其他一些金屬化合物如co(oac)2、ni(oac)2、mg(oac)2及k2b4o7-乙二醇等都

32、具有一定催化活性，但活性較低，所得共聚物二氧化碳含量也低，且只有co(oac)2能得到交替共聚物。(2) 開環(huán)聚合：這種方法的種類較多。微波開環(huán)聚合：試劑和儀器：試劑包括pc：市售純凈；乳酸鋅(zn(lac)2),加熱2小時(150c下)后使用，儀器包括數(shù)字顯微熔點測定儀；傅里葉紅外光譜儀(kbr壓片)；核磁共振波普儀(chcl3為溶劑，tms為內(nèi)標)；微波爐hplc(shodex k803柱,waters2410型折光指數(shù)分析儀,chcl3為洗脫溶劑,單分散聚苯乙烯為標樣,它的流速可達到(10mlmin-1,30c)。實驗：在聚合管中加入一定量的pc和乳酸鋅(用量為pc的千分之一(摩爾比)，

33、抽真空通入氬氣，反復(fù)3次后真空封管；將混合物加熱熔融，然后將聚合管放入微波爐中，輻照一定時間(170w功率)后取出，冷卻，獲得產(chǎn)物；測單體的轉(zhuǎn)化率和聚合物的分子量(單體轉(zhuǎn)化率從聚合后產(chǎn)物的1hnmr譜圖分析得到)。催化開環(huán)聚合：讓碳酸丙烯酯在催化劑并加熱的條件下開環(huán)生成聚碳酸亞丙酯。該反應(yīng)最重要的是催化劑，80年代以前，大多使用lewis酸鹽、中性鹽或有機金屬化合物等，但這些催化劑使脫碳酸反應(yīng)顯著，所得聚合物碳酸酯含量極低；80年代以后，有人經(jīng)過大量研究開發(fā)出一種新型催化劑，使得開環(huán)聚合脫碳酸反應(yīng)極小，且生成聚合物難以分解。該催化劑通式為mxnby, m為第iii、iv族金屬，x為鹵原子，by

34、為含氮有機化合物。反應(yīng)為常壓本體聚合，無需特殊條件，操作簡便易行。碳酸丙烯酯所用催化劑包括meosnbu2cl：反應(yīng)條件為150c，反應(yīng)時間為80個小時，其產(chǎn)率為53%；(eto)2na2sn:反應(yīng)溫度為100c，反應(yīng)時間為10個小時，產(chǎn)率為92%；sncl4和二甲基甲酰胺的絡(luò)合物：反應(yīng)溫度為120c，反應(yīng)時間為12個小時，產(chǎn)率為97.8%。這些催化劑中，綜合考慮后，四氯化錫和二甲基甲酰胺的絡(luò)合物是首選。開環(huán)聚合的第三種辦法是利用碳酸丙烯酯制備apc-pu彈性體。apc-pu是一種新型的聚氨酯彈性體，它不僅具有聚醚及聚氨酯彈性體的一些通用性能，同時，它還具有許多獨特性能，如優(yōu)良的低溫性、耐油性

35、、耐溶劑型、抗氧化性，某些品種還具有良好的生物性能等7。1.3.3 聚碳酸亞丙酯的特性聚碳酸亞丙酯(ppc)結(jié)構(gòu)式如下。聚碳酸丙烯酯是碳酸丙烯酯的高聚物。聚碳酸丙烯酯的用途非常廣泛，比如用來做聚碳酸丙烯酯多元醇,它是一類新型的脂肪族聚碳酸酯。生產(chǎn)方法：采用原創(chuàng)性的、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高效二氧化碳聚合催化劑及聚合工藝，以二氧化碳、環(huán)氧丙烷為原料，通過共聚合反應(yīng)制備。性質(zhì)：微黃透明粘稠液體，易溶于丙酮、苯、氯仿，不溶于水、醇及醚類溶劑。產(chǎn)品技術(shù)指標：分子量為4000，粘度為3000左右，羥值為28左右，ph值為0.2-6.0，密度為1.14，水分為0.05%。聚碳酸丙烯酯多元醇廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)澆注型

