畢業(yè)設(shè)計（論文）固相含量和分散劑對CLST流延漿料流變性能影響的研究

1、固相含量和分散劑對clst流延漿料流變性能影響的研究摘 要現(xiàn)代移動通信、無線網(wǎng)絡(luò)等設(shè)備正趨向于小型、輕量、多功能及低成本化方向發(fā)展，對各種電子元器件提出了更高的要求。為滿足此要求，利用低溫共燒陶瓷(ltcc)技術(shù)設(shè)計制造片式多層微波器件已成為當(dāng)今的研究熱點。流延成型工藝因其簡單、穩(wěn)定、產(chǎn)品性能優(yōu)良的特點，成為電子元件生產(chǎn)的支柱技術(shù)，也是ltcc技術(shù)的首道工藝。流延法通常需要在陶瓷粉料中添加溶劑、分散劑、粘結(jié)劑與塑性劑等有機成分制得分散均勻和穩(wěn)定的料漿。穩(wěn)定均一的濃懸浮體制備是流延成型制備出密度高且均勻、結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良坯體的前提，而粉體含量和外加劑（如分散劑、粘結(jié)劑等）能夠顯著影響漿料流變性能，對

2、穩(wěn)定的濃懸浮體的制備有著非常重要的作用。本實驗的內(nèi)容是加入不同的分散劑通過旋轉(zhuǎn)粘度計測出相應(yīng)的粘度來研究分散劑含量對clst陶瓷流變性能的影響。同樣通過改變固含量測出相應(yīng)粘度來研究不同固含量對clst陶瓷流變性能的影響。結(jié)果表明：一、隨著分散劑濃度增加，不同固相體積分?jǐn)?shù)的瓷陶漿料黏度都是先逐漸減小，達(dá)到最低值后，又緩慢升高，每個固相體積分?jǐn)?shù)的漿料均存在一個最佳的分散劑用量。二、隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增加，粘度變大，漿料流動性變差。關(guān)鍵詞：流延成型，固含量，分散劑，流變性能，旋轉(zhuǎn)粘度計，clst陶瓷effect of solid content and dispersant on rheologyi

3、cal beheavor of clst slurryabstractwith the rapid development of mobile telecommunication, wireless local area network(lan), it has been strongly required that the related components become small sized, light-weighted，multifunctional and low cost. in order to fulfill these requirements, design and f

4、abrication of multilayer chip microwave components using. low temperature co-fired ceramics (ltcc) technology has been the research focus. tape casting is the most efficient and reliable method to produce thin ceramic tapes that are necessary for manufacturing multilayer microwave ceramics. polyviny

5、l fluorite (pvf) usually need in ceramic，it added solvent, dispersant, adhesive and plasticity agent and so on. it could make the slurry dispersion and stability. it is the preparation for forming high density and uniform structure, good performance green body. solid content and admixture (such as t

6、he content of dispersant binder.) can significantly affect slurry rheological beheavor, they have a very important role for making stability slurry.this experiment content is joined different dispersant in the slurry，then measure the viscosity by ndj-79 rotating viscometer, it is the method for meas

7、uring the clst ceramic slurry rheological properties. through the same method, changing solid content to study different viscosity measure corresponding clst ceramic rheological beheavor of solid content can influence. results: first, with increase different of dispersant volume fraction, the viscos

8、ity decreased gradually, and slowly rising, each solid-phase exists this phenomenon. second, with the increase of solid-phase volume fraction, the viscosity increase, the slurry has poor liquidity.key words : tape casting, solid content, dispersant, rheological beheavor, rotating viscometer, clst ce

9、ramic目 錄第一章 緒 論11.1微波介質(zhì)陶瓷簡介11.1.1微波介質(zhì)陶瓷的發(fā)展及應(yīng)用11.1.2 微波介質(zhì)陶瓷的分類21.1.3 bcb助燒clst陶瓷21.1.4 微波介質(zhì)陶瓷的制備工藝31.1.5 陶瓷的成型方法41.2 流延成型工藝的發(fā)展及其現(xiàn)狀41.2.1 流延成型工藝的發(fā)展41.2.2 各種流延成型工藝的介紹51.3 本文研究的內(nèi)容，方法及意義71.3.1課題內(nèi)容71.3.2研究方法71.3.3研究的目的及意義7第二章 實驗原料與設(shè)備92.1 實驗原料92.1.1 clst陶瓷粉料92.1.2助燒劑bcb92.1.3粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁酯（pvb）102.1.4增塑劑聚乙二醇（p

10、eg）和鄰苯二甲酸二丁酯（dbp）112.1.5分散劑蓖麻油112.1.6 溶劑甲苯和n-n甲基甲酰胺112.2 實驗設(shè)備12第三章 實驗方法與過程133.1 clst陶瓷粉料的合成133.2 bcb的制備143.3 測定漿料粘度的工藝流程14第四章 實驗結(jié)果與分析164.1 固相含量不同對于漿料流變性能的影響164.2 分散劑含量不同對于漿料流變性能的影響17結(jié) 論19參考文獻(xiàn)20致 謝22符號表r 介電常數(shù) 介質(zhì)損耗 頻率溫度系數(shù) 品質(zhì)因數(shù)第一章 緒 論1.1微波介質(zhì)陶瓷簡介1.1.1微波介質(zhì)陶瓷的發(fā)展及應(yīng)用微波介質(zhì)陶瓷是一種新型電子材料，應(yīng)用于微波頻段(主要是300mhz- 30ghz頻

