04 第四章 相平衡

1、 4.1 引言引言 4.2 多相體系平衡的一般條件多相體系平衡的一般條件 4.3 相律相律 4.4 單組分體系的相圖單組分體系的相圖 4.5 二組分體系的相圖及其應(yīng)用二組分體系的相圖及其應(yīng)用 4.6 三組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系的相圖及其應(yīng)用 引言 相平衡是熱力學在化學領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。相平衡是熱力學在化學領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。 研究多相體系的平衡在化學、化工的科研和生產(chǎn)中研究多相體系的平衡在化學、化工的科研和生產(chǎn)中 有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、 提純及金屬相分析等方面都要用到相平衡的知識。提純及金屬相分析等方面都要用到

2、相平衡的知識。 相圖（相圖（phase diagram） 表達多相體系的狀態(tài)表達多相體系的狀態(tài) 如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的 圖形，稱為相圖。圖形，稱為相圖。 相（相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學性質(zhì)完全體系內(nèi)部物理和化學性質(zhì)完全 均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件 下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變 是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。表示。 氣體氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣，不論有多少種

3、氣體混合，只有一個氣 相。相。 液體液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或，按其互溶程度可以組成一相、兩相或 三相共存。三相共存。 固體固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固，一般有一種固體便有一個相。兩種固 體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相 （固體溶液除外，它是單相）。（固體溶液除外，它是單相）。 自由度（自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系確定平衡體系 的狀態(tài)所必須的的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目獨立強度變量的數(shù)目稱為自由稱為自由 度，用字母度，用字母 f 表示。這些強度變量通常是壓力、表示。這些強度變量通常是壓力、 溫度和

4、濃度等。溫度和濃度等。 如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強 度變量數(shù)稱為度變量數(shù)稱為條件自由度條件自由度，用，用 表示。表示。 例如：指定了壓力，例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，指定了壓力和溫度， * f 1 * ff 2 * ff l例如例如 l H2O(g) f = 2(T,p) l H2O(l) f = 2(T,p) l H2O(s) f = 2(T,p) l H2O(g) = H2O(l) f = 1(T或或p) l H2O(g) = H2O(l)= H2O(s) l 三相平衡共存時，溫度一定為三相平衡共存時，溫度一定為273

5、.16K，壓力，壓力 一定為一定為611Pa，均不能任意改變，一旦改變條件，均不能任意改變，一旦改變條件， 必然引起某一相或兩相消失所以此時體系自必然引起某一相或兩相消失所以此時體系自 由度由度f = 0。 (1)熱平衡條件：熱平衡條件：設(shè)體系有設(shè)體系有個相，達到平衡個相，達到平衡 時，各相具有相同溫度時，各相具有相同溫度 TTT F , , , F 多相體系平衡的一般條件 在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱 的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有 個相體系個相體系 的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：

6、的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件： F ppp F (2)壓力平衡條件：壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等達到平衡時各相的壓力相等 多相體系平衡的一般條件 BB B 0 （4 4） 化學平衡條件：化學平衡條件：化學變化達到平衡化學變化達到平衡 BBB F （3 3） 相平衡條件：相平衡條件： 任一物質(zhì)任一物質(zhì)B B在各相中的化學在各相中的化學 勢相等，相變達到平衡勢相等，相變達到平衡 相律 獨立組分數(shù)（獨立組分數(shù)（number of independent component） CSRR 定義：定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成確保各相組

7、成 所需的最少獨立物種數(shù)所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分數(shù)。它的數(shù)值稱為獨立組分數(shù)。它的數(shù)值 等于體系中所有物種數(shù)等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨立的化學平減去體系中獨立的化學平 衡數(shù)衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件，再減去各物種間的濃度限制條件R。 組分數(shù)與物種數(shù)是兩個不同的概念組分數(shù)與物種數(shù)是兩個不同的概念: （1）當構(gòu)成體系的各種物質(zhì)之間沒有任何化學平）當構(gòu)成體系的各種物質(zhì)之間沒有任何化學平 衡存在時，衡存在時， C= S。 （2）若各種物質(zhì)之間有化學平衡存在，）若各種物質(zhì)之間有化學平衡存在， C pA，T TA），氣液兩相界限消失，物質(zhì)），氣液兩相界限消失，物質(zhì) 處于超臨界流

8、體狀態(tài)，這是物質(zhì)存在的另一種狀態(tài)。處于超臨界流體狀態(tài)，這是物質(zhì)存在的另一種狀態(tài)。 臨界點的狀態(tài)即具有兩相平衡的性質(zhì)，又具有均相體臨界點的狀態(tài)即具有兩相平衡的性質(zhì)，又具有均相體 系的性質(zhì)，系的性質(zhì)，物質(zhì)在臨界點及臨界點附近的諸多現(xiàn)象稱物質(zhì)在臨界點及臨界點附近的諸多現(xiàn)象稱 作臨界現(xiàn)象如臨界乳光和臨界密度。作臨界現(xiàn)象如臨界乳光和臨界密度。 超臨界流體（超臨界流體（SCF,supercritical fluid）目前是一個十）目前是一個十 分活躍的研究領(lǐng)域，分活躍的研究領(lǐng)域，SCF:兼有氣體和液體的一些特兼有氣體和液體的一些特 殊物理性質(zhì)。殊物理性質(zhì)。 a.有良好的溶解能力、滲透能力和遠遠低于其液有良

