zpf---論文開題報告

1、畢業(yè)論文開題報告題 目 聚乙烯醇的醚化改性研究 學(xué)生姓名 趙 鵬 飛 學(xué)號 0611034020 所在院(系) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 專業(yè)班級 化學(xué)工程與工藝06級1班 指導(dǎo)教師 劉軍海 2010年 3月28日題 目聚乙烯醇的醚化改性研究一、 選題的目的及研究意義聚乙烯醇(PVA) 是一種無毒、無腐蝕性、可生物降解的水溶性有機(jī)高分子聚合物，可由醋酸乙烯酯(VAC)經(jīng)聚合、醇解而制成。因而廣泛用于膠粘劑、造紙用涂飾劑和施膠劑、紡織漿料、乳液聚合的乳化劑、表面活性劑、感光樹脂、涂料和化妝品等領(lǐng)域11門。自1940年以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)以來，因其毒性小、性能好、用途廣而得到了迅速發(fā)展。.目前全世界生產(chǎn)量約5

2、0萬噸以上，其中非纖維用的比例已超過纖維用的比例，有15%左右用于經(jīng)紗上漿。國際市場上PVA的商品品種有10余種，其主要差別是聚合度和醇解度。如日本合成化學(xué)工業(yè)公司的柯賽羅(Gohsenol)PVA，就有N型(完全醇解)、K型(部分醇解)和H型(聚合度大于1500)、M型(聚合度20001500)及L型(聚合度1000以下)等幾個等級的醇解度和聚合度產(chǎn)品。我國PVA生產(chǎn)始于60年代，70年代后有了很大發(fā)展，主要是作生產(chǎn)維尼綸的原料。二、 題相關(guān)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢、研究方法及應(yīng)用領(lǐng)域等研究現(xiàn)狀：由于PVA耐水性、穩(wěn)定性比較差，從而影響其應(yīng)用。PVA的改性主要是利用醋酸乙烯酯的雙鍵、酯基及醇

3、解后羥基的化學(xué)活潑性，改變側(cè)鏈基團(tuán)或結(jié)構(gòu)、引入其它單體成為以PVA為主的共聚物；或引入其它官能團(tuán)，改變PVA大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)60年代我國自行設(shè)計(jì)和建設(shè)了PVA生產(chǎn)裝置，1964年從日本引進(jìn)10kt/aPVA生產(chǎn)裝置（乙炔法工藝）至今已有40多年的生產(chǎn)歷史，到目前為止我國現(xiàn)已建成包括電石乙炔、天然氣乙炔和石油乙烯3種原料路線的13套PVA生產(chǎn)裝置。近年來，通過對原有設(shè)備進(jìn)行改造和擴(kuò)建，國內(nèi)PVA總生產(chǎn)能力已達(dá)440kt/a，生產(chǎn)工藝也由單一的高堿皂化法發(fā)展為高、低堿皂化法并舉，產(chǎn)品由單純的維綸化纖原料發(fā)展為廣泛應(yīng)用于涂料、紡織漿料、膠粘劑、建材等20多個行業(yè)的基礎(chǔ)原料1。目前國外已開發(fā)

4、出各種高、低聚合度和醇解度的PVA，品種在50個以上。國內(nèi)PVA產(chǎn)品品種只有20個左右，而且以高聚合度、高醇解度產(chǎn)品為主，顯得十分單調(diào)。因此，制備低聚合度PVA顯得十分迫切。我國生產(chǎn)的PVA主要品種牌號為1799，與國外相比，差距很大，特別是差別化產(chǎn)品，主要依賴進(jìn)口，市場空間極大，如電子、醫(yī)藥保健、化妝品等行業(yè);而且PVA又是一種制造工藝復(fù)雜、裝置投資回收期長的產(chǎn)品。加人WTO后，國外產(chǎn)品對該行業(yè)的沖擊不大。所有這一切都決定了PVA在國內(nèi)有著較好的發(fā)展空間。因此，必須充分認(rèn)識、確定和定位今后我國PVA生產(chǎn)開發(fā)的方向，在加大PVA生產(chǎn)能力的同時，也應(yīng)加大技術(shù)創(chuàng)新的力度，應(yīng)注重高(低)聚合物、低醇

5、解度PVA和改性PVA產(chǎn)品的開發(fā)，不斷開拓PVA應(yīng)用領(lǐng)域，提高產(chǎn)品的附加值。一方面可替代進(jìn)口產(chǎn)品，另一方面可拓展國際市場，提高PVA國際市場競爭力，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。發(fā)展趨勢：(1) 國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展為PVA改性材料行業(yè)提供了良好的市場國內(nèi)形勢看好，為PVA改性材料行業(yè)的發(fā)展提供了良好的市場空間。我國加入WTO將全面帶動國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，良好的經(jīng)濟(jì)態(tài)勢必將引起國內(nèi)各行各業(yè)的迅速發(fā)展，材料的發(fā)展也必然比以前有著較高的增長速度，同時會成為國民經(jīng)濟(jì)收入的增長熱點(diǎn)。(2) 下游行業(yè)的發(fā)展速度對PVA改性材料有積極的推動作用隨著國民生活的進(jìn)一步提高，百姓在娛樂、住宅、汽車、教育等方面的需求將增大，現(xiàn)房地產(chǎn)

