摻雜金屬離子對(duì)二氧化鈦納米光催化性能的研究..

1、北京印刷學(xué)院2008屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）摻雜金屬離子對(duì)二氧化鈦納米光催化性能的影響納米TiO2作為一種重要的綠色環(huán)保材料，引起許多研究人員的青睞。然而, 因TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體（Eg-3.2eV）只有在能量較高的紫外光照射下才表現(xiàn)出光 催化活性，而太陽光中的可見光不能有效利用，同時(shí)光生電子與空穴的復(fù)合幾率 高，量子產(chǎn)率低，故上述諸缺陷極大地限制了該技術(shù)在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。針對(duì)TiO2光催化氧化技術(shù)存在的缺陷，提出了金屬離子摻雜改性TiO2光催化劑的設(shè)想。本研究以鈦酸四丁酯為鈦源、無水乙醇為溶劑、冰醋酸為抑制劑， 采用溶膠凝膠法來制備納米二氧化鈦光催化劑，通過往溶液中加入金屬離子，使其進(jìn)入

2、TiO2晶粒中，改變摻雜元素、摻雜量和焙燒溫度等考察對(duì)TiO2光催化活性的影響，同時(shí)借助XRD TEM、UV-Vis等分析手段，表征了改性TiO2微觀結(jié)構(gòu)。 以甲基橙模擬目標(biāo)污染物，探討了在紫外光和太陽光照射下該改性TiO2的光催化活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜了金屬離子的TiO2顆粒對(duì)甲基橙的光催化效果有明顯的提高，同等條件下?lián)姐~和摻鉆顆粒的催化效果要好于摻鐵、錳，然而也發(fā)現(xiàn)該工藝未能使摻鉻顆粒有催化效果。關(guān)鍵詞：二氧化鈦，金屬離子，光催化，甲基橙2AbstractAs an importa nt gree n material, Nano-tita nium dioxide has attracted

3、 much atte nti on in the scientific research. However, TiO2 may show photo catalytic activity only under irradiation of ultraviolet(UV) light for its wide band gap (Eg-3.2eV), most of the sun light is un derutilized .Furthermore, easy recomb in ati on of photo-i nduced electro ns and holes makes the

4、 efficie ncy of photo qua ntum low. Those unfav orable factors have the photo catalytic oxidati on tech nique of TiO2imited in Practice.Considering the problems above, the idea of TiO2 photocatalysts by metal-doped-modified was prese nted. In this study, nano-tita nium dioxide catalysts is prepared

5、by sol-gel method with tetrabutyl tita nate as tita nium source, an hydrous alcohol as solve nt and the acetic acid as in hibitor . Add the metal ions to the soluti on, then into the crystal particles. The effect of roasting temperature, doping elements content of doped on the photocatalytic activit

6、y was studied. The micro-structures of prepared photocatalysts were characterized by XRDTEM , UV-Vis analysis. Take methyl orange simulated as polluta nts, discussed that the photocatalytic activity of the modified TiO2 in the sun light and UV radiati on. The studies found that the metal ions doped

7、TiO2 caused significantly improved the photo catalysis activity of methyl oran ge.Key words: titanium dioxide, metal ions doped, photocatalysis , ultraviolet light, sun light, methyl orange北京印刷學(xué)院2008屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）目 錄引 言 1第一章文獻(xiàn)綜述 31.1 TiO2納米的光催化技術(shù)概述 31.2 TIO2光催化反應(yīng)原理 31.3 TI 02光催化劑摻雜改性作用機(jī)理 41.4過渡金屬離子摻雜

8、51.5 摻雜改性的TI02光催化劑的制備方法 61.5.1 溶膠-凝膠法 61.5.2水熱法 61.5.3離子注入法 61.5.4沉淀法 71.5.5浸漬法 71.5.6微乳液法 71.6 摻雜對(duì)TIQ光催化性能的影響 81.6.1離子摻雜對(duì)催化劑吸光性能的影響 81.6.2離子摻雜對(duì)電荷遷移過程的影響 91.6.3離子摻雜對(duì)表面反應(yīng)的影響 91.6.4離子摻雜對(duì)晶型轉(zhuǎn)變的影響 101.6.5離子摻雜對(duì)粒徑的影響 101.7常用的性能表征手段 111.8本課題主要研究內(nèi)容目的及意義 11第二章制備與表征實(shí)驗(yàn) 132.1溶膠-凝溶法制備TI O2的實(shí)驗(yàn) 132.1.1工藝原理及優(yōu)點(diǎn) 132.1

9、.2實(shí)驗(yàn)試劑 132.1.3實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備 142.1.4溶膠凝膠法的工藝流程圖 152.2光催化劑的表征 162.2.1 X-RAY衍射儀對(duì)顆粒進(jìn)行物相分析 162.2.3 透射電鏡（TEM觀察TiO2顆粒 172.2.4摻雜金屬離子的TiO2光催化降解甲基橙 18第三章實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果討論 223.1 X-RAY衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行物相分析 22iii北京印刷學(xué)院2008屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）3.2透鏡掃描分析 253.3光催化降解甲基橙數(shù)據(jù)處理與分析 26331摻雜不同金屬的顆粒紫外光催化 263.3.2摻雜不同金屬的顆粒太陽光催化 313.3.3 比較摻雜同種金屬的顆粒光催化 353.3