9、好的溶解能力、滲透能力和遠遠低于其液 體的表面張力；體的表面張力； b.介電常數(shù)大且隨壓力增加而急劇變大；介電常數(shù)大且隨壓力增加而急劇變大； c.密度與液體接近，有利于溶質(zhì)的相轉(zhuǎn)移；密度與液體接近，有利于溶質(zhì)的相轉(zhuǎn)移； d.黏度比液體小黏度比液體小1個數(shù)量級，擴散系數(shù)比液體大個數(shù)量級，擴散系數(shù)比液體大2 個數(shù)量級，類似于普通氣體，有較好的流動性和傳個數(shù)量級，類似于普通氣體，有較好的流動性和傳 質(zhì)性。質(zhì)性。 l正是這些性質(zhì)，使得超臨界流體技術(shù)，如正是這些性質(zhì)，使得超臨界流體技術(shù)，如超臨超臨 界流體萃取技術(shù)，超臨界流體吸附與分離技術(shù)，界流體萃取技術(shù)，超臨界流體吸附與分離技術(shù)， 超臨界流體色譜超臨界

10、流體色譜等技術(shù)應(yīng)用日益廣泛。等技術(shù)應(yīng)用日益廣泛。 l常用萃取劑是常用萃取劑是CO2，容易獲得，廉價，不燃燒、，容易獲得，廉價，不燃燒、 無毒，不污染環(huán)境。無毒，不污染環(huán)境。 /kPap /KT A O 216.7 CO2的相圖 304 超臨界流體 518 2 CO (l) 2 CO (g) 2 CO (s) 7300 CO2 73105 Pa 304 K / Pap / KT A B C O f q P D 273.16 水的相圖 水 冰 水蒸氣 610.62 C T 超臨界流體 c p H2O 218105 Pa 647 K 純水的三相點及純水的三相點及“水水”的冰的冰 點點 純水純水 水蒸

11、氣水蒸氣 P=611Pa 冰冰 t=0.01 三相點三相點 (a)在密閉容器中在密閉容器中 空氣和水蒸氣空氣和水蒸氣 P=101.325 kPa 冰冰 被空氣飽和的水被空氣飽和的水 t=0 冰點冰點 (b)在敞口容器中在敞口容器中 H2O的三相點的三相點 “水水”的冰點的冰點 三相點與冰點的區(qū)別 三相點與冰點的區(qū)別 冰點溫度比三相點溫度低冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：是由兩種因素造成的：0.01 K （1 1）因）因外壓增加外壓增加，使凝固點下降，使凝固點下降 ；0.00748 K （2 2）因）因水中溶有空氣水中溶有空氣，使凝固點下降，使凝固點下降 。 0.00241 K 兩相

12、平衡線的斜率 三條兩相平衡線的斜率均可由三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或方程或Clausius方程求得。方程求得。 OA線線 2 mvap d lnd RT H T p 0 mvap H斜率為正。斜率為正。 OB線線 2 mf d lnd RT H T p us 0 mfus H 斜率為正。斜率為正。 OC線線 VT H T p fus mfus d d 斜率為負。斜率為負。 fusfus 0, 0HV 5.5 二組分體系的相圖及應(yīng)用 p-x圖和圖和T-x圖圖 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則 蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理

13、 非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系 部分互溶雙液系部分互溶雙液系 不互溶的雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾蒸氣蒸餾 簡單的低共熔混合物簡單的低共熔混合物 形成化合物的體系形成化合物的體系 完全互溶固溶體完全互溶固溶體 部分互溶固溶體部分互溶固溶體 區(qū)域熔煉區(qū)域熔煉 p-x圖 和 T-x圖 對于二組分體系，對于二組分體系，C=2,f=4-。至少為至少為1，則，則f最多為最多為3。 這三個變量通常是這三個變量通常是T，p 和組成和組成 x。所以要表示二組分。所以要表示二組分 體系狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。體系狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。 保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面

14、截面圖。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。 （1） 保持溫度不變，得保持溫度不變，得 p-x 圖圖 較常用較常用 （3） 保持組成不變，得保持組成不變，得 T-p 圖圖 不常用。不常用。 （2） 保持壓力不變，得保持壓力不變，得 T-x 圖圖 常用常用 理想的完全互溶雙液系 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從 拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或 稱為理想的稱為理想的液體混合物液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚，如苯和甲苯，正己烷與正庚 烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。

15、烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。 (1) p-x圖 設(shè)設(shè) 和和 分別為液體分別為液體A和和B在指定溫度時的飽和蒸在指定溫度時的飽和蒸 氣壓，氣壓，p為體系的總蒸氣壓為體系的總蒸氣壓 * A p * B p A * AA xpp B * BB xpp BA ppp 這是這是 p-x 圖的一種，把液相組成圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成和氣相組成 y 畫在畫在 同一張圖上。同一張圖上。A和和B的氣相組成的氣相組成 和和 的求法如下：的求法如下： A y B y （2） p-x-y 圖 A A p y p AB 1yy B * B * ABA xpxpppp A )1 ( * BA * A

