高能球磨法綜述.總結(jié)

1、高能球磨法研究進(jìn)展 高能球磨法研究進(jìn)展摘要：復(fù)合材料的性能與應(yīng)用和其合成所用的粉體密切相關(guān)，合成粉體的方式是提高材料特性的重要途徑。高能球磨法相比于傳統(tǒng)方法，有著反應(yīng)溫度低、產(chǎn)量大和粉體粒徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，使得其在合成粉體中有重要作用。本文綜述了高能球磨法（機(jī)械力化學(xué)法）在合成粉體方面的具體原理、影響因素和當(dāng)前研究進(jìn)展，并進(jìn)一步展望這種方法在未來的發(fā)展前景。關(guān)鍵字：高能球磨、機(jī)械力化學(xué)、粉體合成、納米制備 傳統(tǒng)上，新物質(zhì)的生成、晶型轉(zhuǎn)化或晶格變形都是通過高溫（熱能) 或化學(xué)變化來實現(xiàn)的。按照反應(yīng)體系的狀態(tài)，目前合成超細(xì)功能粉體的方法可分為固相法、液相法和氣相法；若根據(jù)合成原理則可分為物理法和化

2、學(xué)法。這些方法在粉體合成方面得到了廣泛的應(yīng)用，但也發(fā)現(xiàn)存在著各自的不足。例如，物理法可制得粒徑易控的超細(xì)粒子，但所需設(shè)備昂貴；化學(xué)法成本低，條件簡單，易于通過過程控制和調(diào)整粒子大小，但適用范圍窄，流程長，收率低，無法工業(yè)化生產(chǎn)1。高能球磨(high-energy ball milling)又被稱為機(jī)械力化學(xué)(mechanochemistry)，是將物理法和化學(xué)法結(jié)合，其基本原理是晶體物質(zhì)通過超細(xì)磨的過程中，機(jī)械力的作用可以啟動其化學(xué)活性，使得通常需要在高溫下進(jìn)行反應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行。因此，高能球磨法可以合成一般化學(xué)方法和加熱方法所不能得到的具有特殊的超細(xì)粉體。這種獨(dú)特的性質(zhì)讓這種粉體制備方

3、法制備出特殊的超細(xì)粉體，使復(fù)合材料的合成工藝水平大大提高。因此，本文綜述了高能球磨法的最新發(fā)展并展望了其在未來的發(fā)展趨勢。1. 高能球磨法的原理與特點(diǎn) 高能球磨法是通過球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，能明顯降低反應(yīng)活化能、細(xì)化晶粒、增強(qiáng)粉體活性、提高燒結(jié)能力、誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng),最終把金屬或合金粉末粉碎為納米級微粒的方法。其主要原理分為以下幾個步驟：(1)晶粒細(xì)化 通過球磨過程以及反復(fù)碰撞和碾碎，使得放入的原始粉末逐漸變小直到納米級別，隨后粉末原子中表面產(chǎn)生一系列的鍵斷裂，晶格產(chǎn)生缺陷，然后缺陷不斷擴(kuò)大化，在球磨罐中形成了一系列隨時間增多的無序。這種對原有化學(xué)態(tài)的破壞使

4、得系統(tǒng)本身為了尋求新的平衡而相互交換離子,從而搭配鍵能。表面或者蔓延到內(nèi)部的運(yùn)動會促進(jìn)放入的不同原料相互侵入對方形成新穩(wěn)定狀態(tài),隨即發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成新化合物。(2)局部碰撞點(diǎn)升溫 碰撞的瞬間會在碰撞處產(chǎn)生很大能量，這種瞬間的溫度升高也會促進(jìn)在該地點(diǎn)產(chǎn)生化學(xué)作用,球磨罐中的總體溫度一般不會超過70，但是局部碰撞點(diǎn)的溫度卻要遠(yuǎn)高于70。個別碰撞點(diǎn)的超高溫度會幫助產(chǎn)生的缺陷進(jìn)行擴(kuò)散；幫助不同成分侵入對方；幫助原子之間重新組合；幫助鍵能重新組織。有科學(xué)家發(fā)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)過程在作用的瞬間也就是在10-810-9s的范圍內(nèi),局部能夠產(chǎn)生高溫,最高能夠達(dá)到1000K,產(chǎn)生的高壓最高能夠達(dá)到110 GPa。例如