10、.4 摻雜不同量鐵離子的顆粒紫外光催化 373.3.5同種顆粒不同光照的催化 383.3.6調(diào)節(jié)甲基橙溶液PH值對(duì)光催化的影響 413.4光催化反應(yīng)的影響因素 423.5本章小結(jié) 42結(jié) 論 44致 謝 46參考文獻(xiàn) 47#北京印刷學(xué)院2008屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）科技革命的推動(dòng)下，工業(yè)產(chǎn)品日新月異，各種有機(jī)物如塑料、人造橡膠、合 成纖維、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等應(yīng)運(yùn)而生，它們極大的豐富和方便了人類的物質(zhì)生 活，給人類文明增添了新的光彩。但與此同時(shí)，某些難降解有機(jī)物帶來的水環(huán)境 污染也日益加劇，這對(duì)人類的生產(chǎn)生活及身體健康都造成了嚴(yán)重的威脅和危害。 環(huán)境保護(hù)成為當(dāng)今世界熱門課題，引起世界各國人們的

11、重視，這一領(lǐng)域的研究已 經(jīng)獲得顯著的進(jìn)展O水污染是當(dāng)前當(dāng)今世界發(fā)展所面臨的重大問題， 也是我國面臨的刻不容緩主 要環(huán)境問題之一。水資源的污染給人類健康造成了巨大的威脅。 由于傳統(tǒng)的水處 理方法效率低、成本高、存在二次污染等問題 2 O近年來，半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)作為一項(xiàng)新的污染治理技術(shù)，因其具有能耗 低、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、可減少二次污染等突出特點(diǎn)而日益受到重視。目 前，用于光催化降解環(huán)境污染物的催化劑多為n型半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnOCdS WO3、SnC2、Fe203等。其中TO化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、耐光腐蝕、催化活性 高、氧化能力強(qiáng)，可使一些化學(xué)反應(yīng)在被光輻射的TiO2表面得以實(shí)現(xiàn)和

12、加速，加之無毒、成本低，所以被廣泛用作光催化氧化反應(yīng)的催化劑3。研究發(fā)現(xiàn)TiO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨損性、低成本性以及可直接利用太陽光的等優(yōu)點(diǎn)， 因而在光電轉(zhuǎn)換、光化學(xué)合成以及光催化氧化環(huán)境污染物等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而由于銳鈦礦型 TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體（Eg-3.2ev）,需要能量較高的紫外 光（從380nm（約占太陽能的5%）才能使其價(jià)帶中的電子受到激發(fā)，而表現(xiàn)出光催 化活性，而太陽光譜中占絕大多數(shù)的可見光部分（能量約占45%則未能有效利用4 。另外還存在電子與空穴的復(fù)合等問題，導(dǎo)致光量子產(chǎn)率很低，這些都限制了 該技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。近年來許多研究已經(jīng)證明，離子摻雜是一種有效

13、的改性 方法，將離子引入TiO2晶格中，可在其禁帶帶隙中引入雜質(zhì)能級(jí)和缺陷能級(jí)， 從而拓寬TiO2光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，更有效的利用太陽能。同時(shí)離子摻雜 也可以在半導(dǎo)體表面引入缺陷或改變結(jié)晶度，以此成為電子和空穴的陷阱抑制兩 者復(fù)合，延長其壽命，從而提高 TiO2的光催化效率和量子產(chǎn)率。本課題主要是在07級(jí)畢設(shè)劉洋同學(xué)的金屬離子對(duì)納米二氧化鈦薄膜 光催化性能的影響基礎(chǔ)上制備和表征二氧化鈦納米。劉洋同學(xué)實(shí)驗(yàn)只摻雜了鐵 離子，通過改變摻雜量和焙燒溫度等因素考察摻鐵離子對(duì)二氧化鈦顆粒光催化效 果的影響，并得出這樣的結(jié)論：O 1同等條件下，摻雜1g Fe3+的TiO2顆粒的光催 化效果要更好一些；C

14、2其次一次是摻雜0.75g Fe3+的TiO2顆粒、摻雜0.5g Fe 3 的TiO2顆粒、摻雜0.25g Fe 3+的TiO2顆粒與純TiO2顆粒。&培燒溫度800E的 TiO2顆粒的光催化效果要更好；O4光照時(shí)間在3040分鐘之間為宜。本人通過大量的文獻(xiàn)參考發(fā)現(xiàn)某些結(jié)論與目前的主流報(bào)道相左，女口，大量實(shí)驗(yàn)表明摻雜量位1%- 2.8%為宜，而劉同學(xué)結(jié)果是摻雜量為 1g （20%-25%效果最佳；甲基橙 的降解與光照時(shí)間成一定的線性關(guān)系， 隨著光照時(shí)間的延長而逐漸降解的， 所以 說光照在某段時(shí)間內(nèi)為宜。對(duì)此，在原來實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上繼續(xù)改進(jìn)，采用溶膠-凝溶法制備了不同過渡金屬離子摻雜的二氧化鈦納米顆

15、粒，改變焙燒溫度和摻雜不 同含量的鐵離子，對(duì) TiO2光催化效果的影響進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，找出各種影 響因素，為尋找和改善新材料添加理論。因時(shí)間短促和學(xué)校實(shí)驗(yàn)儀器不足及筆者水平有限等原因， 本課題在研究過程 中出現(xiàn)了許多不盡人意的地方，希望閱讀此文的朋友給予原諒，在撰寫此文的過 程中，得到了楊麗珍老師、郝燕萍老師等老師和寢室同學(xué)的大力幫助， 在此表示 深深的感謝！4第一章文獻(xiàn)綜述1.1 TiO2納米的光催化技術(shù)概述光催化性是納米TiO2性能之一，在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能， 促進(jìn)化合物的合成或使化合物（有機(jī)物、無機(jī)物）降解的過程稱之為光催化：5，6打 自Fujishima和Honda