16、A xpxp A * B * A * B )(xppp 已知已知 ， ， 或或 ，就可把各液相組成對應(yīng)的氣，就可把各液相組成對應(yīng)的氣 相組成求出，畫在相組成求出，畫在 p-x 圖上就得圖上就得 p-x-y 圖。圖。 * A p * B p A x B x =pA*+ (pB*- pA*)xB 如果如果，則，則，即易揮發(fā)的組分在氣，即易揮發(fā)的組分在氣 相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。 * B * A pp AA xy 在等溫條件下，在等溫條件下，p-x-y 圖分為圖分為三個區(qū)域三個區(qū)域。在。在液相液相 線之上線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，

17、氣，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣 相無法存在，是相無法存在，是液相區(qū)液相區(qū)。 在在氣相線之下氣相線之下，體系壓力，體系壓力 低于任一混合物的飽和蒸氣壓，低于任一混合物的飽和蒸氣壓， 液相無法存在，液相無法存在，是氣相區(qū)是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的在液相線和氣相線之間的梭梭 形區(qū)形區(qū)內(nèi)，內(nèi)，是氣是氣- -液兩相平衡。液兩相平衡。 p=pA*+ (pB*- pA*)xB (3) T-x圖圖 亦稱為沸點亦稱為沸點- -組成圖。外壓為大氣壓力，組成圖。外壓為大氣壓力，當溶當溶 液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度，這時的溫度 稱為稱為沸點沸點。某組成

18、的蒸氣壓越高，其沸點越低，。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低， 反之亦然。反之亦然。 T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常 在等壓下進行。在等壓下進行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。 也可以從已知的也可以從已知的p-x圖求得。圖求得。 T x1 xA x2 AB xA T*b,A T*b,B D C E F 泡點泡點（bubbling point）:D點點 露點露點（dew point）：）：E點點 把不同組分的泡點連接起來把不同組分的泡點連接起來 就是液相線，露點連接起來就是液相線，露點連接起來 就是氣相線就是氣相線 在在T

19、-x圖上，氣圖上，氣 相線在上，液相線在相線在上，液相線在 下，下，上面是氣相區(qū)上面是氣相區(qū)， 下面是液相區(qū)下面是液相區(qū)，梭形梭形 區(qū)是氣區(qū)是氣- -液兩相區(qū)。液兩相區(qū)。 物系點、相點 相點相點 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等） 的點稱為相點。的點稱為相點。 物系點物系點 相圖中表示相圖中表示體系總狀態(tài)體系總狀態(tài)的點稱為物系點。的點稱為物系點。 在在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂 線上、下移動。線上、下移動。 在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中， 物系點是

20、虛點物系點是虛點，分為兩個相點，它對應(yīng)的兩個相，分為兩個相點，它對應(yīng)的兩個相 的組成由對應(yīng)的相點表示。的組成由對應(yīng)的相點表示。 杠桿規(guī)則（Lever rule） 在在T-x圖的兩相區(qū)，物系點圖的兩相區(qū)，物系點C代表了體系總的組成代表了體系總的組成 和溫度。和溫度。 通過通過C點作平行于橫坐標點作平行于橫坐標 的等溫線，與液相和氣相線分的等溫線，與液相和氣相線分 別交于別交于D點和點和E點。點。DE線稱為線稱為 等溫連結(jié)線等溫連結(jié)線（tie line）。）。 落在落在DE線上所有物系點線上所有物系點 的對應(yīng)的液相和氣相組成，的對應(yīng)的液相和氣相組成， 都由都由D點和點和E點的組成表示。點的組成表示

21、。 液相和氣相的數(shù)量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算，液相和氣相的數(shù)量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算， 即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力臂，計即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力臂，計 算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩，這就是可用于任意兩 相平衡區(qū)的相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則。即。即 lg CDCEnn lg CDCEmm或或 可以用來計算兩相的相對量可以用來計算兩相的相對量 （總量未知）或絕對量（總量（總量未知）或絕對量（總量 已知）。已知）。 蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理 簡單蒸餾簡單蒸餾 簡單蒸餾只能把雙液系中的簡單蒸餾只能把雙液

22、系中的A和和B粗略分開。粗略分開。 在在A和和B的的T-x圖上，純圖上，純A的的 沸點高于純沸點高于純B的沸點，說明蒸餾的沸點，說明蒸餾 時時氣相中氣相中B組分的含量較高組分的含量較高，液，液 相中相中A組分的含量較高。組分的含量較高。 一次簡單蒸餾，餾出物中一次簡單蒸餾，餾出物中 B含量會顯著增加，剩余液體含量會顯著增加，剩余液體 中中A組分會增多。組分會增多。 蒸餾（或精餾）原理 如有一組成為如有一組成為x1的的A，B二組分溶液，加熱到二組分溶液，加熱到T1時開時開 始沸騰，與之平衡的氣相組為始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含，顯然含B量顯著增加。量顯著增加。 接收接收 間的餾出物，間