11、段)電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷，是諧振器、濾波器、介質(zhì)導(dǎo)波回路等微波元器件的關(guān)鍵材料，在現(xiàn)代通信、衛(wèi)星廣播、無線電遙控等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。微波介質(zhì)陶瓷制成的諧振器和金屬空腔諧振器相比，具有體積小、重量輕、溫度穩(wěn)定性好、價格便宜等特點，已在移動通信、全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)(gps)、直放站、藍(lán)牙技術(shù)、軍事雷達(dá)以及無線局域網(wǎng)(wlan)等獲得了廣泛的應(yīng)用。隨著微波技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代移動通信技術(shù)經(jīng)過數(shù)字移動通信系統(tǒng)(global system for mobile communication，簡稱gsm)、個人數(shù)字蜂窩系統(tǒng)(personal digital cellular，簡稱pdc)

12、為代表的第二代通訊技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)完成向碼分多址(code division multiple access，簡稱cdma)、第三代移動通信的更新?lián)Q代。同時，隨著近距離無線通信技術(shù)藍(lán)牙技術(shù)的深入研究與發(fā)展，無線局域網(wǎng)(wireless local area network，簡稱wlan)技術(shù)迅速發(fā)展起來。目前，國際上已經(jīng)開通了5.8ghz頻段，并將取代工作在2.4ghz頻段的藍(lán)牙產(chǎn)品。因此微波技術(shù)一方面向著更高的頻率發(fā)展，并拓展頻帶寬度，充分利用頻率資源；另一方面，隨著近年來移動通信和便攜式終端正向著小型化、輕量化、集成化、多功能、高可靠性和低成本的方向發(fā)展，要求各種高頻式微波電子元件體積更小

13、，質(zhì)量更輕。微波介質(zhì)陶瓷作為制造這些器件的關(guān)鍵材料，其性能指標(biāo)在很大程度上決定了微波通信器件與系統(tǒng)的性能與尺寸極限1.2。現(xiàn)在各種微型化、復(fù)合化、高頻化、片式化、模塊化的新型微波介質(zhì)元器件應(yīng)運而生，與新型元器件相關(guān)的微波介質(zhì)陶瓷也取得了迅速發(fā)展，并朝著高介、高頻、低溫?zé)Y(jié)等方向發(fā)展。近年來隨著軍用電子整機、通訊類電子產(chǎn)品及消費類電子產(chǎn)品迅速向短、小、輕、薄方向發(fā)展，手機、pda、mp4、筆記本電腦等終端系統(tǒng)的功能越來越多，體積越來越小，電路組裝密度越來越高。如能將部分無源元件集成到基板中，則不僅有利于系統(tǒng)的小型化，提高電路的組裝密度，還有利于提高系統(tǒng)的可靠性。目前，眾多專家及工程技術(shù)界都認(rèn)為，

14、實現(xiàn)整機或系統(tǒng)集成的最佳方式是采用多芯片組件技術(shù)，而多層片式微波頻率元件(包括諧振器、濾波器、介質(zhì)天線及微波頻段使用的片式陶瓷電容器等)是實現(xiàn)這一目的的有效途徑。1.1.2 微波介質(zhì)陶瓷的分類根據(jù)陶瓷燒結(jié)溫度不同，可將微波介質(zhì)陶瓷分為高溫?zé)Y(jié)(htcc)和低溫?zé)Y(jié)(ltcc)兩種，前者燒結(jié)溫度高于1300c，而后者在1000c以下。隨著通訊技術(shù)的發(fā)展，新興ltcc技術(shù)會逐漸取代傳統(tǒng)的htcc，越來越有前景。根據(jù)介電常數(shù)和使用頻段的不同，可將微波介質(zhì)陶瓷分為三類：低介電常數(shù)和高q值類，主要是bao-mgo-ta2o5、bao-zno-ta2o5等，其r=2530，q=(13)104(10ghz)

15、，0，主要用于8ghz的衛(wèi)星直播等微波通信機中作為介質(zhì)諧振器件；中介電常數(shù)和中q值類，主要以bati4o9、ba2ti9o20和(zr、sn)tio4等為基的微波介質(zhì)材料，其r40，q=(69)103(=34ghz)，510-6/c，主要用于48ghz頻率范圍的微波軍用雷達(dá)及通信系統(tǒng)中作為介質(zhì)諧振器件；高介電常數(shù)和q值較低的微波介質(zhì)陶瓷，主要有鎢青銅bao-ln2o3-tio2系列，復(fù)合鈣鈦礦cao-li2o-ln2o3-tio2系列，鉛基鈣鈦礦系列，主要在0.844ghz頻率范圍內(nèi)應(yīng)用。cao-li2o-sm2o3-tio2(簡稱clst)是一種較低損耗和小溫度系數(shù)的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材