36、（cpu）、熱塑型（tpu）聚氨酯彈性體，單組份、多組份聚氨酯粘合劑，合成革樹脂，鞋用聚氨酯樹脂，泡沫等多種聚氨酯產(chǎn)品。生產(chǎn)方法：聚碳酸亞丙酯多元醇、mdi、1,4-丁二醇經(jīng)過擴鏈反應(yīng)制備。性能：聚碳酸亞丙酯型聚氨酯彈性體具有良好的耐磨性、耐水解性、耐油性。典型的聚碳酸亞丙酯性能如下：邵氏硬度為90a，模量為64.1mpa，拉伸強度為33.2mpa，斷裂伸長率為560%。從表中可以看出，ppc具有很好的阻隔性和較高的拉伸強度，但是ppc的熱溫度較低。另外，由于ppc是非晶態(tài)聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。1.3.4 開發(fā)及應(yīng)用前景由co2和環(huán)氧丙烷制備的聚碳酸亞丙酯ppc分子具有鏈段柔軟，玻璃

37、化轉(zhuǎn)變溫度低，而且氧透過率低，熱分解溫度低，生物相容性好，容易分解的特點。可廣泛應(yīng)用于膠粘劑、光刻膠、阻隔材料、固體電解質(zhì)、增韌劑、增塑劑、增強劑等。近年來，因生產(chǎn)工藝和技術(shù)的提高，ppc材料在性能完善和個性化設(shè)計方面取得了較快的進展，顯示出了極高的使用價值。ppc分子鏈具有一定的極性，分子量較低的ppc, tg低于室溫，表現(xiàn)出一定的流動性和粘性，但ppc制備的膠粘劑粘結(jié)強度較弱，多用于強度要求不高的場合。美國micron display technology公司把ppc與一些無機組分相混，粘合磷光顆粒和玻璃屏幕，制造場發(fā)射顯示裝置。通過ppc的交聯(lián)可以提高機械性能和耐溶劑性能，將其與引發(fā)劑混

38、合，ppc數(shù)均分子量可達50000，玻璃化溫度達400。ppc的另一個顯著特性是氣體(co2除外)透過性低，因此可用于阻水材料和阻氧材料，如食品保鮮材料，包裝盒等。將ppc添加到塑料(如pp，ldpe，pc，petp)中，可提高塑料阻隔性，阻止氣體，水汽通過。ppc加入到固體電解質(zhì)中后具有好的成膜性和柔性。在室溫下具有良好的導(dǎo)電性。把ppc與黃銅一起燒結(jié)，ppc徹底分解，燒結(jié)體為多空狀物，增大了表面積，可以用來制造固體電解電容，或者制造數(shù)字電路的多孔且性能良好的絕緣體包裝材料。此外，較低分子量的ppc適合作為彈性體，ppc與丁睛橡膠，丁苯橡膠和三元乙丙橡膠共混時，在特定的硫化體系作用下，ppc

39、和橡膠的基體間形成互穿網(wǎng)絡(luò)，橡膠的力學(xué)性能較大幅度的提高。近年來，隨著工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，對各種聚合材料的性能要求不斷提高，使得ppc的應(yīng)用領(lǐng)域也日趨增加，2005年我國ppc的需求量達到70萬噸左右。另外，隨著我國國民經(jīng)濟的高速穩(wěn)定發(fā)展，國內(nèi)ppc的消費量迅速增長，特別是城市建設(shè)和西部大開發(fā)等基礎(chǔ)項目的建設(shè)對新型建筑材料有較大的需求，我國已成為ppc需求增長最快的國家。1.4 聚碳酸酯聚氨酯的改性1.4.1 高分子材料改性在當今的社會中，材料是人類賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)，是現(xiàn)代工業(yè)和高科技發(fā)展的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。由于材料單體的種類有限，而且材料單體的單一的某些性能比較差，不符合人們所求，所以要對

40、其材料進行改性。所謂的改性是通過物理，機械和化學(xué)等作用使高分子材料原有的性能得到改善。高分子材料的改性即可能是物理變化也可能是化學(xué)變化。高分子材料的改性方法多種多樣，總體上可劃分為共混改性、填充改性、復(fù)合材料、化學(xué)改性、表面改性幾大類。(1) 共混改性聚合物共混本意是指兩種或兩種以上聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻的材料的過程。在聚合物共混發(fā)展的過程中，其內(nèi)容又被不斷拓寬。廣義的共混包括物理共混、化學(xué)共混和物理/化學(xué)共混。其中，物理共混就是通常意義上的混合，也可以說就是聚合物共混的本意?；瘜W(xué)共混如聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)(ipn),則屬于化學(xué)共混的研究的范疇。物理/化學(xué)共混則是在物理共混的過程中發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)