6、已經(jīng)成為當(dāng)前的經(jīng)濟(jì)熱點(diǎn)之一。這必將帶動建材市場、建筑裝飾業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，進(jìn)而拉動膠粘劑市場的興旺，加大對PVA改性材料的消費(fèi)量。加入WTO對國內(nèi)紡織業(yè)是一個絕對的有利因素，紡織品出口增加會有效地促進(jìn)紡織行業(yè)的快速發(fā)展，促進(jìn)紡織品的更高品質(zhì)、高檔次化，進(jìn)而增大PVA改性材料的消耗量。同時，也為PVA改性材料在紡織漿料中應(yīng)用份額的增加提供了一定的有利條件。研究方法：王銳2采用非離子型表面活性劑，用過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，或以壬苯基聚氧乙烯醚的硫鹽(LWZ)為乳化劑，以一定波長的高壓汞燈輻照，控制反應(yīng)溫度在5以下，獲得了為5.9105的PVA。吳行3用H2O2-FeSO4氧化還原引發(fā)體系和聚氧乙

7、烯壬基酚醚非離子型乳化劑，于10下低溫乳液聚合制備了高相對分子質(zhì)量PVA。章悅庭等4利用氧化還原引發(fā)體系和復(fù)合乳化劑進(jìn)行醋酸乙烯酯的低溫乳液聚合得到了聚合度高達(dá)9800的產(chǎn)物。雖然這些方法成功的在實(shí)驗(yàn)室得到了高相對分子質(zhì)量甚至超高相對分子質(zhì)量的PVA，但是用這些方法進(jìn)行工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)則有許多難以解決的問題，如反應(yīng)的平穩(wěn)性較差、單體轉(zhuǎn)化率不高等。理論上溶液聚合散熱容易并且有高的轉(zhuǎn)化率等特性，但是鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，因此如何選擇合適的溶劑和引發(fā)劑正處在研究當(dāng)中；而乳液聚合能以較高的聚合速率實(shí)現(xiàn)高相對分子質(zhì)量的PVA，這是一種能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的極其有效的聚合方法，但在實(shí)踐中還是很不成熟，有待于進(jìn)一步

8、的研究。許東穎等5以甲醇為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基聚合方法合成了低聚合度聚醋酸乙烯酯，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。討論了聚合時間、引發(fā)劑用量、物料配比、聚合溫度等因素對聚合率的影響，獲得了相對較佳的工藝參數(shù)。趙立波6合成了低聚合度低醇解度PVA，研究了引發(fā)劑用量、單體濃度對聚合度的影響以及堿物質(zhì)的量之比、醇解溫度對醇解度的影響。應(yīng)用領(lǐng)域：美國早在1984年就已獲得專利，Allied公司在低溫下通過光引發(fā)的自由基本體聚合的方法制得了PVA，其特性粘度不小于5dL/g（即相對分子質(zhì)量不小于2.7104）7。雖然美國早有專利見報，但是從研制方面來看日本卻是開發(fā)最早、品種最多、規(guī)模最大的。其中

9、可樂麗公司和合成化學(xué)工業(yè)公司對高聚合度PVA的開發(fā)貢獻(xiàn)最大?？蓸符惞旧a(chǎn)的高聚合度PVA有完全醇解型、部分醇解型和超低醇解度型(特殊級)，其中完全醇解型高聚合度的PVA在紙粘合劑等方面的應(yīng)用最為廣泛。合成化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的產(chǎn)品除了應(yīng)用于紙粘合劑外，還廣泛地用于陶瓷/鐵氧體粘合劑及建筑行業(yè)8。據(jù)報道，朝鮮科學(xué)家已通過溶液聚合的方法制得了聚合度達(dá)5000的超高相對分子質(zhì)量的高強(qiáng)高模PVA。另外他們還使用紫外光照射引發(fā)聚合，用偶氮二異庚腈(ADMVN)作為光引發(fā)劑，通過從Shin-Etsu公司購得新戊酸乙烯酯，本體聚合制得了高規(guī)整度和高相對分子質(zhì)量的PVA，立構(gòu)規(guī)整度的二單元組分?jǐn)?shù)約為64%，三單