16、門。報(bào)道了用二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┓纸馑苽錃錃狻＠?用太陽能制備氫氣，引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。1977年Bard ：8用二氧化鈦?zhàn)鞴?催化劑氧化CN為0C，開創(chuàng)了用光催化劑處理污水的先河。此后，國內(nèi)外學(xué)者競相開展將半導(dǎo)體光催化用于污染控制方面的研究，并取得了許多可喜的成 績。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，由于納米科技的高速發(fā)展，為納米光催化技術(shù)的應(yīng) 用提供了極好的機(jī)遇。TiO2光催化技術(shù)具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，能在紫外光照射或暴露在太陽光下發(fā)生，能耗低；反應(yīng)速度快，一般需要幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)； 降解沒有選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物；操作簡便，可減少二次污染。TiO2光催化材料是當(dāng)前最有應(yīng)用潛

17、力的一種光催化劑。它的優(yōu)點(diǎn)是光照后不發(fā)生光腐 蝕，耐酸堿性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)生物無毒性；來源豐富，世界年消費(fèi)量為 350萬噸；禁帶寬度較大，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢(shì)電位高，有很強(qiáng)的氧化性 和還原性。提高光催化效率的實(shí)質(zhì)就是提高激發(fā)電荷對(duì)分離、抑制載流子復(fù)合， 從而提高量子效率。在推動(dòng) TiO2光催化技術(shù)在環(huán)境凈化的實(shí)際應(yīng)用方面，各國 科技工作者對(duì)提高TiO2光催化效率進(jìn)行了諸多研究工作9。1.2 TIO2光催化反應(yīng)原理當(dāng)光照射在TiO2晶粒表面時(shí)，能量大于或等于其禁帶寬度的光子能激發(fā)價(jià) 帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶形成光生電子，在價(jià)帶產(chǎn)生空穴。電子和空穴能 研究生畢。次移夠通過電場(chǎng)力的作用或

18、擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)遷移，在催化劑顆粒表面 與吸附在催化劑表面上的物質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)。電子與空穴也能夠在催化劑 粒子內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合并以熱量的方式將激發(fā)能釋放。電子和空穴的復(fù)合過程會(huì)降低光催化反應(yīng)的量子效率，對(duì)光催化反應(yīng)十分不利。圖1給出的是半導(dǎo)體在 吸收能量等于或大于其禁帶能量的輻射時(shí)電子由價(jià)帶至導(dǎo)帶的激發(fā)過程，由圖可見激發(fā)后分離的電子和空穴各有幾個(gè)可進(jìn)一步反應(yīng)的途徑（1，2, 3, 4），其中包括它們復(fù)合的（1，2）途徑。圖1半辱休光催此反應(yīng)歷程F ig 1 M han im of 虐 m tonductor pho iocs inly sis圖1-1半導(dǎo)體光催化反應(yīng)歷程從光催化反應(yīng)歷程可

19、見，提高TiO2光催化效率主要有兩個(gè)途徑：擴(kuò)大其激發(fā) 波長范圍；提高界面電荷轉(zhuǎn)移的總效率，界面電荷轉(zhuǎn)移的總效率決定于兩個(gè)關(guān)鍵 過程，一是電荷載流子復(fù)合與捕獲的競爭（ps到ns），二是隨后的已捕獲載流子 與界面電荷轉(zhuǎn)移的競爭（us到ms）。增加載流子復(fù)合的壽命和提高界面電荷轉(zhuǎn)移 速率可導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)光催化量子效率的提高。 這是對(duì)光催化過程機(jī)制的一般認(rèn)識(shí)，但 是對(duì)一個(gè)特定的催化劑和特定的反應(yīng)，對(duì)其具體機(jī)理的研究還很初步，推測(cè)多于證據(jù)。1.3 Ti02光催化劑摻雜改性作用機(jī)理研究者認(rèn)為，用于改性的摻雜物大都應(yīng)具有多種化合價(jià)態(tài)， 能夠同光生電子、 空穴發(fā)生反應(yīng)而成為光生電子-空穴的淺勢(shì)捕獲阱，延長電子-空穴

20、對(duì)復(fù)合時(shí)間, 使得納米晶電極出現(xiàn)p-n型光響應(yīng)共存現(xiàn)象，降低光生電子空穴的復(fù)合幾率。二 氧化鈦的光催化反應(yīng)過程涉及光激發(fā)產(chǎn)生電荷、電荷遷移、電荷在顆粒表面反應(yīng) 和溶液體相反應(yīng)等4個(gè)順序相接并相互影響的步驟。摻雜對(duì)以上4個(gè)步驟都有重 要影響，合理摻雜可有效地提高 TiO2光催化性能，有利于光催化反應(yīng)過程的優(yōu)10，11，12化。摻雜改性TiO2提高光催化效率的機(jī)理可概括為以下幾個(gè)方面（1）金屬元素存在多化合價(jià)，在TiO2中摻雜少量金屬離子，可使其成為光生 電子和空穴的捕獲勢(shì)阱，減小電子與空穴的復(fù)合幾率。由于捕獲的電子或空穴容 易釋放，而參加光催化反應(yīng)，因此提高 TiO2的光催化活性。（2）金屬離子