41、，一般也在共混改性領(lǐng)域中加以研究。毫無疑問，共混改性是聚合物改性最為簡便且卓有成效的方法。將不同性能的聚合物共混，可以大幅度地提高聚合物性能。聚合物的增韌改性，就是共混改性的一個頗為成功的范例。諸多具有卓越韌性的材料通過共混改性的方法被制造出來，并獲得了廣泛的應(yīng)用。聚合物共混還可以使共混組分在性能上實現(xiàn)互補，開發(fā)出綜合性能優(yōu)越的材料。對于某些高聚物性能上的不足，譬如耐高溫聚合物加工流動性差，也可以通過共混加以改善。將價格昂貴的聚合物與價格低廉的聚合物共混，若能不降低或只是少量降低前者的性能，則可成為降低成本的極好的途徑。由于以上的諸多優(yōu)越性，共混改性在近幾十幾年來一直是高分子材料科學(xué)研究和工業(yè)

42、應(yīng)用的一個頗為熱門的領(lǐng)域。(2) 填充改性在聚合物的加工成型過程中，在多數(shù)情況下，是可以加入數(shù)量多少不等的填充劑。這些填充劑多數(shù)是無機物粉末。人們在聚合物中添加填充劑有時事為了降低成本，但也有很多時候是為了改善聚合物的性能，這就是填充改性。由于填充物大多是無機物，所以填充改性涉及有機高分子材料與無機物在性能上的差異與互補，這就為填充改性提供了寬廣的研究空間和應(yīng)用領(lǐng)域。在填充改性體系中，炭黑對橡膠的補強是最為卓越的范例。(3) 纖維增強復(fù)合材料單一材料有時不能滿足實際使用的某些要求，人們把兩種或兩種以上的材料制復(fù)合材料，以克服單一材料在使用上的性能弱點，改進原來單一材料的性能，并通過各組分的協(xié)同

43、作用，達到材料綜合利用的目的，以提高使用與經(jīng)濟效益。纖維增強復(fù)合材料，其性能重要特點是質(zhì)量輕，強度高，力學(xué)性能好。(4) 化學(xué)改性化學(xué)改性包括嵌段和接枝共聚、交聯(lián)、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等，是一個門類繁多的博大體系。聚合物本身就是一種化學(xué)合成材料，因而也就易于通過化學(xué)的方法進行改性?；瘜W(xué)改性的產(chǎn)生甚至比共混還要早，橡膠的交聯(lián)就是一種早期的化學(xué)改性方法。嵌段和接枝共聚的方法在聚合物改性中應(yīng)用頗廣，嵌段共聚物的成功范例之一是熱塑性彈性體。(5) 表面改性材料的表面特性是材料最重要的特性之一。隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，對高分子材料不僅要求其內(nèi)在性能要好，而且對表面性能的要求也越來越高。諸如印刷、黏合、電鍍、

44、防霧都要求高分子材料有適當?shù)谋砻嫘阅?。新材料的不斷出現(xiàn)，也為聚合物改性開辟了新的研究課題。綜合目前的不同相組分對高分子材料改性，今后研究的方向與趨勢將主要有以下幾個方面：(1)進行高分子材料改性的各方面理論研究，如無機相組分對有機相組分高分子材料的填充相相容性情況和填充量研究，有機共混合金材料的加工性與結(jié)晶性研究，相不相容性材料的性能提升方法等其中不同相多組分的共混合金材料改性研究將有更加深入的研究；(2)結(jié)合高分子材料的使用情況，通過改性來提升實際材料的性能以及擴大材料的使用范圍；(3)研究一些高性能材料對價格低、廣泛性使用材料的改性情況，可以獲取低廉、易得、高性能的復(fù)合型材料8?？梢灶A(yù)見，