5、行星磨粉磨Zr02為24小時,晶格畸變達(dá)到610-31010-3。(3)晶格松弛與結(jié)構(gòu)裂解 有科學(xué)家認(rèn)為機(jī)械力的持續(xù)作用會讓原料中本身存在的晶格松弛,晶格內(nèi)部原子的部分電子開始活躍,隨后激發(fā)出高能量電子以及等離子區(qū)域,原有的完整結(jié)構(gòu)被打破而裂解。對于球磨機(jī)激發(fā)出10 eV的高能量是可行的,但是該能量在通常條件下加熱到1000度以上都很難達(dá)到。所以說通過機(jī)械力作用有可能進(jìn)行通常情況熱化學(xué)所不能進(jìn)行的反應(yīng)。 高能球磨法與傳統(tǒng)低能球磨的不同之處在于球磨的運(yùn)動速度較大，不受外界轉(zhuǎn)速的限制，使粉體產(chǎn)生塑性變形及相變，而傳統(tǒng)的球磨工藝只對粉體起到破碎和混合均勻的作用，高能球磨通過攪拌器將動能通過磨球傳遞給

6、作用物質(zhì)，能量利用率大大提高，從而改善材料的性能,是一種節(jié)能、高效的材料制備技術(shù),并且,可以批量生產(chǎn)，它已經(jīng)成為制備納米材料的重要方法之一2。2. 高能球磨法的影響因素 高能球磨法所需設(shè)備少，工藝簡單，但影響最終產(chǎn)品組成和性能的因素很多。2.1 球料比 料球比是指球磨機(jī)內(nèi)物料與研磨體質(zhì)量之比，是影響球磨過程的重要參數(shù)，球的數(shù)量太少，撞擊和研磨的次數(shù)都少，效率低；如果太多，影響了球與球之間的撞擊，不能充分發(fā)揮擊碎作用。蔣太煒3在用高能球磨法制備CNTs/Cu復(fù)合材料實驗中，通過改變球料比，分別為5: 1、10:1、15:1、20:1時（質(zhì)量比），發(fā)現(xiàn)球料比為5:1時，制備得到的復(fù)合粉末的中位徑D

7、50是最大的,球料比為10:1所制得的復(fù)合粉末的D50是最小的,與15:1和20:1所制得的復(fù)合粉末的中位徑D50相比較,發(fā)現(xiàn)D50是依次增加的。這是因為當(dāng)磨球的質(zhì)量是固定時,當(dāng)球料比高,也就是加入的原料比較少,這樣易產(chǎn)生空磨,因而能量利用率低,影響球磨效果；球料比低時,也就是加入的原料較多。因為鋼球相對于較少，只有小部分的原料被球與球之間的界面捕捉到,所以在球磨過程中,有大量的粉被劑壓逸出,進(jìn)行研磨破碎,其他的由于剪切力和揉搓的作用延展開來,導(dǎo)致D50偏大。 球磨中球的大小直接影響球磨的效率，重量大的球，下落時，具有較大的撞擊力，能夠擊碎大的顆粒。但是，球大則個數(shù)少，接觸面積小，對料粉的研磨

8、效率低；球小則個數(shù)多，接觸面積大，對粉料的研磨效率高。因此，在實驗中可以綜合這兩個因素，加入大小不同的球，找到具有最佳的配比，達(dá)到較好的球磨效果。2.2 分散劑添加量 在快速球磨的過程中，粉體、小球和罐壁之間相互高速碰撞而產(chǎn)生的靜電摩擦作用使得一些粉體粘在管壁和小球上，進(jìn)而形成大的顆粒；加入的分散劑可以吸附在粉體的表面，起到降低表面活性的作用，削弱粉體聚集成團(tuán)的能力。王絮4等人在制備YAG粉體的過程中加入無水乙醇作為分散劑，在實驗中在50g原料混合物中加入0.0mL、2.5mL、5.0mL、7.5mL、 10.0mL、12.5mL 無水乙醇溶液并進(jìn)行60min球磨處理。對比粉體的粒度發(fā)現(xiàn)，隨著