16、料(r100)。目前，該體系陶瓷的研究主要集中在高溫性能的協(xié)調(diào)改性上，由于其固有燒結(jié)溫度高，而對其低溫?zé)Y(jié)方面研究較少。該體系陶瓷需在1300c以上燒結(jié)，不利于高性能復(fù)合元器件的實現(xiàn)。目前，主要是通過摻加燒結(jié)助劑或濕化學(xué)的方法來降低clst的燒結(jié)溫度。本實驗通過加bcb來降低clst的燒結(jié)溫度。1.1.3 bcb助燒clst陶瓷微波介質(zhì)陶瓷是應(yīng)用于微波頻段電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷，是制作現(xiàn)代通信廣泛應(yīng)用的諧振器、濾波器、介質(zhì)導(dǎo)波回路等微波元器件的關(guān)鍵材料。近年來，移動通信和便攜式終端正向小型化、輕量化、集成化、多功能、高可靠性和低成本方向發(fā)展，這就要求以微波介質(zhì)陶瓷為基礎(chǔ)的

17、微波元器件小型化、輕量化、集成化及高可靠性13。滿足該要求的途徑之一就是利用多層陶瓷共燒（multilayer co-fired ceramics, mlcc）技術(shù)。而該技術(shù)要求介質(zhì)陶瓷與高導(dǎo)電率且相對廉價的ag和cu共燒。目前使用的微波介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)溫度都比較高（1300c），故降低微波介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)溫度到ag和cu的熔點溫度以下以滿足共燒的需求是今后的發(fā)展方向。cao-li2o-sm2o3-tio2具有正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由于具有優(yōu)異的微波介電性能而受到了廣泛的關(guān)注。ezaki等研究發(fā)現(xiàn)，clst陶瓷在n(cao：li2o：sm2o3：tio2)=16.0：9.0：12.0：63.0時獲得了較

18、好的介電性能（r=110，qf=4500ghz,f =710-6/c，3ghz）。huang等的研究表明，在12501370c范圍內(nèi)，燒結(jié)溫度對clst陶瓷的介電性能影響很大，在1310c燒結(jié)的陶瓷樣品綜合性能較好r=102，qf=5150ghz,f =810-6 /c。但是該體系燒結(jié)溫度在1300c以上，遠(yuǎn)不能滿足與ag、cu共燒。因此，需要進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度以滿足低溫共燒陶瓷（low-temperature co-fired ceramics, ltcc）技術(shù)的需求。bacu(b2o5)（簡寫為bcb）具有較低的熔點（850c），最近幾年被作為basm2ti4o12（簡稱bst）、ba(z

19、n1/3nb2/3)o3（簡稱bzn）以及bati4o9等微波介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)助劑而加以應(yīng)用。min-han kim等人研究發(fā)現(xiàn)，在bst、bzn以及bati4o9陶瓷中添加適量的bcb，能顯著地降低體系的燒結(jié)溫度并改善陶瓷性能。但是bcb對clst陶瓷燒結(jié)行為和介電性能的影響卻未見報道。因此，本文通過在clst陶瓷中添加bcb，旨在降低該體系燒結(jié)溫度，同時保持良好的介電性能。1.1.4 微波介質(zhì)陶瓷的制備工藝微波介質(zhì)陶瓷的制備工藝通常有固相反應(yīng)法和濕化學(xué)法。固相反應(yīng)法是將原材料按照預(yù)定配比用物理的方法混合均勻，成型后在高溫下用固相反應(yīng)燒結(jié)致密陶瓷材料的一種方法。這種方法簡單易操作，但生產(chǎn)過程中

20、很容易引入雜質(zhì)，并且簡單的混合使試樣的化學(xué)均勻性大打折扣，所以制備的微波介質(zhì)陶瓷在性能上，因不同的實驗條件具有較大的差異。采用濕化學(xué)方法制備試樣的優(yōu)勢在于，可以在粉體階段獲得均勻、超細(xì)的原料，進(jìn)而有利于最終降低試樣的燒結(jié)溫度和獲得物相均勻的介質(zhì)試樣。但是這種方法的不足之處在于需要特殊的制備系統(tǒng)，所需原料也比較昂貴，試樣的性能對工藝參數(shù)更加敏感，從而造成工藝不穩(wěn)定、制備過程復(fù)雜。1.1.5 陶瓷的成型方法從工藝上講，根據(jù)坯料的性能和含水量的不同，陶瓷的成型方法可分為三類：可塑成型，壓制成型和注漿成型。可塑成型包括：滾壓成型，塑壓成型，注塑成型(注射成型)，軋膜成型。壓制成型包括：等靜壓成型，半干

21、壓成型，干壓成型。注漿成型包括：基本注漿成型方法，強化注漿成型方法(注漿方法的改進(jìn))，熱壓鑄成型，流延法成型。clst陶瓷要成型厚度0.05mm的薄膜，是一種超薄型瓷片，適于采用注漿成型里的流延法成型。1.2 流延成型工藝的發(fā)展及其現(xiàn)狀1.2.1 流延成型工藝的發(fā)展流延成型是一種較古老的工藝成型方法，最早用于造紙、塑料和油漆工業(yè)3。用于陶瓷材料的成型制備始于二戰(zhàn)期間，人們用這種方法制得了性能優(yōu)良的電容器，推動了電子技術(shù)的發(fā)展。glen howatt 被公認(rèn)為流延成型之父，因為他最早于1945年在麻省理工學(xué)院（m.i.t.)報道了他的實驗結(jié)果，又于1947年在美國陶瓷協(xié)會期刊（即j.am. ce