21、具有比TiO2更寬的光吸收范圍，能更有效的利用太陽能。金屬 離子可在TiO2中形成摻雜能級(jí)，而吸收能量較小的光子，激發(fā)摻雜能級(jí)捕獲的 電子和空穴，提高光子的利用率。北京印刷學(xué)院2008屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)(3) 摻雜可以增加載流子的擴(kuò)散長度，即增加載流子的壽命，從而減小光生 電子和空穴的復(fù)合凡率，提高光子的利用率。(4) 摻雜可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。TiO2光催化速度較慢的主要原因是電子從半導(dǎo)體內(nèi)部傳遞給表面使其表面吸附氧的速度慢，而Ti3+容易將捕獲的電子轉(zhuǎn)移到表面吸附的分子氧，這有利于提高TiO2的光催化效率。(5) 非金屬元素的摻雜一般是在TiO2中引入晶

22、格氧空位，或部分氧空位被非 金屬元素取代，形成TiO2-xA, (A代表非金屬元素C N、S等)晶體，由于A2p 電子軌道的能量級(jí)位比O的高一些使Ti0 2的禁帶窄化，從而擴(kuò)寬輻射光的響應(yīng)范圍。(6) 非金屬摻雜還可能在半導(dǎo)體TiO2能帶結(jié)構(gòu)的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成缺陷能 量狀態(tài)，而且缺陷能量狀態(tài)在TiO2能帶結(jié)構(gòu)的價(jià)帶附近，在可見光 (光子能量0.7eV)照射下，TiO2價(jià)帶中的電子就被激發(fā)到缺陷能量狀態(tài)，然后進(jìn)一步吸 收能量更高的光子(光子的能量2.5 eV )，把光生電子傳輸?shù)降?TiO2導(dǎo)帶。能 量缺陷狀態(tài)為激發(fā)電子提供了一個(gè)跳板。使能量更低的光子也能激發(fā)TiO2導(dǎo)帶電子，提高了太陽能中光

23、子的利用率。1.4過渡金屬離子摻雜由于過渡金屬元素存在多化合價(jià)，在TiO2中摻雜少量過渡金屬離子，可成為 光生電子和空穴的淺勢(shì)捕獲阱，從而延長電子-空穴對(duì)的壽命，降低電子-空穴對(duì) 的復(fù)合幾率。并且金屬離子的能級(jí)可能位于 TiO2的禁帶中二引起半導(dǎo)體晶體的 能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而擴(kuò)展了吸收光波長范圍。王小萍等通過銀的摻雜提出了電子積累中心的概念， 作者認(rèn)為適量的貴金屬 在薄膜表面上的有利于提高光催化效率， 是由于細(xì)小金屬顆粒的聚集，形成了電 子積累中心，對(duì)氧化態(tài)的自由電子有最佳的吸引， 從而增大了光生電子和光生空 穴的分離幾率，使氧化態(tài)的光催化活性提高。Choi等也認(rèn)為，當(dāng)雜質(zhì)在二氧化鈦晶格中的

24、距離適當(dāng)時(shí)，雜質(zhì)成為電子和 空穴對(duì)的分離中心，但當(dāng)雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)太高時(shí)，雜質(zhì)間距離太小雜質(zhì)就充當(dāng)電子 空穴對(duì)的復(fù)合中心。所以摻雜有一個(gè)最佳摻雜量。馮良榮等研究了 23到30號(hào)元素的摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜后的 TiO2光反應(yīng)活性與 穩(wěn)定氧化態(tài)的電子親和勢(shì)和離子半徑的比值有良好的相關(guān)性， 也就是說摻雜元素 的穩(wěn)定氧化態(tài)對(duì)電子的親合能力越大， 催化活性越低，離子半徑越小，這種親合 越能發(fā)揮，催化活性也越低。蘇碧桃等通過對(duì)鐵離子的摻雜，發(fā)現(xiàn)催化活性與晶格可能有一定的關(guān)系， 當(dāng) 鐵離子均勻分散在二氧化鈦晶格中時(shí)，由于鐵離子的存在而產(chǎn)生的度會(huì)隨鐵離子 量的增加而增大，當(dāng)增大到一定值時(shí)，點(diǎn)缺陷會(huì)變?yōu)槠渌问降娜毕?，?/p>

25、者由此 推測(cè)：晶格缺陷中的點(diǎn)缺陷才可能是催化劑活性得以提高的主要因素。Kiriakidoup 等研究了 wT或摻雜TiO?光催化降解酸性橙(A07)的效果。 發(fā)現(xiàn)催化活性與摻雜離子的價(jià)態(tài)有一定的關(guān)系。 結(jié)果表明，高價(jià)離子(w6+)的摻雜， 費(fèi)米能級(jí)和平帶能向上漂移，表面勢(shì)壘變高，空間電荷區(qū)變窄，光生電子一穴在 強(qiáng)電場(chǎng)下得到有效的分離，而增強(qiáng)了光降解效果；而低價(jià)離子(Ca 2+)的作用 則相反。余錫賓等根據(jù)摻雜不同金屬離子的 TiO2光催化降解四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為， 摻雜Fe+等具有全充滿或半充滿電子構(gòu)型的過渡金屬離子，會(huì)使得捕獲的電子容易釋放出來，形成淺勢(shì)捕獲，從而延長了光生電子一穴對(duì)的壽命，

26、提高TiO2的光量子效率；其它電子構(gòu)型的過渡金屬離子如 Cf 了 +和Cr3+的摻雜，會(huì)使光生電 子被深度捕獲，降低Ti0 2的光催化活性。1.5 摻雜改性的Ti0 2光催化劑的制備方法光催化降解的效率取決于吸附特性和催化劑的光催化活性，光催化活性受到其晶體組成，表面化學(xué)狀態(tài)和價(jià)帶結(jié)構(gòu)的影響13。光催化劑的制備過程直接影響 到光催化劑的催化活性，光催化劑制備方法多種多樣，其特點(diǎn)也是各不相同。制 備摻雜改性的TiO2光催化劑，主要有以下幾類：1.5.1溶膠-凝膠法Sol-Gel方法14這種方法是在用溶膠-凝膠法制備 TiO2納米粒子的過程中，加 入金屬離子的鹽溶液，之后將形成的凝膠進(jìn)行干燥燒結(jié)。

