HMO法[高教課堂]

1、5.2 共軛分子與共軛分子與HMO法法 1問題的提出問題的提出 1丁二烯分子中的鍵長平均化；丁二烯分子中的鍵長平均化；1,4加成反應比加成反應比1,2加成反應容易。加成反應容易。 2苯分子中苯分子中6個個CC鍵等同，無單雙鍵之分，構型為正六邊形，取代鍵等同，無單雙鍵之分，構型為正六邊形，取代 反應比加成反應更容易。反應比加成反應更容易。 共軛分子的這些性質(zhì)，說明分子中存在離域大共軛分子的這些性質(zhì)，說明分子中存在離域大鍵（每個鍵（每個C原子原子 采取采取sp2 雜化，剩余一個雜化，剩余一個p軌道互相平行，重疊在一起形成一個整體，軌道互相平行，重疊在一起形成一個整體， p電子在多個原子間運動產(chǎn)生離

2、域大電子在多個原子間運動產(chǎn)生離域大鍵）。鍵）。 1931年，休克爾（年，休克爾（Hckel）應用了應用了LCAOMO方法，并采用簡方法，并采用簡 化處理，解釋了大量有機共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論化處理，解釋了大量有機共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論 （簡稱（簡稱HMO）。）。 1教育教學 二、二、HMO理論的基本要點和休克爾行列式理論的基本要點和休克爾行列式 1. -分離近似和分離近似和電子近似電子近似 有機共軛分子均為平面構型，如丁二烯，該平面為分子平面，所有有機共軛分子均為平面構型，如丁二烯，該平面為分子平面，所有C的的 AO和和MO分成兩類；分成兩類； 軌道及其基函（軌道及其基

3、函（sp2）在分子平面的反映下是對稱的；在分子平面的反映下是對稱的； 軌道及其基函（軌道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反對稱的，分子平在分子平面的反映下，是反對稱的，分子平 面為節(jié)面，由對稱性相一致的原則，面為節(jié)面，由對稱性相一致的原則，軌道和軌道和軌道不互相組合。軌道不互相組合。 在討論共軛分子的結構時，把在討論共軛分子的結構時，把電子和電子和電子分開處理，在分子中把原電子分開處理，在分子中把原 子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同電子一起凍結為電子一起凍結為“分子實分子實”，構成了由，構成了由 鍵相連的分子骨架，鍵相連的分子骨架，電子在分子骨架的勢場中運動。

4、電子在分子骨架的勢場中運動。 由于由于電子在化學反應中比電子在化學反應中比電子易受到擾動，在共軛分子的量子化學電子易受到擾動，在共軛分子的量子化學 處理中，只討論處理中，只討論電子，即電子，即電子近似電子近似. 2教育教學 2. 2. 單電子近似單電子近似： iii 分子中每個電子的運動狀態(tài)均可用一個單電子波函數(shù)i來描 述，即分子軌道， 3. LCAOMO近似近似 ： n i ii C 1 每個離域軌道是由相同對稱性的各個C原子的2pz軌道進行線 性組合，n為共軛的C原子的個數(shù)，每個C原子提供一個2pz軌道i, 組合系數(shù)由變分法確定。 d)C( )dC(H)C( d dH E 2 ii iii

5、i * * 3教育教學 0 C E C E C E n21 方程有非零解的條件是系數(shù)行列式（即久期行列式）為零。 4教育教學 4休克爾近似休克爾近似 （1）庫侖積分 dHH jiii 近似為第i個C原子2pz電子的平均能量，不考慮C原子位置 的差別,一律視為固定參數(shù)，是由實驗推測的參數(shù)。 （2）交換積分 鍵連 非鍵連 0 dHH jiij 決定了相鄰的鍵的性質(zhì)，稱為成鍵參量，為負值， 為實驗推測的參數(shù)。 （3）重疊積分Sij )(0 )( 1 ji ji dS jiij 歸一化得到 即略去所有原子間pz的重疊。 5教育教學 在休克爾近似的基礎上，鏈式共軛烯烴久期行列式化為： 0 0000 .