10、元組分?jǐn)?shù)約為39%10。據(jù)報道，日本、瑞士、意大利等國已采用高強(qiáng)高模PVA纖維代替石棉制造出石棉纖維水泥板、瓦和管材等，也有用PVA纖維增強(qiáng)水泥板作屋頂及墻體材料的房屋出現(xiàn)。Cha9等認(rèn)為，制備高強(qiáng)高模量PVA纖維需要超高相對分子質(zhì)量的PVA，但是由于PVA具有聚乙烯所沒有的羥基極性基團(tuán)，所以可用相對低的分子質(zhì)量制得高強(qiáng)纖維。的確也不乏有這樣的例子：如采用聚合度1500的PVA，以丙三醇為溶劑，經(jīng)過19倍干熱拉伸，可獲得強(qiáng)度13.9cN/dtex，模量364.8 cN/dtex的高強(qiáng)高模量PVA纖維。也有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)采用偶氮二異庚腈引發(fā)條件下的低溫懸浮聚合可得到粘均聚合度在42005800的高

11、相對分子質(zhì)量的聚醋酸乙烯酯，并且，最終轉(zhuǎn)化率在85%95%。他們發(fā)現(xiàn)在AIBN或BPO引發(fā)的本體聚合易發(fā)生支鏈化反應(yīng)，不易得到高相對分子質(zhì)量的聚醋酸乙烯酯，而采用低溫引發(fā)劑偶氮二異庚腈，由于其聚合溫度可降至30，故在抑制鏈轉(zhuǎn)移方面具有較大的優(yōu)勢11。三、對本課題將要解決的主要問題及解決問題的思路與方法、擬采用的研究方法（技術(shù)路線）或設(shè)計(jì)（實(shí)驗(yàn)）方案進(jìn)行說明，論文要寫出相應(yīng)的寫作提綱（一）解決方法：（1） 選擇合適的醚化劑和催化劑（2） 醚化條件的優(yōu)化（3） 產(chǎn)物的分析及測試通過改變醚化劑環(huán)氧氯丙烷的加入量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間確定最佳工作條件，來測定醚化聚乙烯醇的醚化度，并對產(chǎn)品進(jìn)行分析測試。（

12、二）研究方法擬定正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)對聚乙烯醇與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對醚化度的影化度的影響進(jìn)行討論，從而來確定聚乙烯醇醚化改性的最佳工藝條件。實(shí)驗(yàn)原理：對PVA而言，其化學(xué)結(jié)構(gòu)可看作是在交替相隔的碳原子上帶有羥基的多元醇，因此，化學(xué)反應(yīng)多為典型的多元醇反應(yīng)，如醚化、酯化、縮醛化等。PVA的醚化改性原理是利用PVA羥基的化學(xué)活潑性，引入相應(yīng)的單體對羥基進(jìn)行醚化，從而得到醚化改性的PVA。在堿性條件下PVA醚化進(jìn)行的主要是-開裂反應(yīng)，這是因?yàn)榄h(huán)氧氯丙烷和PVA發(fā)生反應(yīng)后新生成的羥基和環(huán)氧氯丙烷原有的醚鍵產(chǎn)生的位阻效應(yīng)的結(jié)果。同時，也有-開裂副反應(yīng)，另外，PVA中沒有發(fā)生醇解

13、的-OCOCH3可能會發(fā)生不可逆的皂化反應(yīng)；其支鏈上的羥基可能會和環(huán)氧氯丙烷發(fā)生醚化交聯(lián)反應(yīng)。（三）寫作提綱：1. 文獻(xiàn)綜述 2. 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 3. 對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析討論4. 結(jié)論與展望 5. 英文翻譯四、檢索與本課題有關(guān)參考文獻(xiàn)資料的簡要說明。1 嚴(yán)瑞瑄.水溶性高分子M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.2 王孟鐘,黃應(yīng)昌.膠粘劑應(yīng)用手冊M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993.3 唐龍貴,翁志學(xué),潘祖仁.聚乙烯醇的使用及其改性J.棉紡織技術(shù),1994,22(7):408410.4 王茹,王琪,李莉等.改性聚乙烯醇的熱性能J.塑料工業(yè).2002,30(1):3234.5 項(xiàng)愛民,劉萬蟬,趙啟輝等.聚乙

14、烯醇改性及吹膜技術(shù)研究J.塑料包裝,2003,13(2):1720.6 孫麗琴.聚乙烯醇市場前景分析J.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2002,18(3):3336.7 W.S.Lyoo,H.W.Lee.Synthesis of high-molecular-weight poly(vinyl alcohol)with highyield by novel one-batch suspension polymerization of vinyl acetate and saponificationJ.Colloid&Polymer Science,2001,280:835840.8 李明星,王凱.高強(qiáng)高模

15、聚乙烯醇(PVA)纖維的研究進(jìn)展J.合成纖維,2003,1:2223.9 陳蠡,關(guān)威,崔佳慶.聚乙烯醇的生產(chǎn)及市場前景分析J.化學(xué)工程師,2005,117(6):4445.10 Preparation of Syndiotacticity-Rich High Molecular Weight Poly(vinyl Alcohol)Microf-ibrillar Fiber by Photoinitiated Bulk Polymerization and Saponification Department of Fiber and Polymer Science,Seoul National University,Seoul 151742,Korea.11 Wu,Tse C.(Morrostown,NJ).Process for the production of poly(vinly