23、的餾出物， 組成在組成在y1與與y2之間，剩余液之間，剩余液 組成為組成為x2，A含量增加。這樣，含量增加。這樣， 將將A與與B粗略分開。粗略分開。 21 TT 液相中含液相中含B量下降，組成沿量下降，組成沿 OA線上升，沸點也升至線上升，沸點也升至T2， 這時對應(yīng)的氣相組成為這時對應(yīng)的氣相組成為y2。 蒸餾（或精餾）原理 精餾精餾 精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾是多次簡單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀 精餾塔的示意圖。精餾塔的示意圖。 精餾塔精餾塔底部是加熱區(qū)底部是加熱區(qū)， 溫度最高；溫度最高； 塔頂溫度最低塔頂溫度最低。 精餾

24、結(jié)果，塔頂冷凝收精餾結(jié)果，塔頂冷凝收 集的是純低沸點組分，純高集的是純低沸點組分，純高 沸點組分則留在塔底。沸點組分則留在塔底。 蒸餾（或精餾）原理 精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得 到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程： 蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱 后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱 量后升入上一層塔板。量后升入上一層塔板。 非理想的完全互溶雙液系 (1)對拉烏爾定律發(fā)生偏差對拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身

25、發(fā)生由于某一組分本身發(fā)生分子締合或分子締合或A、B組分組分 混合時有相互作用混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，使體積改變或相互作用力改變， 都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差 可正可負?？烧韶?。 如圖所示，是對拉烏如圖所示，是對拉烏 爾定律發(fā)生正偏差的情況，爾定律發(fā)生正偏差的情況， 虛線為理論值，實線為實虛線為理論值，實線為實 驗值。真實的蒸氣壓大于驗值。真實的蒸氣壓大于 理論計算值。理論計算值。 非理想的完全互溶雙液系 如果把它對應(yīng)的氣相組成如果把它對應(yīng)的氣相組成 線也畫出來，分別得到對應(yīng)的線也畫出來，分別得到對應(yīng)的 p-x

26、(y)圖和圖和T-x(y)圖，這時圖，這時p-x圖圖 液相線已不再是直線。液相線已不再是直線。 發(fā)生負偏差的情況與之發(fā)生負偏差的情況與之 類似，只是真實的蒸氣壓小類似，只是真實的蒸氣壓小 于理論計算值，于理論計算值，p-x圖液相圖液相 線也不是直線。線也不是直線。 (2)正偏差在正偏差在p-x圖上有最高點圖上有最高點 由于由于A，B二組分對拉烏二組分對拉烏 爾定律的正偏差很大，在爾定律的正偏差很大，在p-x 圖上形成最高點，如左圖。圖上形成最高點，如左圖。 在在p-x圖上有最高點者，在圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這圖上就有最低點，這 最低點稱為最低恒沸點（最低點稱為最低恒沸點（mi

27、nimum azeotropic point） 計算出對應(yīng)的氣相的組成，計算出對應(yīng)的氣相的組成， 分別畫出分別畫出p-x(y)和和T-x(y)圖，圖， 如如( (b)，(c)所示。所示。 最低恒沸混合物最低恒沸混合物 在在T-x（y）圖上，處在最圖上，處在最 低恒沸點時的混合物稱為低恒沸點時的混合物稱為最低最低 恒沸混合物恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它）。它是混合物而不是混合物而不 是化合物是化合物，它的組成在定壓下，它的組成在定壓下 有定值。改變壓力，最低恒沸有定值。改變壓力，最低恒沸 點的溫度也改變，它的組成也點的溫度也改變，它的組成也 隨之改變。隨之改變。

28、屬于此類的體系有：屬于此類的體系有： 等。在標準壓力下，等。在標準壓力下， 的最低恒的最低恒 沸點溫度為沸點溫度為351.28K，含乙醇，含乙醇95.57 。 225366 H O-C H OH, CH OH-C H , OHHC-OH 522 6652 HC-OHHC 非理想的完全互溶雙液系 具有最低恒沸點的相圖可具有最低恒沸點的相圖可 以看作以看作由兩個簡單的由兩個簡單的T T-x（y） 圖的組合圖的組合。在組成處于恒沸點。在組成處于恒沸點 之左，精餾結(jié)果只能得到純之左，精餾結(jié)果只能得到純B 和恒沸混合物。組成處于恒沸和恒沸混合物。組成處于恒沸 點之右，精餾結(jié)果只能得到恒點之右，精餾結(jié)果只

29、能得到恒 沸混合物和純沸混合物和純A 。 對于對于 體系，若乙醇的含量小于體系，若乙醇的含量小于 95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有 加入加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過 95.57，再精餾可得無水乙醇。，再精餾可得無水乙醇。 OHHC-OH 522 2 CaCl （3）負偏差在負偏差在p-x圖上有最低點圖上有最低點 由于由于A，B二組分對拉烏爾二組分對拉烏爾 定律的負偏差很大，在定律的負偏差很大，在p-x圖上圖上 形成最低點，如圖形成最低點，如圖( (a)所示。所示。 在在p-x圖上有最低點，在圖上有最

30、低點，在T-x圖上就有最高點，這圖上就有最高點，這 最高點稱為最高點稱為最高恒沸點最高恒沸點（maximum azeotropic point） 計算出對應(yīng)的氣相組成，分計算出對應(yīng)的氣相組成，分 別畫出別畫出p-x(y)圖和圖和T-x(y)圖。如圖圖。如圖 (b)，(c)所示。所示。 最高恒沸點混合物最高恒沸點混合物 在在T-x(y)圖上，處在最圖上，處在最 高恒沸點時的混合物稱為高恒沸點時的混合物稱為最最 高恒沸混合物高恒沸混合物（high- boiling azeotrope）。）。 屬于此類的體系有：屬于此類的體系有：等。在標準等。在標準 壓力下，壓力下，的最高恒沸點溫度為的最高恒沸點溫