22、ram.soc)上發(fā)表了一篇名為制造電容器用陶瓷薄膜的文章，并于1952年首次申請了關(guān)于流延成型工藝的專利4。howatt的專利是流延法制備陶瓷的最早應(yīng)用。這一專利主要包括如何將陶瓷材料制成扁平基板，并應(yīng)用于電子和無線電領(lǐng)域。流延成型自其出現(xiàn)以來，不論是在理論方面還是在技術(shù)裝備上一直都在不斷的發(fā)展5，成型工藝上由原來的非水基流延成型工藝，到現(xiàn)在的水基流延成型工藝以及由此而派生出來的一些新成型工藝：流延等靜壓復(fù)合成型工藝、紫外引發(fā)聚合物成型工藝和凝膠流延成型工藝。傳統(tǒng)工藝的成熟、新工藝的研發(fā)使得流延成型工藝得到更加完善的發(fā)展，促進(jìn)該工藝在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用。1.2.2 各種流延成型工藝的介紹一、非水

23、基流延成型工藝即傳統(tǒng)的流延工藝，其工藝包括漿料制備、球磨、脫泡、成型、干燥、剝離基帶等工序。該工藝的特點是設(shè)備簡單，工藝穩(wěn)定，可連續(xù)操作，生產(chǎn)效率高，可實現(xiàn)高度自動化。粉料、溶劑、分散劑、粘結(jié)劑以及塑性劑的選擇對非水基流延成型工藝非常重要，直接影響流延漿料的性能，從而對素坯性能產(chǎn)生影響，最終影響燒結(jié)制品的性能。以下介紹各種原料的選擇原則：1)其中流延成型粉料的選擇原則是：a)化學(xué)純度；b)顆粒大小、尺寸分布和顆粒形貌；c)硬團聚和軟團聚程度；d)組分的均一性；e)制造成本6。本實驗中選用過200目的clst陶瓷粉料。2)在溶劑的選擇上首先要考慮以下幾個因素：a)溶解分散劑、粘結(jié)劑和塑性劑；b)

24、分散陶瓷粉料；c)在漿料中保持化學(xué)穩(wěn)定性，不與粉料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；d)提供漿料合適的粘度；e)在適當(dāng)?shù)臏囟日舭l(fā)與燒除；f）保證素坯無缺陷的固化；g)使用安全衛(wèi)生和對環(huán)境污染少且價格便宜6。在溶劑的選擇上在實際中使用混合溶劑非常普遍.這不僅有利于使各種有機成分有更大的適用性，而且因為人們都熟知聚合物在溶劑的最佳混合物中比在任何一種單獨液體中更易溶解。所謂“動力學(xué)溶劑”(小分子如乙醇)和“熱力學(xué)溶劑”(酯、酮例如丙酮)的混合物是最有效的，因此用它可以減少必要的溶劑量。共沸混合溶劑尤其適用于有機基粘結(jié)劑體系，它們提供良好的溶解特性，并且溶劑能以恒定的組分蒸發(fā)。此外，非共沸溶劑混合物具有不同的蒸發(fā)速率能

25、夠連續(xù)揮發(fā)，同時它們沸點的多樣性可以產(chǎn)生干燥條件較高的可變性，因此也經(jīng)常被用作流延漿料的溶劑。本實驗中采用甲苯和甲基甲酰胺的混合溶劑。3)分散劑的分散效果是決定流延制膜成敗的關(guān)鍵，粉料顆粒在流延漿料中的分散性和均勻性直接影響素坯膜的質(zhì)量及其燒結(jié)特性，從而影響燒結(jié)膜材的致密性、氣孔率和機械強度等一系列特性。流延法制膜中常用的分散劑按類型分有非離子、陰離子、陽離子和兩性離子四種。一般說來，陰離子表面活性劑主要用于顆粒表面帶正電的中性和弱堿性漿料，而陽離子型表面活性劑主要用于顆粒表面帶負(fù)電的中性或弱酸性漿料。mikeska等通過對70種商用分散劑分散效果的實驗研究表明，磷酸脂、乙氧基化合物和鮮魚油在

26、陶瓷粉漿料中的分散效果最佳。其中前面兩種是陰離子型表面活性劑，鯡魚油不屬于表面活性劑。本實驗中選用的是蓖麻油。它為非干性油，溶于乙醇、苯、氯仿、二硫化碳，低毒。4)選擇粘結(jié)劑需要考慮的因素有：1、素坯的厚度；2、所選溶劑類型及其匹配性，要不妨礙溶劑揮發(fā)和不產(chǎn)生氣泡；3、易于燒除，不留殘余物；4、能起到穩(wěn)定漿料和抑制顆粒沉降作用；5、要有較低的塑性轉(zhuǎn)變溫度，以確保在室溫下不發(fā)生凝結(jié)；6、考慮所用襯墊材料的性質(zhì)，要不相粘和易于分離7.8.9。而塑性劑由于其可以降低tg溫度，而使素坯的韌性增大，但同時會降低素坯強度，故選擇塑性劑要在保證效果的同時盡可能降低其含量，另外要易燒除，不留殘余物，并且在化學(xué)