27、這種方法避免了以無機(jī) 鹽為原料的陰離子污染問題，不需要洗滌過濾，不產(chǎn)生大量廢液，并且這種方法 制備出的粒子尺寸小，金屬粒子在TiO2中的分布均勻，能在實(shí)驗(yàn)室階段大量生產(chǎn)。1.5.2水熱法水熱法可以用于金屬元素的摻雜也可用于非金屬元素的摻雜，應(yīng)用范圍較 廣。水熱法是在特制的密閉高壓釜中， 采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)容 器加熱，創(chuàng)造高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。 水熱法制備通常采用粉末或新配制的凝膠作為前驅(qū)體。利用水熱法可以在溫度遠(yuǎn) 低于鍛燒溫度(400 C1000C)的條件下得到結(jié)晶良好的摻雜改性 TiO2。但水熱 法制備TiO2要經(jīng)歷高溫高壓，對(duì)材質(zhì)和安全

28、要求較嚴(yán)，而且成本較高。1.5.3離子注入法離子注入法是通過高能加速金屬離子束，然后注入到目標(biāo)試樣中獲得摻雜的7北京印刷學(xué)院2008屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）TiO2催化劑。其最大的好處是可以精確控制摻雜的數(shù)量和注入深度而不會(huì)帶來TiO2最表層結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞，是提高TiO2光催化材料的一種優(yōu)良技術(shù)。HiromiYamashita 15首先通過Sol-Gel方法制得了 TiO2粉末，通過離子注入和焙燒得 到了摻雜釩、錳、鐵等離子的光催化劑。摻雜的光催化劑的吸收光譜向可見光區(qū) 域發(fā)生了明顯的紅移。在可見光下降解2-丙醇顯示出較高的光催化活性。XAFS研究表明注入的金屬離子在焙燒后位于Ti0 2中Ti

29、4+的晶格位置，說明金屬離子取代了 TiO2中Ti4+的晶格位置，這是TiO2能吸收可見光及在可見光下作催化劑的重 要原因。1.5.4沉淀法沉淀法一般是以TiCl 4或TiSO2小等無機(jī)鈦鹽為原料，原料便宜易得，是最經(jīng) 濟(jì)的制備方法。生成沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，控制不同溫度鍛燒得到。Zhang Meihong等購 通過均勻沉淀法輔助微波加熱，用TiCl 4和SnC4作原料，尿素作沉淀劑，活性炭作模板，可溶性淀粉作反凝聚劑合成了一系列多孔的Sn摻雜的納米TiO2材料，在400C以上，存在于無定形相中的前驅(qū)物轉(zhuǎn)變成銳鈦礦相，顆 粒呈球狀，平均粒徑為20nm光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻 Sn量為10%摩爾

30、分?jǐn)?shù)）時(shí) 光催化效率最大，染料的脫色率達(dá)到100%.1.5.5浸漬法這種方法是將TiO2浸漬在金屬離子的鹽溶液中，通過加入堿液使摻雜金屬 離子轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物，經(jīng)過燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。金屬離子可以附著在 TiO2表面或進(jìn)入晶格。這種方法工藝簡單、成本低廉，但粒子尺寸較大，且金屬 離子不易在粒子中分布均勻。Navio等17以TiO2和Fe（NO 9HO Fe（ac ac） 3為前驅(qū)體用浸漬法制備了鐵摻雜 TiO 2光催化劑。1.5.6微乳液法微乳液法是由表面活性劑、助表面活性劑 （通常為醇類）、油（通常為碳?xì)浠?合物）和水（或電解質(zhì)溶液）組成。它可分成O/W型乳液和W/O型乳液。Lee Ma

31、n Sig 等18在 water-i n-carb on dioxide（W/S）微乳液中，用 PFPE-NH 表面活性劑，通過鈦酸四丙醋和四乙基原硅酸鹽的可控水解制備了TiO2和TiO2/SiO2納米粒子。在500 C緞燒的顆粒，不論鈦酸四丙酷和四乙基原硅酸鹽 的摩爾比率是多少，均為銳鈦礦相。微晶尺寸隨著硅比率的增大而減小。降解P一硝酸苯酚時(shí)，Ti02/Si0 2顆粒顯示出比純TiO2高的光催化活性，并且 TiOz/SiO? （80:20）的光催化活性最高。除以上介紹的幾種常用的方法外，制備摻雜改性的TiO2光催化劑還有其他一些方法，如：磁電管濺射法、固相法等。1.6 摻雜對(duì)TiO2光催化性

32、能的影響1.6.1離子摻雜對(duì)催化劑吸光性能的影響離子的合理摻雜，可以改善TiO2對(duì)可見光的光譜響應(yīng)范圍。根據(jù)摻雜離子在TiO2的晶格內(nèi)的相對(duì)位置不同，可將摻雜對(duì)TiO2吸光能力的影響分為取代型、產(chǎn) 物型、間隙型、集聚型等4類情況。1、取代型離子進(jìn)入TiO2的晶格內(nèi)，取代了原來鈦原子或者氧原子的位置，行成新的化學(xué)鍵，在TiO2禁帶中引進(jìn)了新的能級(jí)，電子躍遷由原來的一步激發(fā)完成變?yōu)閮?步或多步進(jìn)行，激發(fā)的閡值有所降低，從而在不降低電子和空穴能量的情況下擴(kuò) 展了吸光范圍。此種摻雜可以增加電子-空穴產(chǎn)率。2、產(chǎn)物型部分金屬離子摻雜，離子會(huì)進(jìn)入 TiO2晶格內(nèi)，形成了新的化合物或固熔體， 由于新產(chǎn)物的禁