31、度為381.65 K，含，含 HCl 20.24，分析上常用來作為標準溶液。，分析上常用來作為標準溶液。 HCl-OH,HNO-OH 232 HCl-OH2 例例 在標準壓力下和不同溫度下在標準壓力下和不同溫度下,CH3COCH3和和CHCl3 系統(tǒng)的溶液組成和平衡蒸氣組成有下列數(shù)據(jù)系統(tǒng)的溶液組成和平衡蒸氣組成有下列數(shù)據(jù)(物質(zhì)的物質(zhì)的 量分數(shù)量分數(shù):) t/565962.56563.561 x(CH3COCH3)0.000.200.400.650.801.00 y(CH3COCH3)0.000.110.310.650.881.00 (1)畫出此物系的沸點畫出此物系的沸點-組成圖組成圖; (2)

32、將將1mol CH3COCH3和和4molCHCl3的混合液蒸餾的混合液蒸餾,當當 溶液上升到溶液上升到60 時，試問整個餾出物的組成約為多時，試問整個餾出物的組成約為多 少少? (3)將將(2)中所給溶液進行完全精餾，能得何物中所給溶液進行完全精餾，能得何物? 氯仿氯仿 丙酮丙酮 (2) x丙酮 丙酮 = 0.2,當沸點上升到 當沸點上升到60 時時,由圖可見由圖可見, (3)能得到純氯仿和最高恒沸混合物。能得到純氯仿和最高恒沸混合物。 y丙酮 丙酮 = 0.16, x丙酮丙酮 = 0.26 解解 (1) 圖如下圖如下 習題習題18 下列數(shù)據(jù)為乙醇及乙酸乙脂在標準壓力下進行下列數(shù)據(jù)為乙醇及乙

33、酸乙脂在標準壓力下進行 蒸餾時所得蒸餾時所得 t/77.157571.871.672.876.478.3 x(乙醇乙醇)0.0000.1000.3600.4620.7100.9421.000 y(乙醇乙醇)0.0000.1640.3980.4620.6000.8801.000 (1)做出做出T-x圖圖 (2)溶液之溶液之x(乙醇乙醇)=0.75時，最初餾出物的成分是什么？時，最初餾出物的成分是什么？ (3)用精餾塔能否將用精餾塔能否將(2)溶液分成純乙醇及乙酸乙脂？溶液分成純乙醇及乙酸乙脂？ 乙醇乙醇乙酸乙脂乙酸乙脂 解解 (1) 圖如下圖如下 部分互溶的雙液系 （1 1）具有最高會溶溫度具有

34、最高會溶溫度 體系在常溫下體系在常溫下 只能部分互溶，分為兩層。只能部分互溶，分為兩層。 2562 NHHC-OH B點溫度稱為最高臨界會溶溫度點溫度稱為最高臨界會溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于。溫度高于 ，水和苯胺可無限混溶。，水和苯胺可無限混溶。 B T B T 下層是水中飽和了苯胺下層是水中飽和了苯胺，溶，溶 解度情況如圖中解度情況如圖中左半支左半支所示；所示；上上 層是苯胺中飽和了水層是苯胺中飽和了水，溶解度如，溶解度如 圖中圖中右半支右半支所示。升高溫度，彼所示。升高溫度，彼 此的溶解度都增加。到達此的溶解度都增加。到達B點，點，

35、界面消失，成為單一液相。界面消失，成為單一液相。 部分互溶的雙液系 帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)外，溶液為單一液相， 帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。 會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力， 可以用來選擇合適的萃取劑。可以用來選擇合適的萃取劑。 所有平均值的連線與平衡曲線的交點為所有平均值的連線與平衡曲線的交點為臨界會溶溫度臨界會溶溫度。 在在373 K時，兩層的組成分時，兩層的組成分 別為別為A和和A”，稱為稱為共軛層共軛層 （conjugate layers），），A和和A” 稱為稱為共軛配對點共軛配對點。 是共軛層組是共軛

36、層組 成的平均值。成的平均值。 n A 在在 溫度（約為溫度（約為291.2K） 以下，兩者可以任意比以下，兩者可以任意比 例互溶，升高溫度，互例互溶，升高溫度，互 溶度下降，出現(xiàn)分層。溶度下降，出現(xiàn)分層。 B T 部分互溶的雙液系 （2）具有最低會溶溫度具有最低會溶溫度 水水- -三乙基胺的溶三乙基胺的溶 解度圖如圖所示。解度圖如圖所示。 以下是單一液相以下是單一液相 區(qū)，以上是兩相區(qū)。區(qū)，以上是兩相區(qū)。 B T 部分互溶的雙液系 （3）同時具有最高、最低會溶溫度同時具有最高、最低會溶溫度 如圖所示是水和煙堿的如圖所示是水和煙堿的 溶解度圖。溶解度圖。 在最低會溶溫度在最低會溶溫度 ( (約