6、0.0 0.0 0.00 E E E E E x 令 0 100 0110 0011 0001 )( x x x x xDn 休克爾行列式休克爾行列式 0 . 0 0 0 1 432 321 21 xCC CxCC CxCC CxC nn 久期方程得到簡化久期方程得到簡化 6教育教學 休克爾行列式構成法： 行數(shù)和列數(shù)等于C原子個數(shù)； 寫出分子中C原子標號,列于行列式頂和側； 有C原子的地方為x，有鍵的為1，其它為0。 處理過程： 寫出休克爾行列式，解出xi (i=1，2n)，求出對應的Ei = -x； 將xi代回簡化的久期方程，利用歸一化條件確定系數(shù)，即得到軌 道。 7教育教學 三、丁二烯的三

7、、丁二烯的HMO處理處理 1 1解休克爾行列式確定軌道及能量解休克爾行列式確定軌道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2 0 x100 1x10 01x1 001x 0 0 0 0 43 432 321 21 xCC CxCC CxCC CxC 8教育教學 x x x x 100 110 011 001 ElE2E3E4 9教育教學 如x1=-1.618代入簡化后的久期方程， 0 0 0 0 43 432 321 21 xCC CxCC CxCC CxC 14 13 12 618. 1 618. 1 CC CC CC 得到： 1)618. 1 ()618. 1 ( )0, 1( 1)

8、(* , 1* 2 1 2 1 2 1 2 1 2 4 2 3 2 2 2 1 2 44332211 CCCC SijSii CCCCdCCCCd d ii ii 注意：應用 即： 3717. 04 6015. 03 6015. 02 3717. 01 C C C C 得到： 43211 3717. 06015. 06015. 03717. 0 則： 10教育教學 ：代入簡化的久期方程得同樣將4, 3, 2xxx 43214 43213 43212 3717. 06015. 06015. 03717. 0 6015. 03717. 03717. 06015. 0 6015. 03717. 03

9、717. 06015. 0 得到四個分子軌道及對應能量： 43214 43213 43212 43211 3717. 06015. 06015. 03717. 0 6015. 03717. 03717. 06015. 0 6015. 03717. 03717. 06015. 0 3717. 06015. 06015. 03717. 0 618. 1 618. 0 618. 0 618. 1 4 3 2 1 E E E E 11教育教學 12教育教學 2結果討論結果討論能量及離域能量及離域 軌道示意圖軌道示意圖 （1）能級圖 13教育教學 (2)(2)離域能：離域能： 丁二烯(基態(tài))的電子總能量

10、： ED =2( +1.618 )+2( +0.618 )=4 +4.472 丁二烯(基態(tài))的電子定域能：EL =4( + ) 丁二烯的電子離域能 DE = ED - EL =0.472 定域能EL 的規(guī)律：假設分子中有m個間隔的定域鍵，則依 休克爾方法計算出有m個簡并的最低能級，每個能級占據(jù)2個 電子，共2m個電子，則EL 為 2m() 丁二烯有2個定域鍵，m=2, EL = 4() ； 苯有3個定域鍵, m=3, EL = 6() 。 如果含有自由基（未成對電子），每一個自由基的能量為。 離域能是對分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。共軛體系越大,則 離域能DE 越負。 14教育教學 四、苯分子的

11、四、苯分子的HMO處理處理 要求會寫苯分子的休克爾行列式 詳細求解過程不要求。 結果討論： 能級圖 簡并軌道的講解 離域能DE 分子軌道示意圖（俯視圖） 15教育教學 2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174 例如：例如： q3 = 2(0.6015)2 + 2(-0.3717)2=1.0000 1. 電荷密度：電荷密度：指每個原子指每個原子 電子電荷的多少電子電荷的多少 五、電荷密度、鍵級、自由價、分子圖五、電荷密度、鍵級、自由價、分子圖HMO參量參量 j jrjr C