9、分散劑的增加，粉體顆粒平均粒度先降低，當(dāng)分散劑用量為10ml時，實驗獲得的粉體粒度較為集中；當(dāng)分散劑用量繼續(xù)增大時，粉體粒度反而上升。說明在球磨過程中，存在一個最佳分散劑用量，當(dāng)分散劑在這個范圍之內(nèi)時，可以有效地抑制粉體顆粒的集聚，達(dá)到較好的實驗效果。2.3 攪拌軸轉(zhuǎn)速 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速越高，就會有越多的能量傳遞給研磨物料。但是并不是轉(zhuǎn)速越高越好。這是因為，一方面，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速提高的同時，球磨介質(zhì)的轉(zhuǎn)速一定會提高，當(dāng)達(dá)到某一臨界值或以上時，磨球的離心力大于重力，球磨介質(zhì)就緊貼于球磨容器內(nèi)壁，磨球、粉料、磨筒處于相對靜止的狀態(tài)，此時球磨作用停止，球磨物料不產(chǎn)生任何沖擊作用，不利于塑性變形和合金化進(jìn)程；另

10、一方面，轉(zhuǎn)速過高會使球磨系統(tǒng)溫度升高過快，有時是不利的，例如較高溫度可能會導(dǎo)致球磨過程中需要形成的過飽和固溶體、非晶相或其他亞穩(wěn)態(tài)的分解。2.4 研磨介質(zhì) 高能球磨中一般采用不銹鋼為球磨介質(zhì)，為了避免球磨介質(zhì)對樣品的污染，在球磨一些易磨性較好的物料是，也采用瓷球。球磨介質(zhì)要有適當(dāng)?shù)拿芏群统叽纾员銓ξ锪袭a(chǎn)生足夠的沖擊，這些對球磨后的最終產(chǎn)物都有直接影響。例如研究Ti-Al混合粉末是，若采用直徑為15mm的磨球，最終可得到Ti-Al固溶體，而若采用2025mm的磨球，在同樣條件下，即使研磨時間更長，也得不到Ti-Al固溶體。2.5 球磨時間 球磨時間的長短直接影響著產(chǎn)物組分和純度，球磨時間對粒度

11、的影響也較明顯。在開始階段，隨著時間的延長粒度下降較快，但到一定時間以后，即使繼續(xù)延長球磨時間，產(chǎn)品的粒度值下降幅度很小。因此，在一定條件下，隨著球磨的進(jìn)程，合金化程度會越來越高，顆粒尺寸也會逐漸減小最終到一個穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，此時顆粒的尺寸不會再發(fā)生變化。但另一方面，球磨時間越長造成的污染也就越嚴(yán)重，影響產(chǎn)物的純度。2.6 球磨容器 球磨容器的材質(zhì)及形狀對球磨的結(jié)果有重要影響。在球磨過程中，球磨對球磨容器內(nèi)壁的撞擊和摩擦作用會使球磨容器內(nèi)壁的部分材料脫落而請入球磨物料中造成污染。常用的球磨容器材料通常選用特殊的材料，例如球磨物料中含有銅或鈦時，為了減少污染而選用銅或鈦球磨容器。此外，球磨容器的

12、形狀也很重要，特別是內(nèi)壁的形狀設(shè)計，例如，異形腔，就是在磨腔內(nèi)安裝滑板和凸塊，使得磨腔斷面有原形成為異形，從而提高介質(zhì)的滑動速度并產(chǎn)生了向心加速度，增強(qiáng)介質(zhì)件的摩擦作用，這有利于合金 化進(jìn)程。2.7 其他因素 影響高能球磨法的因素還有球磨溫度、球磨氣氛、過程控制劑等。一般認(rèn)為，溫度影響晶體擴(kuò)散速度，最終影響納米材料的性能；球磨過程一般在真空或惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，目的是為了防止氣體環(huán)境產(chǎn)生的污染；過程控制劑的作用是防止粉末團(tuán)聚，加快球磨進(jìn)程，提高出粉率。常用的過程添加劑有硬脂酸、固體石蠟、液體酒精和四氯化碳等。3. 高能球磨法應(yīng)用進(jìn)展3.1 納米粉體的制備 高能球磨法制備的球磨粉體中會有部分機(jī)

13、械能積蓄，使得粉體有較高的表面能，可有有效地防止聚集，得到較好的粉體。 王海濤5通過高能球磨制備納米晶粉體，并利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)（Spark Plasma Sintering，SPS）制備出了高致密度、高強(qiáng)韌性的奧氏體不銹鋼塊體材料。他在實驗中發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)體的硬度、抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度均得到較大提高，隨球磨時間增長而增強(qiáng)；延伸率嚴(yán)重降低，隨球磨時間增長而降低。力學(xué)性能的變化不僅與燒結(jié)體中微觀應(yīng)變、位錯的存在有關(guān)，更與其中馬氏體相含量變化相關(guān)，表現(xiàn)出了馬氏體的硬而脆的特性。該實驗探究了不同球磨時間下得到的粉體對燒結(jié)塊體力學(xué)性能的影響，為通過控制粉體合成來控制燒成物力學(xué)性質(zhì)提供了一種方法。 張浩6