37、約 334 K)以下和在最高會溶溫以下和在最高會溶溫 度度 ( (約約481K)以上，兩液體以上，兩液體 可完全互溶，而在這兩個溫可完全互溶，而在這兩個溫 度之間只能部分互溶。度之間只能部分互溶。 C T c T 形成一個完全封閉的溶度曲形成一個完全封閉的溶度曲 線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。 部分互溶的雙液系 （4） 不具有會溶溫度不具有會溶溫度 乙醚與水組成的雙液乙醚與水組成的雙液 系，在它們能以液相存在系，在它們能以液相存在 的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼 此部分互溶，不具有會溶此部分互溶，不具有會溶 溫度。溫度。 不互溶雙液系的特點不互溶雙液系的特點 如

38、果如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略 不計。則不計。則A與與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一 樣，液面上的樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 當兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總當兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總 蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任而沸點則恒低于任 一組分的沸點。一組分的沸點。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖通常在水銀的表面蓋一層水，企圖 減少汞蒸氣，其實是徒勞的。減少汞蒸氣，其實是徒

39、勞的。 * B * A ppp 即：即： 不互溶的雙液系不互溶的雙液系 水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾 以水以水- -溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度 相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的 曲線。曲線。 由表可見，在溴苯中通入水蒸氣后，雙液系的由表可見，在溴苯中通入水蒸氣后，雙液系的 沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴 苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：餾出物中

40、兩組分的質(zhì)量比計算如下： BA B B * B nn n pyp BA A A * A nn n pyp AA BB A B * A * B / / Mm Mm n n p p * BBB * AAA mpM mpM 雖然雖然 小，但小，但 大，所以大，所以 也不會太小。也不會太小。 * B p B M B m 簡單的低共熔混合物 （1） 熱分析法繪制低共熔相圖熱分析法繪制低共熔相圖 基本原理基本原理：二組分體系：二組分體系 ，指定壓力不變，指定壓力不變，2C 31 * Cf 1 2 * f雙變量體系雙變量體系 21 * f 單變量體系單變量體系 30 * f無變量體系無變量體系 首先將二組分

41、體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨 時間的變化曲線，即時間的變化曲線，即步冷曲線（步冷曲線（cooling curve）。當體。當體 系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。， 出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點； ，出現(xiàn)水平線段出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在。據(jù)此在T-x圖上圖上 標出對應(yīng)的位置，得到低共熔標出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。圖。 * 1f * 0f 這時條件自由度這時條件自由度f* = C+1-=1+1-2=0 。當熔液全部凝當熔液全部凝 固，固，=1, f* =1，溫度繼續(xù)下降。所以，溫度繼續(xù)下降。

42、所以546 K是是Bi的的 熔點。熔點。 1.首先標出純首先標出純Bi和純和純Cd的熔點的熔點 將試管中的將試管中的100Bi加熱熔加熱熔 化，記錄步冷曲線，如化，記錄步冷曲線，如a所示。所示。 在在546K時出現(xiàn)水平線段，這時時出現(xiàn)水平線段，這時 有有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自出現(xiàn)，凝固熱抵消了自 然散熱，體系溫度不變，然散熱，體系溫度不變， 同理，在步冷曲線同理，在步冷曲線e上，上，596 K是純是純Cd的熔點。的熔點。 分別標在分別標在T-x圖上。圖上。 2 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲線的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在所

43、示。在C 點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；析出，降溫速度變慢； f* = C+1-=2+1-2=1 至至D點，點，Cd(s) 也開始析出，溫也開始析出，溫 度不變；度不變； f* = C+1- =2+1-3= 至至D點，熔液全部凝固為點，熔液全部凝固為Bi(s)和和Cd(s)，溫度又開溫度又開 始下降；始下降； 1212 * f 含含70Cd的步冷的步冷 曲線曲線d情況類似，只情況類似，只 是轉(zhuǎn)折點是轉(zhuǎn)折點F處先析出處先析出 Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點分將轉(zhuǎn)折點分 別標在別標在T-x圖上。圖上。 3作含作含40Cd的步冷曲線的步冷曲線 將含將含40Cd，60Bi

44、的體系加熱熔化，記錄步冷的體系加熱熔化，記錄步冷 曲線如曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達所示。開始，溫度下降均勻，到達E點時，點時， Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。同時析出，出現(xiàn)水平線段。 f* = C+1-=2+1-3=0 當熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，當熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，1212 * f 將將E點標在點標在T-x圖上。圖上。 Cd-Bi二元相圖的繪制 4 完成完成Bi-Cd T-x相圖相圖 將將A,C,E點連接，得到點連接，得到Bi(s)與與 熔液兩相共存的液相組成線；熔液兩相共存的液相組成線； 將將H,F,E點連接，得到點連接，得到Cd(s)與與 熔液

45、兩相共存的液相組成線；熔液兩相共存的液相組成線； 將將D,E,G點連接，得到點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相與熔液共存的三相 線；熔液的組成由線；熔液的組成由E點表示。點表示。 這樣就得到了這樣就得到了Bi-Cd的的T-x圖圖。 Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有圖上有4 4個相區(qū)：個相區(qū)： 1. AEH線之上，熔液線之上，熔液（l）單相區(qū)，單相區(qū)， 2 * f 2. ABE之內(nèi)，之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)，兩相區(qū)， 1 * f 3. HEM之內(nèi)，之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)，兩相區(qū)， 1 * f 4. BEM線以下，線以下， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，兩相區(qū)， 1