12、nq 2 16教育教學 2. 鍵鍵 級級 2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152 + 0.60153 + 0.37174 例如例如: :p23=2(0.60150.6015)+2(0.3717)(- 0.3717)=0.448 鍵和鍵和 鍵總鍵級：鍵總鍵級： rsrs pP1 相鄰原子間的鍵相鄰原子間的鍵 級越大，其鍵強度越級越大，其鍵強度越 大，鍵長就越短。大，鍵長就越短。 占據(jù) j jsjrjrs CCnp （rs為相鄰原子）為相鄰原子） 17教育教學 對于丁二烯對于丁二烯, F1 = F4 = 4.7

13、32-(1+1+1+0.894) = 0.838 F2 = F3 = 4.732-(1+1+1+0.894+0.447) = 0.391 3. 自由價：自由價： 原子參與形成化學鍵之后，還剩余的成鍵能力。原子參與形成化學鍵之后，還剩余的成鍵能力。 原子成鍵度：原子成鍵度： 原子原子r r和周圍其它原子間鍵級總和和周圍其它原子間鍵級總和 s rsr PN Nmax表示該原子最大成鍵度，定義某原子r的自由價為： s rsrr PNNNF maxmax 18教育教學 定義定義Fmax= 4.732是因為是因為W.E.Moffitt 于于1949年提出假想的三亞甲基甲基（后年提出假想的三亞甲基甲基（后

14、 來證實這一物種存在）中心來證實這一物種存在）中心C的的鍵級為鍵級為 1.732(若加上三個若加上三個鍵為鍵為4.732)是是C原子的原子的 最大成鍵度最大成鍵度. 1967年年, C.Finder又提出又提出: 假想的假想的 炔丙雙自由基中心炔丙雙自由基中心C的的鍵級為鍵級為2.828 ( 若加上兩個若加上兩個鍵為鍵為4.828), 這才是這才是C原子原子 的最大成鍵度的最大成鍵度. 不過不過, 為避免混亂為避免混亂, 人們?nèi)藗?通常還是采用通常還是采用Moffitt的定義的定義. 假想的炔丙雙自由基假想的炔丙雙自由基 19教育教學 qr prs Fr 分分 子子 圖圖 0.836 0.38

15、8 0.836 0.388 0.388 0.8360.388 0.836 0.896 0.448 0.8960.896 0.448 0.896 C C C C 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.0001.000 4. 分子圖分子圖 20教育教學 例：分別計算丁二烯處于基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)時的電子密 度、鍵級、自由價，畫出分子圖。 分析：分析： 丁二烯基態(tài)電子排布丁二烯基態(tài)電子排布： 丁二烯第一激發(fā)態(tài)電子排布丁二烯第一激發(fā)態(tài)電子排布： 43214 43213 43212 43211 3717. 06015. 06015. 03717. 0 6015. 037

16、17. 03717. 06015. 0 6015. 03717. 03717. 06015. 0 3717. 06015. 06015. 03717. 0 2 2 2 1 1 3 1 2 2 1 618. 1 618. 0 618. 0 618. 1 4 3 2 1 E E E E 21教育教學 (1) 電荷密度： C1：q120.3717220.601521.0 C2：q220.6015220.371721.0 C3：q320.601522（0.3717）21.0 C4：q420.371722（0.6015）21.0 (2) 鍵級： p12=20.37170.60152 0.60150.37

17、17=0.894 p23=20.60150.60152 0.3717(0.3717)0.447 p34= p12 總鍵級P12P34=1.894 P231.447 (3) 自由價： F14.732（111.894）0.838 F24.732（11.8941.447）0.391 F3F2 F4 F1 (4) 分子圖： C CH CH C H H H H 1234 基態(tài)： CH CH CH CH 22 0.8380.391 1.001.00 1.4471.894 22教育教學 (1) 電荷密度： C1：q120.3717210.6015210.601521.0 C2：q220.6015210.37

18、1721（0.3717）21.0 C3：q3q2 C4：q4q1 (2) 鍵級： p12=20.37170.601510.60150.371710.6015(0.3717)=0.447 p23=20.60150.601510.3717(-0.3717)1(-0.3717)0.3717 =0.724 p34= p12 總鍵級P12P34=1.447 P231.724 (3) 自由價： F14.732（111.447）1.285 F24.732（11.4471.724）0.561 F3F2 F4 F1 (4) 分子圖： C CH CH C H H H H 1234 第一激發(fā)態(tài)： 23教育教學 分子