14、等人采用高能球磨法制備了納米晶純鎢粉末。通過實驗證明了球磨參數(shù)對所制備粉體的影響,發(fā)現(xiàn)制備純W納米粉體的最佳球磨參數(shù)為:球料比151；過程控制劑為5%的無水乙醇；球磨時間50h。在最佳球磨參數(shù)下制備粉體顆粒形狀近似球形,通過XRD圖譜計算,其平均晶粒尺寸為15nm,內(nèi)應(yīng)變達(dá)到0.73。該實驗較為準(zhǔn)確的得到球磨法制備鎢粉時最佳參數(shù)，可以指導(dǎo)實際工業(yè)生產(chǎn)。 陳站7等人將Fe粉與Si粉按3:1的比例進(jìn)行高能球磨，探索不同條件下混合粉末合金化形成Fe75Si25的效率。研究表明，球磨時間、球料比和球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對機(jī)械合金化(MA)進(jìn)程有重要影響，發(fā)現(xiàn)MA55h后可達(dá)到完全合金化，此時Si溶入Fe中形成-F

15、e(Si)飽和固溶體,晶粒尺寸減小至78nm，是一種比較理想的材料合成原料。該實驗表明高能球磨法可以有效地使金屬合金化，為金屬合金工廠化提供了新的方向。3.2 粉體改性 楊金鑫8等人利用高能球磨法對納米SiO2 進(jìn)行了表面修飾改性。首先通過高速機(jī)械沖擊將納米SiO2 粒子鑲嵌在微米級的CaCO3 粒子表面形成草莓結(jié)構(gòu)的CaCO3/SiO2 復(fù)合粒子，從而阻止納米SiO2的團(tuán)聚。而后又以六甲基二硅氮烷(hexmethyldisilazane，HMDS)和-氨丙基三乙氧基硅烷KH550為改性劑對CaCO3/SiO2復(fù)合粒子進(jìn)行了表面改性。實驗考察了攪拌速度、CaCO3/SiO2 配比、改性溫度、改

16、性時間和改性劑用量對 CaCO3/SiO2 復(fù)合粒子形貌和表面改性效果的影響。結(jié)果表明：在攪拌速度為 6 500 r/min CaCO3 與 SiO2 的質(zhì)量比為 5:1，以HMDS 為改性劑在 200 反應(yīng) 90 min 時，對納米 SiO2 的改性效果最好。 CaCO3/SiO2 復(fù)合粒子既保持了納米SiO2 的納米效應(yīng)，同時又具有多重表面同時又具有多重表面結(jié)構(gòu)，在橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料和超疏水涂層制備方面有著廣闊的應(yīng)用空間。3.3 微波介電材料的制備 隨著信息技術(shù)的發(fā)展，微波介電材料應(yīng)用廣泛，因為微波材料的特殊性質(zhì)，需要降低微波陶瓷的燒結(jié)溫度。高能球磨法能明顯降低反應(yīng)活化能，可以以較低的溫度燒結(jié)陶

17、瓷。 程蕾9采用高能球磨法制備具有微波介電性能的Mg2TiO4納米粉體，MgO和TiO2作為原料,通過高能球磨1030 h后,混合物由原來的TiO2和MgO增加了 Mg2TiO4相,且Mg2TiO4相的主峰含量隨球磨時間的增加而上升。通過550 1050(保溫4 h預(yù)燒,先大量生成MgTiOs和少量MgzTiCV在850溫度下MgTiO3的量達(dá)到最大值。隨著溫度的繼續(xù)升高,MgTiO3減少，并大量合成Mg2TiO4相,并在900 溫度下Mg2TiO4變成主相,在1000下得到純相的Mg2TiO4粉末。利用高能球磨法合成單相粉末的溫度比常規(guī)固相合成法制備Mg2TiO4粉體的溫度低200 并且球磨