45、在今后聚合物改性仍將是高分子材料科學(xué)與工程最活躍的領(lǐng)域之一。1.4.2 聚合物的化學(xué)共混高分子合金：由兩種或兩種以上高分子材料構(gòu)成的復(fù)合體系，是由兩種或兩種以上不同種類的樹脂,或者樹脂與少量橡膠，或者樹脂與少量熱塑性彈性體，在熔融狀態(tài)下，經(jīng)過共混，由于機械剪切力作用,使部分高聚物斷鏈，再接枝或嵌段，亦或基團與鏈段交換，從而形成聚合物與聚合物之間的復(fù)合新材料。高分子合金技術(shù)使得高分子材料功能化和高性能化，相容劑是高分子合金技術(shù)的關(guān)鍵。讓熱力學(xué)不相容的不同高分子材料各自優(yōu)越的性能進行疊加，這是高分子材料合金化的目的。高分子材料完全不容將失去使用價值，完全互容各項性能平均同樣降低材料的使用價值。聚合

46、物化學(xué)共混是高分子材料改性的一種方法，即通過兩種或兩種以上的聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進而產(chǎn)生一種新的高分子合金。新的高分子合金具有原料中各自優(yōu)異的性能，或可以改善某一種材料較差的性能化學(xué)共混方法：(1) 接枝共聚（組分間有化學(xué)反應(yīng)）所謂接枝共聚是指大分子鏈上通過化學(xué)鍵結(jié)合適當?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基的反應(yīng)，所形成的產(chǎn)物稱作接枝共聚物。接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成，結(jié)構(gòu)，長度以及支鏈數(shù)。長支鏈的接枝物類似共混物，支鏈短而多大接枝物則類似無規(guī)共聚物。通過共聚，可將兩種性質(zhì)不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。因此，聚合物的接枝改性，已成為擴大聚合物應(yīng)用領(lǐng)域，改善高分子材料性能的一種簡單又行

47、之有效的方法。接枝共聚反應(yīng)首先要形成活性接枝點，各種聚合的引發(fā)劑或催化劑都能為接枝共聚提供活性種，而后產(chǎn)生接枝點?；钚渣c處于鏈的末端，聚合后將形成嵌段共聚物；活性點處于鏈段中間，聚合后才形成接枝共聚物。如接枝氯丁橡膠、sbs接枝共聚物。(2) 嵌段共聚（組分間有化學(xué)反應(yīng)） 所謂嵌段共聚是兩種或多種單體分別形成均聚長鏈段并在主鏈上間隔排列的共聚反應(yīng)。 或者一種單體先均聚成長鏈段，隨后再引發(fā)另一種單體均聚成長鏈段時的共聚其產(chǎn)物稱嵌段共聚物或鑲嵌共聚物。 例如：aaaaabbbbbbaaabbbb 由較長的m1鏈段和較長的m2鏈段間隔排列形成的大分子鏈，根據(jù)鏈段的多少可以分為：二嵌段，如苯乙烯-丁二

48、烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等。(3) 互穿網(wǎng)絡(luò)（組分間沒有化學(xué)反應(yīng)） 所謂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是由兩種或多種各自交聯(lián)和相互穿透的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的高分子共混物，簡稱ipns。合成方法主要有分步法和同步法兩種。分步法是將已經(jīng)交聯(lián)的聚合物（第一網(wǎng)絡(luò)）置入含有催化劑、交聯(lián)劑等的另一單體或預(yù)聚物中，使其溶脹，然后使第二單體或預(yù)聚體就地聚合并交聯(lián)形成第二網(wǎng)絡(luò)，所得產(chǎn)品稱分步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。同步法，是將兩種或多種單體在同一反應(yīng)器中按各自聚合和交聯(lián)歷程進行反應(yīng)，形成同步互穿網(wǎng)絡(luò)。在由兩種聚合物形成的網(wǎng)絡(luò)中，如果有一種是線型分子，該網(wǎng)絡(luò)稱為半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。將兩種不同彈性體膠乳進行混合、

49、凝聚和交聯(lián)而制成的互穿網(wǎng)絡(luò)，稱為互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)，簡稱iens8。1.4.3 聚氨酯改性材料的特性及應(yīng)用聚氨酯彈性體的改性方法有很多種，如下述介紹。(1) 有機硅改性聚氨酯 合成的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段或互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯的優(yōu)異性能，表現(xiàn)出良好的低溫柔順性、介電性、表面富集性和優(yōu)良的生物相容性等，同時也克服了聚硅氧烷機械性能差和聚氨酯耐候性能差的不足。應(yīng)用：有機硅改性聚氨酯主要應(yīng)用于涂料、醫(yī)學(xué)、紡織、皮革、彈性體等領(lǐng)域。有機硅改性聚氨酯用于涂料時，是一類高級涂料。有機硅改性聚氨酯可作為涂飾劑和織物整理劑用于皮革和紡織品的表面改性。有機硅改性聚氨酯作為彈性體可提高材料的耐熱性，其