33、帶帶寬不同于 TiO2的禁帶帶寬，結(jié)果會(huì)使催化劑吸光波長發(fā)生 變化，這種變化由新產(chǎn)物的性質(zhì)決定。3、間隙型金屬離子進(jìn)入到了 TiO2晶格內(nèi)部，不取代鈦原子，只引起原有的晶格畸變， 摻雜后催化劑的光吸收譜線形狀稍有變化，吸收邊略有遷移。這種情況與摻雜離子的大小和濃度有關(guān)。4、集聚型某些金屬離子摻雜在TiO2表面形成薄膜或在TiO2內(nèi)部產(chǎn)生集聚，所形成的TiO2催化劑吸光光譜中出現(xiàn)摻雜離子氧化物的本征光吸收峰。在此類情況下，雖然摻雜可使電子和空穴的產(chǎn)率增加，但新增電子和空穴不具有和鈦氧鍵光生電子 和空穴一樣的氧化還原能力。摻雜離子的數(shù)量直接影響TiO2的光吸收能力、光生電子和空穴的數(shù)量和不同能量的

34、電子和空穴的比例，在提高吸光效果的同時(shí)也 增加了電荷復(fù)合的可能性，會(huì)導(dǎo)致材料光催化性能的降低。 此外，離子摻雜也可 造成TiO2粒徑和晶型的變化，從而影響TiO2的吸光性育旨。1.6.2離子摻雜對(duì)電荷遷移過程的影響電子-空穴產(chǎn)生后會(huì)在TiO2催化劑內(nèi)發(fā)生定向遷移。電荷遷移涉及電荷遷移 率、電荷濃度、電荷復(fù)合等多種因素，己有的研究證明離子摻雜對(duì)這些因素均產(chǎn) 生影響，在研究這些影響時(shí)主要考察兩方面內(nèi)容：選擇摻雜離子的種類時(shí)要考慮電荷的捕獲和釋放能力；確定摻雜離子的最佳摻雜量可以從電荷層厚度和光生電 荷壽命兩種角度來分析。電荷壽命還可以利用激光閃光光解試驗(yàn)中的電荷特征衰減時(shí)間來表征。電化學(xué)零偏壓連續(xù)

35、瞬間電流隨時(shí)間變化的曲線表示。1.6.3離子摻雜對(duì)表面反應(yīng)的影響電子-空穴遷移到晶體表面后，可以引起固體表面鍵態(tài)和電子分布的變化， 也可以與吸附在固體表面的其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。就光催化降解過程而言，離子摻 雜對(duì)表面反應(yīng)的影響體現(xiàn)在水分子吸附、目標(biāo)降解物質(zhì)吸附、目標(biāo)物質(zhì)降解過。1、對(duì)水分子吸附的影響TiO2表面缺陷如氧空位等是吸附水分子反應(yīng)的活性中心。水分子在催化劑表 面的吸附不僅可使光生電子和空穴有效地分離，而且可以生成強(qiáng)氧化性的活性輕 基參與光催化反應(yīng)。金屬離子摻雜可以改變?nèi)毕莸臄?shù)量和分布，如果能夠增加對(duì) 水的吸附，就可以有效地提高 TiO2光催化性能。2、對(duì)目標(biāo)降解物質(zhì)吸附的影響有些有機(jī)物的

36、降解是通過在 TiO2光催化劑上的吸附來完成的，所以目標(biāo)降解 物質(zhì)在TiO2表面的吸附對(duì)反應(yīng)很重要，金屬離子摻雜可以增加 TiO2對(duì)目標(biāo)降解 物質(zhì)的吸附，從使其后的降解速率加快。3、對(duì)目標(biāo)物質(zhì)降解過程的影響暴露于反應(yīng)界面的摻雜金屬離子可以先吸收光生電子或空穴，然后與溶液分子或目標(biāo)降解物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。摻雜離子參與目標(biāo)降解物的反應(yīng)還可以改變其反應(yīng) 途徑，加快其降解進(jìn)程。4、對(duì)TiO2晶格結(jié)構(gòu)的影響TiO2的晶格結(jié)構(gòu)狀況，如晶格的完整程度和晶格畸變的大小，對(duì)它的催化活性有重要的影響，在有較大晶格膨脹的晶體中，存在較大的晶格畸變和應(yīng)變能。 為了補(bǔ)償這種晶格應(yīng)力，二氧化鈦表層的氧原子逃離晶格形成氧缺陷起到

37、了空穴 捕獲作用，由此改變了催化劑中的空穴和電子捕獲途徑，有利于氧原子自由基、 輕基自由基和輕基離子的形成，降低了TiO2晶格中空穴和電子重新復(fù)合的幾率，從而使催化活性提高。1.6.4離子摻雜對(duì)晶型轉(zhuǎn)變的影響TiO2的銳鈦礦和金紅石兩種晶型都可以作為光催化劑加以應(yīng)用，但前者性能遠(yuǎn)優(yōu)于后者。兩種晶型的結(jié)構(gòu)均可由互相連接的鈦氧八面體表示，差別在于八面體的畸變程度和八面體間的連接方式不同，造成了兩種晶型質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)的不同。銳鈦礦型可以吸收 380 nm波長以下的光，金紅石型 TiO?可以吸收 410 nm波長以下的光。吸光波長的不同導(dǎo)致了光生電子和空穴能量和氧化還原 能力的不同。結(jié)構(gòu)特性上