19、中電荷分布的不均勻為進攻試劑提供攻擊中心分子中電荷分布的不均勻為進攻試劑提供攻擊中心: 分子與親電試劑分子與親電試劑(如如NO2+)反應易發(fā)生在電荷密度較大的反應易發(fā)生在電荷密度較大的 原子上原子上; 分子與親核試劑分子與親核試劑(如如NH2)反應易發(fā)生在電荷密度較小反應易發(fā)生在電荷密度較小 的原子上的原子上; 分子與中性自由基反應易發(fā)生在自由價較大的原分子與中性自由基反應易發(fā)生在自由價較大的原 子上子上. 在在HMO水平上水平上, 中性的奇、偶交替烴中所有中性的奇、偶交替烴中所有C原子上原子上 電荷密度相同電荷密度相同, 稱為稱為Coulson-Rushbrooke定理定理. 若各原子電荷若

20、各原子電荷 密度相同密度相同, 則這三種反應都在自由價最大處起反應則這三種反應都在自由價最大處起反應. 電荷密度與反應位置電荷密度與反應位置 24教育教學 丁二烯分子，在自由基進攻下，其加成反應和取代反應都容易發(fā)生 在自由價大的 1，4 位。 CH CH CH CH 22 0.8380.391 1.001.00 1.4471.894 苯胺和NO2+等親電試劑反應，在鄰、對位 發(fā)生取代反應。 吡啶在親核基團進攻下，易在 鄰位（2，6位）發(fā)生反應。 25教育教學 鍵級較大者鍵長較短鍵級較大者鍵長較短. 丁二烯中丁二烯中電子離域化電子離域化, 已不是已不是 純粹的單、雙鍵純粹的單、雙鍵: 雙鍵鍵長雙

21、鍵鍵長134.4 pm比典型的雙鍵鍵長比典型的雙鍵鍵長 133 pm鍵長長鍵長長, 單鍵鍵長單鍵鍵長146.8 pm比典型的單鍵鍵長比典型的單鍵鍵長154 pm鍵長短鍵長短. 基態(tài)下兩端鍵級大基態(tài)下兩端鍵級大, 第一激發(fā)態(tài)下則相反（第一激發(fā)態(tài)下則相反（ 鍵級分別為鍵級分別為0.447，0.724，0.447）. 鍵級與鍵長鍵級與鍵長 26教育教學 例1：休克爾分子軌道近似法處理烯丙基CH2CHCH2 的結構。 （1）寫出休克爾行列式 （2）解行列式，求出軌道能 （3）計算分子離域能 2 32 2 1 HCHCHC 0 10 11 01 3 3 (1) (2) x3-2x=0 2, 0 xx 2

22、 1 E 2 E 2 3 E (3) 共3個電子，電子排布 1 2 2 1 電子總能量: 223)2(22 21 EEED 定域能: 23)(2 L E 離域能 : )222( LD EEDE 27教育教學 例2：用HMO方法處理三次甲基甲烷得四個軌道及相應能量為: (1) 根據(jù)能級分布寫出電子排布情況 (2) 求中心C原子的鍵級 (3) 求C1C4上的電荷密度 28教育教學 （1）根據(jù)能級分布E2E3，為簡并能級，故電子排布為 3 2 4 1 C 2 CH 2 CH 2 CH 4 4 1 3 1 2 2 1 (2) 鍵級 P12=20.70710.4082+100.7071+100.4082

23、=0.5773 根據(jù)對稱性可知P13P14P120.5773 中心碳原子總鍵級（成鍵度）：N130.577334.732 (3) 電荷密度 q1=20.70712+102+ 102=1.00 q2=20.40822+10.70712+10.408221.00 q3q4 q21.0 29教育教學 例3：休克爾分子軌道近似法處理苯分子，其三個占據(jù)軌道為 通過計算做出分子圖。 答案：苯分子電子排布 2 3 2 2 2 1 (1)電荷密度：q1=q2=q3=q4=q5=q61.0 667. 0 4 1 02 12 1 12 1 2 6 1 6 1 212p (2) 鍵級： (3)自由價：F14.732