50、熱變形溫度可達190。(2)丙烯酸酯改性聚氨酯聚氨酯和丙烯酸酯樹脂兩者有機結(jié)合可使材料的綜合性能得到明顯提高。丙烯酸酯改性聚氨酯主要用于水性聚氨酯。水性聚氨酯以其優(yōu)良的性能在涂料、粘合劑、織物整理劑和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，是聚氨酯化學(xué)發(fā)展最活躍和最有發(fā)展前景的分支之一。應(yīng)用：丙烯酸酯改性聚氨酯主要用于涂料、膠粘劑、紙張、織物處理和涂料印花等領(lǐng)域，涂膜不但具有優(yōu)異的物理機械性能、耐水性，而且還具有高光澤性、高彈性和優(yōu)異的耐候性。丙烯酸酯改性聚氨酯的相關(guān)性能及應(yīng)用國內(nèi)報道較少，仍停留在理論研究階段，而國外報道較多，并有不少性能優(yōu)異的商品。(3) 環(huán)氧改性聚氨酯環(huán)氧樹脂具有強度高、收縮小

51、、化學(xué)穩(wěn)定性好和施工方便等特點，但產(chǎn)物變形能力差、脆性大；聚氨酯具有高彈性、高粘接力的特點。聚氨酯可以各種方式與環(huán)氧樹脂結(jié)合，形成各種性能新穎的材料聚氨酯環(huán)氧材料。應(yīng)用：聚氨酯環(huán)氧材料主要在土木工程和水利工程中用作注漿材料、防水涂料、止水材料、耐磨材料和防腐材料等。聚氨酯環(huán)氧耐磨材料不僅可用作耐磨防滑地坪防水涂料，而且也可用作金屬、混凝土的抗空蝕材料。(4) 異氰脲酸酯改性聚氨酯異氰酸酯經(jīng)三聚后生成聚異氰脲酸酯。聚異氰脲酸酯(pir)泡沫是一種新型改性聚氨酯泡沫塑料，具有密度小、比強度高、絕熱保溫效果優(yōu)良等優(yōu)點，可改善泡沫的耐溫性及耐燃性，提高泡沫的綜合性能。應(yīng)用：異氰脲酸酯環(huán)狀結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，由

52、于在聚氨酯泡沫分子結(jié)構(gòu)中引入異氰脲酸酯環(huán)，異氰酸酯的三聚反應(yīng)在制備聚氨酯泡沫材料時表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性及阻燃性，因而廣泛用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料絕熱材料、聚氨酯粘合劑和涂料等。(5) 天然產(chǎn)物改性聚氨酯聚氨酯在自然界中不可降解，且回收利用困難，而用淀粉改性的聚氨酯則具有可生物降解性，同時淀粉作為天然可再生資源，品種繁多，來源豐富，淀粉經(jīng)液化后與異氰酸酯反應(yīng)合成的可生物降解的聚氨酯，不但具有普通聚氨酯的優(yōu)良性能，而且可在指定時間內(nèi)生物降解，是一類全新的環(huán)保材料，具有研究開發(fā)前景。應(yīng)用：松香改性聚氨酯的應(yīng)用主要是以松香為原料制備聚酯多元醇，用于生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫作保溫、絕熱材料，國內(nèi)的應(yīng)用研究已

53、有多年。松節(jié)油改性聚氨酯的研究起步不久，有望在涂料等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。淀粉改性聚氨酯作為一類可生物降解的環(huán)保材料，正引起人們的廣泛重視，目前仍處于基礎(chǔ)研究階段9。1.4.4 聚碳酸酯聚氨酯化學(xué)共混聚碳酸酯型聚氨酯(pcu)是一種新型的聚氨酯材料,它不僅具有傳統(tǒng)聚氨酯彈性體良好的力學(xué)性能,還具有優(yōu)良的耐水解穩(wěn)定性。另外,pcu還具有優(yōu)良的耐體內(nèi)氧化性,在水相環(huán)境和長期植入體內(nèi)的醫(yī)療裝置領(lǐng)域中具有廣泛的用途,可發(fā)展成一類環(huán)境友好材料,因此有關(guān)其合成與應(yīng)用方面的研究受到廣泛關(guān)注。聚氨酯由于具有很好的生物相容性和血液相容性,加上優(yōu)異的機械強度和耐撓屈性,很早就作為醫(yī)用材料受到人們的重視。過去很多研