38、的差異還造成了金紅石型TiO2表面吸附有機(jī)物及02的能力不如銳鈦礦型TiO2，形成的光生電子和空穴容易復(fù)合，所以銳鈦礦型TiO2用作光催化劑效果更好。當(dāng)然，不同的有機(jī)物降解過程對(duì)兩種晶型的敏感程度不 同，比如某些氣相光催化反應(yīng)過程不涉及表面吸附過程，金紅石型TiO2作光催化劑效果更好。在TiO2催化劑的制備過程中，任何影響其晶型變化的因素都會(huì) 導(dǎo)致其光催化性能的變化。根據(jù)已有的研究結(jié)果，可將摻雜離子對(duì)TiO2晶型轉(zhuǎn)變的影響大致分為摻雜金屬離子種類、摻雜形成固溶體、摻雜方式、摻雜引起價(jià) 態(tài)變化等方面。1.6.5離子摻雜對(duì)粒徑的影響眾多影響Ti02光催化性能因素中，TiO2的粒徑具有十分重要意義。

39、TiO2粒 徑對(duì)其光催化性質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在比表面積、光吸收邊、電荷運(yùn)動(dòng)等方面。在TiO2催化劑制備過程中，摻雜離子影響其粒徑的主要原因在于，金屬離 子摻雜TiO2的制備一般都要經(jīng)歷焙燒處理，摻雜離子在影響TiO2晶型轉(zhuǎn)變的同時(shí)也會(huì)影響TiO2顆粒的長大?？傊?，離子摻雜會(huì)引起 TiO2顆粒粒徑的變化，從而對(duì)其光催化性能造成影 響。因此，在研究離子摻雜對(duì) TiO2光催化性能影響因素時(shí)，要考慮摻雜引起的 TiO2顆粒大小的變化。11北京印刷學(xué)院2008屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）166離子摻雜的其它效果除了以上的幾個(gè)方面外，某些金屬離子摻雜還會(huì)產(chǎn)生一些獨(dú)特的作用，對(duì) TiO2的光催化過程產(chǎn)生特別的影響

40、，合理利用可以提高TiO2的光催化性能。例如，稀土元素具有貯氧能力，當(dāng)反應(yīng)體系中氧濃度低時(shí)，它可向體系釋放氧，反 之則可貯存氧。金屬離子摻雜還可以產(chǎn)生貴金屬沉積的情況，未進(jìn)入TiO2晶格的貴金屬離子，焙燒后在催化劑表面被還原為單質(zhì)，從而形成了貴金屬的沉積。1.7常用的性能表征手段研究金屬離子摻雜的效果和本質(zhì)，需要對(duì)摻雜后的 TiO2的各種性能進(jìn)行分 析測(cè)定，以求找到摻雜影響光催化效果的主要因素， 從而優(yōu)化改性方式。其主要 內(nèi)容包括催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和目標(biāo)反應(yīng)物的降解過程與途徑， 常見性能表征 手段有以下幾類：(1)、物理化學(xué)性質(zhì)表征：如掃描電子顯微鏡(SEM)用于顆粒的表面微觀形貌 的觀測(cè)，

41、X射線衍射分析(XRD)用于研究顆粒的晶相、粒徑和成分的分析，X射線 光電子能譜(XPS)用于分析表面元素價(jià)態(tài)；拉曼光譜(RS)用于研究表面結(jié)構(gòu)；表面 光電壓譜(SPS)用于研究物質(zhì)表面態(tài)，順磁共振波譜(EPR)用于反應(yīng)中間產(chǎn)物種類 和壽命的測(cè)定：紫外可見透光度和紫外可見光吸收譜用于表征材料的吸光性質(zhì)：熒光光譜(PL)可以獲得電荷遷移、捕獲、復(fù)合的信息。、目標(biāo)反應(yīng)物降解過程和途徑的表征： 如光催化試驗(yàn)和光催化降解曲線， 用于表征催化反應(yīng)速率和過程；紫外可見分光光度計(jì)、氣相色譜、液相色譜、質(zhì) 譜等可用于物質(zhì)濃度的測(cè)定。(3)、它表征手段：如態(tài)密度分布(DOS)用于研究材料電子能級(jí)分布，電子密 度

42、圖(ECP)用于研究晶體電子密度分布，零電點(diǎn) (PZC)用于確定材料表面電荷狀 況，這些方法也用來表征光催化劑的性質(zhì)。1.8 本課題主要研究內(nèi)容目的及意義本課題的題目：摻雜金屬離子對(duì)TiO2光催化性能的影響內(nèi)容：1.制備摻雜不同金屬離子的二氧化鈦納米顆粒；2.用x-射線進(jìn)行物象進(jìn)行分析，考察制備工藝對(duì)顆粒大小的影響；3.用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液光照前后吸光度的 變化，以表征摻雜金屬離子后二氧化鈦顆粒的光催化性能。目的及意義： 首先本課題從制備手段入手，旨在尋求一種簡單有效的改性 方法以拓展TiO2光催化劑對(duì)太陽光的光譜響應(yīng)范圍，進(jìn)一步提高它對(duì)太陽光能 的利用效率；其次，比較了摻雜了