27、和物理上是穩(wěn)定的、且便宜、無毒。本實驗中所采用的粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁酯（pvb），采用的塑性劑為鄰苯二甲酸二丁酯（dbp）、聚乙二醇（peg）。另采用bcb為助燒劑。目前傳統(tǒng)的非水基流延成型己經(jīng)較為成熟，在陶瓷領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如用流延成型制備氧化鋁陶瓷膜、制備ain膜、制備ysz薄膜等，也可以制備包含有晶須的復(fù)合陶瓷薄膜9.10.11.12。傳統(tǒng)的流延成型能夠獲得高質(zhì)量的陶瓷基片，但由于所使用的有機溶劑具有揮發(fā)性、毒性以及價格偏高等因素，人們開始嘗試用水做溶劑代替有機溶劑。二、水基流延成型工藝使用水基溶劑替代有機溶劑，因此在各流延工序上與傳統(tǒng)工藝不同。由于水分子是極性分子，而粘結(jié)劑、塑性劑和

28、分散劑等是有機添加劑，與水分子之間存在相容性的問題，因此在添加劑的選擇上，需選擇水溶性或者能夠在水中形成穩(wěn)定乳濁液的有機物以確保得到均一穩(wěn)定的漿料。同時還應(yīng)在保證漿料穩(wěn)定懸浮的前提下，使分散劑的用量盡量的少，同時在保證素坯強度和柔韌性的前提下使粘結(jié)劑、塑性劑等的有機物的用量盡可能少。水基流延成型具有價格低廉，無毒性，不易燃等優(yōu)點，但也存在一些問題：a)蒸發(fā)速度低；b)所需的粘結(jié)劑濃度高；c)氫鍵引起陶瓷粉末團聚導(dǎo)致絮凝；d)漿料對工藝參數(shù)變化敏感，不易成型表面致密光滑的陶瓷薄膜；e)坯體結(jié)合不充分，干燥易起泡開裂，脆性大，易彎曲變形：乃缺陷引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致燒結(jié)開裂9。 三、為彌補以上兩種流延

29、成型工藝的缺陷，結(jié)合其它的一些成型工藝以及其他領(lǐng)域的一些知識提出了以下幾種流延成型新工藝：1)凝膠流延成型工藝；2)紫外引發(fā)聚合物成型工藝；3)流延等靜壓復(fù)合成型工藝。1.3 本文研究的內(nèi)容，方法及意義1.3.1課題內(nèi)容cao-li2o-ln2o3-tio2體系的研究還處于起始階段，是一個很有潛力的陶瓷體系。其中cao-li2o-sm2o3-tio2微波介質(zhì)陶瓷具有良好的微波介電性能。基于前面所述的研究，選擇cao-li2o-sm2o3-tio2體系開展研究工作，主要內(nèi)容是：1、不同固相含量對流延成型clst陶瓷流變性能的影響；2、加入不同含量分散劑對流延成型clst陶瓷流變性能的影響。1.3

30、.2研究方法1、按非化學(xué)計量比為cao:li2o:sm2o3:tio2=16:9:12:63，稱取原料，利用固相法合成clst陶瓷粉體。2、選擇baco3、cuo和h3bo3作為前驅(qū)物，將三種分析純的氧化物粉體按1：1：2的摩爾比混合合成bcb。3、將制得的clst陶瓷粉體與bcb、溶劑、分散劑、塑性劑、氧化鋯球等在尼龍罐中混合。4、將尼龍罐在行星磨中運行8h。5、用ndj79型旋轉(zhuǎn)粘度計來測定粘度。1.3.3研究的目的及意義在流延工藝中，漿料的粘度是影響坯片質(zhì)量的重要參數(shù)之一。漿料的粘度是反映漿料內(nèi)摩擦或粘(滯)性的特征量，是流體內(nèi)部妨礙其相對流動的一種特征。由于漿料是固液混合體系。它的粘度

31、本身是一個很復(fù)雜的問題，組成漿料的粉體顆粒、組成和環(huán)境條件，如粉料顆粒的大小、形狀、分布、有機物的配比、溫度甚至攪拌情況等都可能影響漿料的粘度特性。由于這些因素不同，漿料可能是牛頓流體(即粘度為一常數(shù))，也可能是非牛頓流體，此時應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系較復(fù)雜。在本實驗中，溫度(室溫)不變，僅就流延漿料中添加的有機物對粘度的影響，即分散劑的影響以及固相的含量進(jìn)行了初步探索。隨著現(xiàn)代陶瓷成型技術(shù)的發(fā)展，人們對陶瓷漿料的性能提出越來越高的要求。良好的漿料是獲得高密度、微觀結(jié)構(gòu)均勻和無缺陷坯體的關(guān)鍵，也是提高材料的燒結(jié)性能和力學(xué)性能的重要因素。漿料中往往添加溶劑、分散劑、粘結(jié)劑與塑性劑等有機成分，使其分散均勻

32、和穩(wěn)定。其中固相含量和分散劑能夠顯著影響漿料流變性能，因此本實驗通過改變固含量和分散劑量來研究漿料的流變性能，得出流變性良好的漿料。第二章 實驗原料與設(shè)備2.1 實驗原料2.1.1 clst陶瓷粉料按照傳統(tǒng)固相法合成陶瓷粉體，選用分析純caco3（99.0%），tio2（99.0%），高純li2co3（99.99%）和sm2o3（99.9%）為原料，按摩爾比cao:li2o:sm2o3:tio2=16:9:12:63配料，以料：氧化鋯球：酒精質(zhì)量比（1:1:1.5）在尼龍罐中濕磨24h，干燥后再煅燒。制得后過200目篩即可。名稱分子式量純度生產(chǎn)廠家caco3100.09 99.0%天津市博迪化