54、究工作集中在對聚醚型聚氨酯的合成方面,但大量研究表明,聚醚聚氨酯容易在血液中巨嗜細胞所產(chǎn)生氧自由基的作用下氧化降解,導(dǎo)致生理條件下的應(yīng)力開裂.與聚醚聚氨酯相比,聚碳酸酯聚氨酯(pcnu)在小直徑血管和內(nèi)部血管治療中,顯示出了更好的向內(nèi)生長能力,且有較低的水透過率,后者對永久人工心臟的制造有著極為重要的意義。 同時,pcnu有比聚醚聚氨酯更好的相混合程度,這改進了聚醚聚氨酯的力學(xué)性能.因此,近年來聚碳酸酯聚氨酯成為聚氨酯合成的研究熱點,但關(guān)于其合成及性能,卻鮮有全面的研究報道.其中非異氰酸酯聚氨酯也是聚氨酯合成的研究熱點。非異氰酸酯聚氨酯是指不使用異氰酸酯為原料合成的聚氨酯(英文名nonisoc

55、yanate polyurethane,簡稱nipu),目前主要是通過環(huán)碳酸酯與脂肪族或脂環(huán)族伯胺反應(yīng)來制備,反應(yīng)式如下。r o o + h2n r r ch ch2 o c nh r c oh o o 目前，對聚醚型聚氨酯彈性體的改性途徑大致可分為兩種。一是加入添加劑，如紫外光吸收劑、熱氧化穩(wěn)定劑、以及耐氯氧化降解穩(wěn)定劑等;二是改變常規(guī)聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如在聚氨酯分子鏈中引入異氰脲酸酯環(huán)，以提高其耐熱性，或?qū)⒉煌愋偷木勖丫埘?、二異氰酸酯以及擴鏈劑共混研制聚氨酯，以達到性能互補的目的等。上世紀90年代初期開發(fā)出一種新型的生物穩(wěn)定性聚氨酯材料聚碳酸酯型聚氨酯。有研究證明，與聚醚型聚氨酯相比，這

56、種材料用作長期移植的醫(yī)用材料的可能性更大。corvita公司等開發(fā)的聚碳酸酯型聚氨酯第一個商品化的具有良好生物穩(wěn)定性能的聚氨酯。20世紀國內(nèi)主要研究的是以聚(1,6-己二醇碳酸酯)和聚碳酸亞丙酯為軟段的pcnu的合成,近年來謝興益等也曾用熔融的二步法合成不同軟段類型的pcnu,但對其微相結(jié)構(gòu)的研究并未進行全面報道。聚碳酸酯型聚氨酯最大的優(yōu)點是比聚醚型聚氨酯優(yōu)秀的耐氧化穩(wěn)定性，但其水解穩(wěn)定性則并沒有極大的提高。大量研究證明聚碳酸酯型聚氨酯是易于水解的，降解的程度主要依賴于硬段間相互作用的本質(zhì)，如硬段之間、硬段與碳酸酯之間的氫鍵、結(jié)晶程度。硬段區(qū)氫鍵作用越強，結(jié)晶度越大，水解穩(wěn)定性越好10,11。

57、1.4.5 高分子合金ppc/pu的研究進展聚碳酸丙烯酯聚醚聚氨酯(ppc/pu)是一類以二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚物為基材的澆注型聚氨酯彈性體。這類彈性體有效地利用了大量對環(huán)境有害的co2，研究這類彈性體對開發(fā)新型高分子材料，保護環(huán)境都具有重要意義。目前報道的聚碳酸酯型聚氨酯，大多是由酯交換或環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合而得的聚碳酸酯合成的。由于合成該類彈性體能大量利用對環(huán)境有害的co2，且改善了聚碳酸酯的耐熱性和機械性能，得到聚醚或聚酯型聚氨酯都優(yōu)異的性能，所以它對開發(fā)新型高分子材料、保護環(huán)境都有重要意義。采用陰離子配位絡(luò)合的方法，通過調(diào)節(jié)聚合，以co2與環(huán)氧丙烷為單體合成了分子量、官能度可調(diào)節(jié)的端經(jīng)基聚碳酸丙烯酯