46、* f Cd-Bi二元相圖的繪制 有三條多相平衡曲線有三條多相平衡曲線 1. ACE線，線，Bi(s)+ l 共共 存時，熔液組成線。存時，熔液組成線。 2. HFE線，線，Cd(s)+ l 共共 存時，熔液組成線。存時，熔液組成線。 3. BEM線，線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個相的組三相平衡線，三個相的組 成分別由成分別由B，E，M三個點表示。三個點表示。 Cd-Bi二元相圖的繪制 有三個特殊點：有三個特殊點： A點，純點，純Bi(s)的熔點的熔點 H點，純點，純Cd(s)的熔點的熔點 E點，點，Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存點。三相共存點。 因為因為E點溫度均低

47、于點溫度均低于A點和點和H點的溫度，稱為點的溫度，稱為低共熔低共熔 點（點（eutectic point）。在該點析出的混合物稱為。在該點析出的混合物稱為低共熔低共熔 混合物（混合物（eutectic mixture）。它不是化合物它不是化合物，由三相，由三相 組成。組成。E點的溫度會隨外壓的改變而改變點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這，在這T-x圖圖 上，上，E點僅是某一壓力下的一個截點。點僅是某一壓力下的一個截點。 簡單的低共熔混合物 （2） 溶解度法繪制水溶解度法繪制水- -鹽相圖鹽相圖 以以 體系為例，在不同溫度下測定體系為例，在不同溫度下測定 鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水鹽

48、的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水- -鹽鹽 的的T-x圖。圖。 4242 SO)(NH-OH 圖中有四個相區(qū)：圖中有四個相區(qū)： LAN以上，溶液單相區(qū)以上，溶液單相區(qū) LAB之內(nèi)，冰之內(nèi)，冰+ +溶液兩相區(qū)溶液兩相區(qū) NAC以上，以上， 和溶液兩相區(qū)和溶液兩相區(qū) s)(SO)NH( 424 BAC線以下，冰與線以下，冰與 兩相區(qū)兩相區(qū) s)(SO)NH( 424 簡單的低共熔混合物 圖中有三條曲線：圖中有三條曲線： LALA線線 冰冰+ +溶液兩相共存時，溶液兩相共存時， 溶液的組成曲線，也稱為溶液的組成曲線，也稱為 冰點下降曲線冰點下降曲線。 ANAN線線 + +溶液溶液 兩相共存時，溶

49、液的組成兩相共存時，溶液的組成 曲線，也稱為鹽的曲線，也稱為鹽的飽和溶飽和溶 度曲線度曲線。 s)(SO)NH( 424 BACBAC線線 冰冰+ + +溶液溶液 三相共存線三相共存線。 s)(SO)NH( 424 簡單的低共熔混合物 圖中有兩個特殊點：圖中有兩個特殊點： L L點點 冰的熔點。鹽的熔冰的熔點。鹽的熔 點極高，受溶解度和水點極高，受溶解度和水 的沸點限制，在圖上無的沸點限制，在圖上無 法標出。法標出。 A A點點 冰冰+ + + 溶液三相共存點。溶液組溶液三相共存點。溶液組 成在成在A A點以左者冷卻，先點以左者冷卻，先 析出冰；在析出冰；在A A點以右者冷點以右者冷 卻，先析

50、出卻，先析出 。 s)(SO)NH( 424 s)(SO)NH( 424 水水- -鹽冷凍液鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學研究中常要用到低溫浴，配在化工生產(chǎn)和科學研究中常要用到低溫浴，配 制合適的水制合適的水- -鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。 例如：例如： NaCl(s)-OH 2 ) s (CaCl-OH 22 KCl(s)-OH 2 水鹽體系水鹽體系 低共熔溫度低共熔溫度 252 K 218 K 262.5 K 257.8 K Cl(s)NH-OH 42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的 就是冰點下降原理。

51、就是冰點下降原理。 結(jié)晶法精制鹽類結(jié)晶法精制鹽類 例如，將粗例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，鹽精制。首先將粗鹽溶解， 加溫至加溫至353 K353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時物系點為，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時物系點為S S。 424 SO)NH( 冷卻至冷卻至Q Q點，有精鹽析出。繼點，有精鹽析出。繼 續(xù)降溫至續(xù)降溫至R R點（點（R R點盡可能接近三點盡可能接近三 相線，但要防止冰同時析出），相線，但要防止冰同時析出）， 過濾，得到純過濾，得到純 晶體，晶體， 濾液濃度相當于濾液濃度相當于y y點。點。 424 SO)NH( 母液中的可溶性雜質(zhì)一段時間要作處理，或換新溶劑。母液中的可溶性雜

52、質(zhì)一段時間要作處理，或換新溶劑。 再升溫至再升溫至O O點，加入粗鹽，點，加入粗鹽， 濾去固體雜質(zhì)，使物系點移到濾去固體雜質(zhì)，使物系點移到 S S點，再冷卻，如此重復(fù)，將點，再冷卻，如此重復(fù)，將 粗鹽精制成精鹽。粗鹽精制成精鹽。 形成化合物的體系 A和和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物： (1)穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬 于這類體系的有：于這類體系的有： OHFeCl 23 的的4種水合物種水合物 s)(FeCl-CuCl(s) 3 2