33、工有限公司li2co373.8998%國藥集團化學(xué)試劑有限公司sm2o3348.72100%國藥集團化學(xué)試劑有限公司tio279.8898%中國醫(yī)藥（集團）上海化學(xué)試劑公司表2-1 clst陶瓷粉料配料表2.1.2助燒劑bcbbcb具有較低的熔點（850c），最近幾年被作為basm2ti4o12（簡稱bst）、ba(zn1/3nb2/3)o3（簡稱bzn）以及bati4o9等微波介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)助劑而加以應(yīng)用。在clst陶瓷中添加bcb，旨在降低該體系燒結(jié)溫度，同時保持良好的介電性能。1. bcb粉體合成原料選擇baco3、cuo和h3bo3作為前驅(qū)物，將三種分析純的氧化物粉體按1:1:2的摩爾

34、比混合合成bcb。2. bcb助燒clstbcb的加入未改變clst陶瓷的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，可將陶瓷的燒結(jié)溫度從1300c降低為1050c，相對密度達(dá)96%。添加4wt%bcb的clst陶瓷在1mhz下測試的介電性能為：r=81，tan=0.021，f =0.510-6/c。 表2-2 bcb的配料表名稱摩爾質(zhì)量（g/mol）純度（100%）摩爾比質(zhì)量比實際用量比baco3197.3499149.2749.43cuo79.5599119.8619.92h3bo361.83100230.8730.652.1.3粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁酯（pvb）在料漿中加入粘結(jié)劑主要是為了增加素坯膜的強度，以便于脫膜和保存

35、8。因為在溶劑揮發(fā)掉以后，它能在粉體顆粒間起到有機橋聯(lián)的作用，將顆粒與顆粒緊緊地粘在一起。此外，粘結(jié)劑的加入還能起到以下作用：(1)提高潤濕性:(2)延遲沉降時間；(3)增加漿料粘度。一般說來，選擇粘結(jié)劑主要考慮以下幾個因素：(1)與整個漿料系統(tǒng)保持良好的相容性；(2)具有漿料穩(wěn)定助劑的功能；(3)在顆粒間起到潤滑作用；(4)不阻礙溶劑揮發(fā)和氣泡逸出；(5)易于燒除，不剩下任何殘余物；(6)有效的粘結(jié)能力，即使在較小濃度的情況下；(7)高分子量，有利于提高素坯膜的強度和韌性；(8)要有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg(即從塑性、橡膠態(tài)向脆性態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度)。粘結(jié)劑種類繁多，有天然的，也有人工合成的。常用

36、于陶瓷系統(tǒng)的主要有淀粉類、糊精類、醇類高聚物、纖維素類、樹膠類等幾大類14.15。陶瓷工藝中多采用高聚物大分子型的粘結(jié)劑，按其官能團劃分有：非離子型、陰離子型和陽離子型。流延法制膜中最常用的粘結(jié)劑是非離子型和弱陰離子型的，主要分為兩大類：一類是纖維素衍生物，包括甲基纖維素(mc)，輕甲基纖維素(hec)，梭甲基纖維素(cmc)等；另一類是聚乙烯和丙烯酸類粘結(jié)劑，包括聚乙烯醇(pva)，聚甲基丙烯酸甲p9(pmma)，聚乙烯醇縮丁酯(pvb)等。2.1.4增塑劑聚乙二醇（peg）和鄰苯二甲酸二丁酯（dbp）在制備流延成型漿料過程中往往需要加入增塑劑以保障素坯膜的柔韌性，使之容易加工和保存。增塑劑

37、最重要的作用是降低粘結(jié)劑在室溫和低溫時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使粘結(jié)劑能在較高的溫度下工作，提高素坯膜的可塑性。要降低粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過以下方法獲得:(1)剛性基團較少；(2)減少極性基體的數(shù)量；(3)降低分子量；(4)減少分子間的接觸。但加入增塑劑會使素坯膜的強度降低，故增塑劑的用量必須適中。表2-3 peg和dbp名稱分子式量純度生產(chǎn)廠家聚乙二醇（peg）38043099.0%國藥集團化學(xué)試劑有限公司鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)278.3498%國藥集團化學(xué)試劑有限公司2.1.5分散劑蓖麻油本實驗采用的分散劑為蓖麻油，其酸值為4，碘值為8290，皂化值為176186，無色或淺黃色油狀液

38、體，生產(chǎn)廠家為天津市化學(xué)試劑三廠。2.1.6 溶劑甲苯和n-n甲基甲酰胺流延漿料有水基和非水基兩種溶劑系統(tǒng)。水雖然對環(huán)境有利，但水對粉料顆粒的濕潤性能較差，揮發(fā)慢和干燥時間長；制備的漿料除氣困難，氣泡的存在會影響坯膜的質(zhì)量，故本試驗采用非水基溶劑。在本實驗中選擇甲苯和甲基甲酰胺的混合溶劑。有機溶劑對漿料流變性能的影響，主要是由溶劑對粉料的濕潤性能決定的，與溶劑的表面張力有關(guān)，可由如下的young公式得到解釋16：cos = (sv-sl)/lv (2-1)式中：為濕潤角；sv、sl和lv分別為固汽、固液和液汽的表面張力。由該公式可知，在sl不太高的情況下，lv值越小，則角越小，即濕潤性能越好。