24、-(3+0.667+0.667)=0.398 1.0 1.667 0.398 (4) 分子圖： 30教育教學 單環(huán)體系：單環(huán)體系：取半徑為取半徑為2的的 圓，將正多邊形單環(huán)一個頂點圓，將正多邊形單環(huán)一個頂點 向下放入環(huán)內(nèi)。頂點與環(huán)相接向下放入環(huán)內(nèi)。頂點與環(huán)相接 之處即為大之處即為大軌道能級。軌道能級。 六、六、直鏈和單環(huán)共軛體系本征值的圖解法直鏈和單環(huán)共軛體系本征值的圖解法 A.弗羅斯特和弗羅斯特和B.穆蘇林于穆蘇林于1953年提出以下圖解法年提出以下圖解法, 不僅不僅 可以快速求解可以快速求解, 而且可直觀地看出而且可直觀地看出: 直鏈共軛烴不存在簡并大直鏈共軛烴不存在簡并大 軌道軌道, 而

25、在單環(huán)共軛烴中存在而在單環(huán)共軛烴中存在, 其中其中, 奇元環(huán)只有能量最低的奇元環(huán)只有能量最低的 大大軌道非簡并軌道非簡并, 偶元環(huán)只有能量最低與最高的大偶元環(huán)只有能量最低與最高的大軌道非簡軌道非簡 并并. 31教育教學 例例1. 1. 環(huán)戊二烯負離子環(huán)戊二烯負離子 32教育教學 例例2. 2. 七元環(huán)的正離子穩(wěn)定七元環(huán)的正離子穩(wěn)定, ,三元環(huán)也是如此三元環(huán)也是如此( (三苯基環(huán)丙烯三苯基環(huán)丙烯 正離子相當穩(wěn)定，對應的負離子和自由基卻不存在正離子相當穩(wěn)定，對應的負離子和自由基卻不存在):): 33教育教學 例例3.3. 環(huán)丁二烯的基態(tài)應為三重態(tài)環(huán)丁二烯的基態(tài)應為三重態(tài). .這已得到實驗證據(jù)的這已

26、得到實驗證據(jù)的 支持支持. . 34教育教學 直鏈共軛烴直鏈共軛烴: 對對n原子直鏈共軛分子，另加（原子直鏈共軛分子，另加（n+2）個虛）個虛 擬原子，形成單環(huán)擬原子，形成單環(huán); 頂點向下放入環(huán)內(nèi)，使最下方頂點為虛頂點向下放入環(huán)內(nèi)，使最下方頂點為虛 擬原子，其最近鄰為真實原子擬原子，其最近鄰為真實原子; 真實原子與環(huán)相接之處即為真實原子與環(huán)相接之處即為 大大軌道能級：軌道能級： 35教育教學 七、七、無機共軛分子和離子無機共軛分子和離子 HMO法可應用于無機共軛分子或離子，例如CO2, N3-, NO2, CO32-, NO3-, BF3等都不能用經(jīng)典結構式表示，都存在離域鍵。 1如CO2 分子經(jīng)實驗測定為直線型結構, 可推斷中心C原子采取sp雜 化. C原子sp雜化軌道與O的單占據(jù)軌道形成鍵,還剩余兩個p軌道， 分別與O互相平行的兩個p軌道形成兩個離域大鍵，即2個34。 每個大鍵，三個AO即兩個C的2px，O的2px或C的2py與O的 2py組合形成三個MO:1（成鍵）2（非鍵）3（反鍵），兩個大 鍵兩兩簡并。 N3-結構與CO2類似，也為直線型，形成兩個34。 36教育教學 2 NO2分子，實驗測定為角形結構ONO= 132 ，可判斷N原子 采取不等性sp2雜化用以形成鍵，剩余一個pz軌道單占據(jù)，垂直于 分子平面，與O原子平行的pz軌道