18、30小時在1000 預(yù)燒的納米粉平均粒徑為163 nm,效果良好。 郭寶春10等人采用高能球磨法，以氧化鎂為原料，在不同球磨時間得到粒度大小不同的氧化鎂粉體顆粒。高能球磨25h的粉體添加不同摩爾質(zhì)量LiF，在900燒結(jié)。結(jié)果表明高能球磨法能夠有效降低粉末的平均顆粒尺寸，并且高能球磨和添加LiF的雙重作用可以顯著降低MgO陶瓷的燒結(jié)溫度，高能球磨25h的納米粉添加5mol% (x=0.05)含量 LiF在900燒結(jié)MgO陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)秀的性能。 雖然高能球磨制備該材料無法優(yōu)化法微波性能本身，然而其操作方便、工藝簡單、無溶劑，粒徑分布窄、節(jié)能、高效和降低燒結(jié)溫度等優(yōu)點(diǎn)讓它成為合成微波介電材料的很好選

19、擇。3.4 制備復(fù)合材料 在機(jī)械化學(xué)合成反應(yīng)過程中,不同組份的均勻分散及混合是其重要特征。因此機(jī)械化學(xué)反應(yīng)很適合來制備復(fù)合材料,來生成均勾分散的復(fù)合結(jié)構(gòu)。一些重要的復(fù)合材料都己經(jīng)嘗試用機(jī)械化學(xué)法來合成,例如一些金屬氧化物系統(tǒng)11。 申連華12等人通過設(shè)計正交試驗的方法，優(yōu)化了高能球磨制備Al/B 復(fù)合材料工藝參數(shù)，在二元Al/B的基礎(chǔ)上制備納米復(fù)合含能材料。通過這種方法，實現(xiàn)了鋁粉和銅粉納米級的復(fù)合，制備出了微米級Al/B/Fe2O3的復(fù)合材料。 徐世嬌13等人采用高能球磨法制備了不同體積分?jǐn)?shù)的碳納米管(CNT)與Al粉的混合物，用粉末冶金工藝制備了CNT/Al復(fù)合材料。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，球磨

20、可以分散到一定含量的CNT到Al基體中，并與其產(chǎn)生良好結(jié)合。在適當(dāng)?shù)那蚰スに囅?。球磨不會造成CNT的嚴(yán)重?fù)p傷，拉伸試驗表明，CNT體積分?jǐn)?shù)為1.5%時，力學(xué)性能達(dá)到最高值，屈服強(qiáng)度相當(dāng)于純Al基體提高了53.6%，形成了大量的CNT團(tuán)聚，力學(xué)性能迅速下降。試驗表明，高能球磨法能夠?qū)NT有效地分散在Al表面，可以通過調(diào)整球磨參數(shù)來控制復(fù)合材料的力學(xué)性能。4.展望 高能球磨法主要的特點(diǎn)是物料在機(jī)械力的作用下發(fā)生的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)上的變化,近期的科研工作已經(jīng)在多種材料的合成上取得了令人矚目的成就,并在新材料、化工、冶金、納米材料領(lǐng)域得到了實際和廣泛應(yīng)用,尤其大多數(shù)令人感興趣的領(lǐng)域是用于制備納米結(jié)

21、構(gòu)材料和納米復(fù)合材料。機(jī)械化學(xué)合成方法在磁學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能上均不同于以往普通方法制備的材料,因此它指引了一條新的設(shè)計納米結(jié)構(gòu)的路線,這是一種價格低廉、環(huán)境友好、高效率和可控性高的合成方法,是一種使得材料性能具有更多設(shè)計可能性且可能工業(yè)化生產(chǎn)的新工藝 14。 參考文獻(xiàn) 1宋曉嵐, 邱冠周, 楊華明. 超細(xì)功能粉體的機(jī)械化學(xué)合成研究進(jìn)展J. 金屬礦山, 2004(7):25-30. 2黃開金. 納米材料的制備及應(yīng)用M.冶金工業(yè)出版社, 2009： 3蔣太煒. 高能球磨法制備CNTs/Cu復(fù)合材料D. 昆明理工大學(xué), 2012:85. 4王絮, 王修慧, 趙國權(quán), 等. 機(jī)械力化學(xué)法制備YAG粉體的研究J. 粉末冶金技術(shù), 2014(01):54-58. 5王海濤. 高能球磨制備不銹鋼納米晶粉體及其放電等離子燒結(jié)研究D. 燕山大學(xué), 2012:60. 6張浩, 薛麗紅, 嚴(yán)有為. 高能球磨法制備納米晶純鎢粉末的研究J. 粉末冶金工業(yè), 2011(04):27-32. 7陳站, 張