39、甲苯/甲基甲酰胺的混合溶劑的表面張力和介電常數(shù)等綜合性能良好，且沸點低，對分散劑、粘結(jié)劑和塑性劑的溶解性能也較佳。表2-4 用于流延成型clst漿料的溶劑名稱分子式量純度生產(chǎn)廠家甲苯92.1498%天津市登封化學(xué)試劑廠n-n甲基甲酰胺73.0998%天津市化學(xué)試劑三廠2.2 實驗設(shè)備本次實驗的儀器和設(shè)備都由材料學(xué)院的無機材料實驗室提供，主要的儀器和設(shè)備見表2-5：表2-5 實驗所需儀器設(shè)備設(shè)備型號及名稱生產(chǎn)廠家qmsb行星式球磨機南京大學(xué)儀器廠dhg9023a型電熱恒濕鼓風(fēng)干燥箱浙江新豐醫(yī)療器械有限公司kq600db型數(shù)控超聲清洗器昆山市超聲儀器有限公司分析天平上海上平儀器公司ndj-79型旋

40、轉(zhuǎn)粘度計上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司其他：zro2球、瑪瑙研缽、標(biāo)準(zhǔn)篩、尼龍罐、試管、玻璃皿、稱量紙等。第三章 實驗方法與過程3.1 clst陶瓷粉料的合成固相法采用的合成工藝如圖3-1所示，具體的步驟如下：預(yù)燒過篩球磨配料圖3-1 clst陶瓷粉合成圖(1)配料：按照caco3:li2co3:sm2o3:tio2=16:9:12:63的摩爾比例及選取的原料純度，計算所需原料的質(zhì)量，用電子天平稱量。(2)球磨：把稱量好的原料放入尼龍球磨罐中，以酒精及zro2球為研磨介質(zhì)，料:球:酒精=1:1.5:1。然后放入行星式球磨機中濕磨12h，轉(zhuǎn)速為220rad/min。球磨的目的是使原料充分混合。把濕磨后

41、的料漿放入真空干燥箱或紅外快速干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，除去酒精介質(zhì)，干燥溫度為6080c，干燥時間為10h以上。(3)預(yù)燒：將烘干后的料裝入al2o3坩禍，放入爐中與預(yù)燒。煅燒的目的是讓配料中的原料進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，預(yù)合成主晶相。經(jīng)過煅燒的粉料一般有明顯的體積收縮，這樣可以防止在燒結(jié)過程中因收縮過大使瓷片變形甚至開裂。適當(dāng)?shù)撵褵郎囟瓤梢允狗哿媳３至己玫姆磻?yīng)活性，對提高燒成瓷片的機械性能和介電性能有很大幫助。根據(jù)孫道明的研究17，預(yù)燒溫度為1050c時，形成單一的主晶相，故選擇在1050c預(yù)燒2h。(4)過篩：流延法成型首先要求瓷粉應(yīng)具有粒度細(xì)、粒型好等特點，才能使?jié){料具有足夠的流動性，以及在膜坯的厚度方向

42、上有足夠的堆積個數(shù)。事實證明，粉料的粒度越細(xì)，顆粒越圓滑則坯膜的質(zhì)量越高，可以在更低的溫度下燒成致密的陶瓷基片，所以我們要把預(yù)燒過的clst陶瓷粉體研磨后過200目方孔篩，最終可制得適合流延成型的陶瓷粉體。3.2 bcb的制備選擇baco3、cuo和h3bo3作為前驅(qū)物，分別研磨，baco3過100目的篩子，cuo和h3bo3過200目的篩子，將三種分析純的氧化物粉體按1:1:2的摩爾比混合，用蒸餾水作介質(zhì)球磨12h，取出干燥研磨后，在750c保溫2h煅燒制得。其煅燒制度為從室溫以2c/min的速率升到750c保溫2h,然后以2c/min的速率降至400c，隨爐冷卻。3.3 測定漿料粘度的工藝

43、流程實驗的整個工藝流程如圖3-2所示。合成clst陶瓷粉料合成bcb粉料 clst與bcb混合配制漿料測定粘度球磨圖 3-2測定漿料粘度的工藝流程1、合成clst陶瓷粉料：在實驗過程中，首先按照配方計算好各種原料的重量，用分析天平開始稱量，稱量過程務(wù)必要求必須稱量準(zhǔn)確。2、合成bcb粉料：同上。3、clst與bcb混合配制漿料：制得的clst陶瓷要過200目篩，然后根據(jù)配方在分析天平上稱得不同量的clst陶瓷粉料、bcb粉料、粘結(jié)劑加入尼龍罐，事先準(zhǔn)備好標(biāo)簽紙、稱量紙、勺子、尼龍罐等。稱量過程務(wù)必要求必須稱量準(zhǔn)確。然后按配方用試管稱量不同量的溶劑、分散劑、增塑劑加入尼龍罐。加入氧化鋯球后在行星