53、Fe(s)-Au(s) KClCuCl 2 酚酚-苯酚苯酚 OHSOH 242 的的3種水合物種水合物 形成化合物的體系 (2)不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點，在熔點溫度，沒有自己的熔點，在熔點溫度 以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。 屬于這類體系的有：屬于這類體系的有： 2 CuCl-KCl2 22 CaF - CaCl 2 Sb-Au Na-K 形成穩(wěn)定化合物的相圖 與與可可 形成化合物形成化合物C，H是是C的熔的熔 點，在點，在C中加入中加入A或或B組分組分 都會導(dǎo)致熔點的降低。都會導(dǎo)致熔點的降低。 CuCl(A)B)(FeCl

54、3 這張相圖可以看作這張相圖可以看作A與與C和和C與與B的的兩張簡單的兩張簡單的 低共熔相圖合并低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二而成，所有的相圖分析與簡單的二 元低共熔相圖類似。元低共熔相圖類似。 形成穩(wěn)定水合物的相圖 與與 能形成三種穩(wěn)定能形成三種穩(wěn)定 的水合物，即的水合物，即, , , , , , 它們都有自己的熔點。它們都有自己的熔點。 OH 242SO H 2423 H SOH O (C ) 2422 H SO2H O (C ) 2421 H SO4H O (C ) 純硫酸的熔點在純硫酸的熔點在283 K左右，而與一水化合物的低左右，而與一水化合物的低 共熔點在共熔點在23

55、5 K，所以在冬天用管道運送硫酸時應(yīng)適當，所以在冬天用管道運送硫酸時應(yīng)適當 稀釋，防止硫酸凍結(jié)。稀釋，防止硫酸凍結(jié)。 這張相圖可以看作這張相圖可以看作由由4張簡張簡 單的二元低共熔相圖合并而成單的二元低共熔相圖合并而成。 如需得到某一種水合物，溶液濃如需得到某一種水合物，溶液濃 度必須控制在某一范圍之內(nèi)。度必須控制在某一范圍之內(nèi)。 形成不穩(wěn)定化合物的相圖 在在 與與 相圖上相圖上, ,C是是A和和B生成的不生成的不 穩(wěn)定化合物。穩(wěn)定化合物。 )A(CaF 2 B)(CaCl2 因為因為C沒有自己的熔點沒有自己的熔點， 將將C加熱，到加熱，到O點溫度時分解點溫度時分解 成成 和組成為和組成為N

56、N的熔液，的熔液， 所以將所以將O點的溫度稱為點的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫轉(zhuǎn)熔溫 度（度（peritectic temperature）。）。 ) s (CaF 2 FON線也稱為三相線，由線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為和組成為N 的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為組成為N 的熔液在端點的熔液在端點，而不是在中間。，而不是在中間。 相區(qū)分析與簡單二元相圖相區(qū)分析與簡單二元相圖 類似，在類似，在OIDN范圍內(nèi)是范圍內(nèi)是C(s)與與 熔液熔液( (L)兩相共存。兩相共存。 分別從分別從a，b，d三個物系點三個物系點 冷卻熔液，與線相交就有相變，冷

57、卻熔液，與線相交就有相變， 依次變化次序為：依次變化次序為： LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)L C(s)B(s)L(D)C(s)B(s) LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s) LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s) a線： b線： d線： 希望得到純化合物希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之之 間，溫度在兩條三相線之間。間，溫度在兩條三相線之間。 完全互溶固溶體的相圖 兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而 不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互

58、溶固溶體完全互溶固溶體。 Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。體系屬于這種類型。 以以Au-Ag相圖為例，相圖為例， 梭形區(qū)梭形區(qū)之上是熔液單相之上是熔液單相區(qū)，區(qū)， 之下是固體溶液之下是固體溶液（簡稱固（簡稱固 溶體）單相區(qū)，溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)梭形區(qū)內(nèi) 是固是固- -液兩相共存液兩相共存，上面，上面 是液相組成線，下面是固是液相組成線，下面是固 相組成線。相組成線。 當物系從當物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為 B的固溶體。因為的固溶體。因為Au的熔點比的熔點比Ag高，固相中含高，固相中含Au 較多，液相中含較多，液相中含Ag較多。較多。

59、 繼續(xù)冷卻，液相組繼續(xù)冷卻，液相組 成沿成沿 線變化，固線變化，固 相組成沿相組成沿 線變化，線變化， 在在 點對應(yīng)的溫度以下，點對應(yīng)的溫度以下， 液相消失。液相消失。 21A AA 21B BB 2 B 完全互溶固溶體的相圖 枝晶偏析枝晶偏析 固固- -液兩相不同于氣液兩相不同于氣- -液兩相，析出晶體時，液兩相，析出晶體時，不不 易與熔化物建立平衡易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點組，較早析出的晶體含高熔點組 分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較 多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱

60、為枝 晶偏析。晶偏析。 由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。 完全互溶固溶體的相圖 退火退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加就把合金加 熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分 充分擴散充分擴散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱 為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。 完全互溶固溶體的相圖 淬火（淬火（q quenching） 在金屬熱處理過程中，使金屬在金屬熱處理過程中，使金