44、式球磨機上球磨8小時。4、球磨：放在行星式球磨機球磨八小時。5、測定粘度：將尼龍罐從行星式球磨機上卸下，用ndj-79型旋轉(zhuǎn)粘度計測量各組粘度并詳細(xì)記錄實驗數(shù)據(jù)。本次實驗主要分為兩個方向測定粘度：一、用ndj-79型旋轉(zhuǎn)粘度計測量加入不同分散劑的各組漿料。二、用ndj-79型旋轉(zhuǎn)粘度計測量改變固含量的各組漿料。通過粘度值來分析漿料的流變性。第四章 實驗結(jié)果與分析4.1 固相含量不同對于漿料流變性能的影響漿料制備是整個成型工藝中的首要環(huán)節(jié)，在成型過程中為了能夠順利成型并達(dá)到較高的生坯密度，希望在保持成型必需的流變性能的前提下盡可能提高漿料的固相含量。圖 4-1漿料的流變性能與固含量的關(guān)系圖中共有

45、五個點，各個點代表各個不同固含量的粘度，每個點用時八小時。圖4-1所示為不同固相體積分?jǐn)?shù)漿料的流變性能。由圖可見，隨著固相體積分?jǐn)?shù)的提高，漿料的黏度增大，流動性能變差。根據(jù)woodcock方程18：h/d=(1/35/6)1/2-1 (4-1)式中：h為顆粒間距；d為顆粒直徑；為固相體積分?jǐn)?shù)。固相體積分?jǐn)?shù)越大，漿料中粒子間距離越小，漿料中連續(xù)相體積也越小，顆粒之間vander waals力增加，相互接觸幾率增加，從而阻礙漿料的層間運動，而且顆粒之間距離的減小使顆粒的團聚加劇，所以料漿黏度將不斷增大，穩(wěn)定性變差。由圖4-1可見，隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增加，漿料流動性變差，在料漿固相體積分?jǐn)?shù)小于50%

46、時，料漿黏度表現(xiàn)為隨體系固相體積分?jǐn)?shù)增加呈平緩上升的趨勢，但當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)再繼續(xù)增加時，料漿黏度急劇上升，料漿的流動性也會隨著體系固相體積分?jǐn)?shù)的增加而急劇降低。圖4-1表明固含量為50%的漿料最有利于成型，為最優(yōu)化固含量。4.2 分散劑含量不同對于漿料流變性能的影響粉料顆粒在流延漿料中的分散性和均勻性直接影響素坯膜的質(zhì)量和燒結(jié)性能，從而影響燒結(jié)體的致密性、氣孔率和機械強度等一系列特性。因此選擇合適的分散劑對制備性能良好的流延膜非常重要19。圖4-2所示為在不同分散劑用量下，制備的各固含量漿料的黏度變化情況。從圖4-2可以看出，隨著分散劑濃度增加，不同固相體積分?jǐn)?shù)的瓷陶漿料黏度先逐漸減小，達(dá)到最

47、低值后，又緩慢升高，每個固相體積分?jǐn)?shù)的漿料均存在一個最佳的分散劑用量，此時漿料的黏度最低。圖 4-2不同固相含量漿料的流變性能與分散劑的關(guān)系黑色線條表示固含量為50%不變的情況下，改變分散劑的含量，所測得的不同分散劑下漿料的粘度。紅色線條表示固含量為40%不變的情況下，改變分散劑的含量，所測得的不同分散劑下漿料的粘度。由圖可知各個曲線上有七個點，共有十四個點，代表十四個粘度，每一個點用時八小時。由圖4-2可知：在固含量為50%時，分散劑的含量為0.8%的時候漿料的流變性最好。在固含量為40%時，分散劑的含量為0.7%的時候漿料的流變性最好。分散劑用量過小時，分散劑在粒子表面的吸附不完全，粒子表

48、面未被分散劑有效覆蓋或吸附層厚度太薄，空間位阻作用較弱，粒子間排斥力較小，表現(xiàn)為漿料流動性較差，黏度較高。分散劑用量增加，將增大其對粒子的覆蓋率或吸附層厚度，使?jié){料流動性明顯改善，黏度不斷下降，直至達(dá)到最低黏度，體系穩(wěn)定性達(dá)到最佳。當(dāng)分散劑用量大于粉體顆粒形成飽和吸附所需的量時，過量的分散劑會在粒子間架橋而導(dǎo)致絮凝，從而使?jié){料的流動性變差19,20。并且由圖可知，對于不同固相體積分?jǐn)?shù)的漿料，分散劑的最佳用量也不同，分散劑的最佳用量隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增加也相應(yīng)增加。結(jié) 論1.隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增加，粘度變大，漿料流動性變差，料漿固相體積分?jǐn)?shù)小于50 %時，料漿黏度表現(xiàn)為隨體系固相體積分?jǐn)?shù)增加呈平

49、緩上升的趨勢，當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)再繼續(xù)增加時，料漿黏度急劇上升，料漿的流動性也會隨著體系固相體積分?jǐn)?shù)的增加而急劇降低。固含量為50 %的漿料最有利于成型，為最優(yōu)化固含量。2.隨著分散劑濃度增加，不同固相體積分?jǐn)?shù)的瓷陶漿料黏度都是先逐漸減小，達(dá)到最低值后，又緩慢升高，每個固相體積分?jǐn)?shù)的漿料均存在一個最佳的分散劑用量，此時漿料的黏度最低。對于不同固相體積分?jǐn)?shù)的漿料，分散劑的最佳用量也不同，分散劑的最佳用量隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增加也相應(yīng)增加。3.綜合分析，當(dāng)固含量為50%分散劑為0.8%時，漿料的流動性最好，最有益于成型。參考文獻(xiàn)1徐建梅, 周東祥. 微波介質(zhì)陶瓷的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢. 非金屬礦(增刊)

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