43、不同金屬離子的TiO2顆粒光催化活性探索最 適合摻雜的金屬離子，研究不同離子對(duì)顆粒的影響因素；最后通過實(shí)驗(yàn)找出離子 摻雜對(duì)TiO2顆粒光催化活性的影響，提高改性 TiO2樣品的光催化效率，從而增 加TiO2光催化氧化技術(shù)的實(shí)用性，為設(shè)計(jì)和開發(fā)高效TiO2新材料提供理論依據(jù)。15第二章制備與表征實(shí)驗(yàn)2.1溶膠-凝溶法制備TiO2的實(shí)驗(yàn)溶膠-凝膠法（Sol-Gel）是目前研究應(yīng)用最多的 TiO2光催化劑的制備方法之 一，其制備過程簡單，條件容易控制，合成溫度低，所制備的納米粒子純度高、 均勻性好，可以較容易的控制其晶型的轉(zhuǎn)換，且容易進(jìn)行摻雜改性。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法（Sol-Gel）制備了 Ti

44、O2光催化劑粉末并通過摻雜等 量的Fe3+，Cu2+，MrT，Gr3+，Go2+等離子以及摻雜不同量的Fe3 TiO2光催化劑進(jìn)行改性。制備過程中鈦酸四丁脂為前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，冰醋酸為水解抑制劑，氨水為pH調(diào)節(jié)劑。2.1.1工藝原理及優(yōu)點(diǎn)溶膠-凝膠法是近年來被廣泛采用的制備 TiO2納米粒子的方法。其基本原理 19是：將鈦醇鹽或鈦的無機(jī)鹽水解直接形成溶膠或經(jīng)水解凝膠形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，最后得到TiO2粉體。溶膠-凝膠法在制備粉體方面有許多優(yōu)點(diǎn)20。（ 1）溶膠-凝膠法增進(jìn)了多元組 分體系的化學(xué)均勻性。若在醇溶膠體系中，液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度 基本

45、上相當(dāng)，則其化學(xué)均勻性可達(dá)分子水平。在水溶膠的多元組分體系中，若不 同金屬離子在水解中共沉積，其化學(xué)均勻性可達(dá)到原子水平（2）運(yùn)用溶膠凝膠法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得 性能指標(biāo)較好的粉末。不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚，同時(shí)此法易在制備過程中 控制粉末顆粒度，與通常的熔融法或化學(xué)氣相沉積法相比，煅燒成型溫度較低。2.1.2實(shí)驗(yàn)試劑表2-1實(shí)驗(yàn)試劑名稱規(guī)格廠家備注鈦酸四丁酯分析純北京現(xiàn)代東方精細(xì)化工有限公司無水乙醇分析純北京興津化工廠聚乙二醇分析純北京化工廠冰醋酸P化學(xué)純北京化工廠硝酸鐵化學(xué)純北京化工廠氫氧化胺分析純北京化工廠硫酸錳分析純北京化工廠氯化鈷分析

46、純北京化工廠鹽酸分析純北京化工廠北京印刷學(xué)院2008屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）（見圖2-1）（見圖2-2（見圖2-3）（見圖2-4圖2-1磁力攪拌器圖2-2 循環(huán)水式多用真空泵甲基橙無水硫酸銅分析純北京化工廠氯化鉻化學(xué)純北京化工廠2.1.3實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備設(shè)備:85-2恒溫磁力攪拌器SHB-III循環(huán)水式多用真空泵 電熱恒溫真空干燥箱SX2-4-10箱式電阻爐（馬弗爐）圖2-3真空干燥箱圖2-4馬弗爐17儀器:北京印刷學(xué)院2008屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）容量瓶，量筒，玻璃棒，燒杯，移液管，滴管，表面皿，坩堝，布施漏斗，藥匙, 研缽，鑷子，PH試紙2.1.4溶膠凝膠法的工藝流程圖鈦酸四丁脂0滴加抑制劑

47、和40ml的溶劑混合液fl攪拌滴加去離子水和 20ml的溶劑混合均勻混合液0攪拌滴加酸堿調(diào)節(jié)溶膠體系的pH值溶膠一凝膠0真空干燥晶體培燒活化、研磨納米TiO2粉末圖2-5溶膠凝膠法的工藝流程圖2.1.5具體的操作步驟是:1）用量筒量取9ml的鈦酸四丁酯放入250ml的燒杯中；2）將40ml的無水乙醇（占總無水乙醇的三分之二）倒入該燒杯中，并用磁力 攪拌器劇烈攪拌，使鈦酸丁酯充分溶解；3）量取10ml的冰醋酸與一定量的金屬鹽（決定摻雜不同的金屬離子，摻雜金 屬離子的量均為1g）注入，繼續(xù)劇烈攪拌，使之均勻分散；4）將上述混合物攪拌2h后，緩慢地向燒杯中滴入其余三分之一的無水乙醇和 4ml去離子水

48、的混合物，攪拌一定時(shí)間后靜置后形成凝膠。在溶膠中加入去 離子水，使膠體粒子形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)，溶膠逐漸失去流動(dòng)性，形成凝膠。5）真空抽干過濾：將凝膠用去離子水洗滌，用布施漏斗抽真空進(jìn)行過濾，除去 凝膠中未能摻雜的多余金屬離子，同時(shí)也是減少凝膠中水份，從而減少真空 干燥時(shí)間；6）真空干燥：將真空過濾清洗好的固體放進(jìn)真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥內(nèi)，在100C的恒溫條件下對(duì)凝膠進(jìn)行真空干燥（時(shí)間通常是12小時(shí)以上），通過加熱去 除凝膠中的水分、有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑，得到不同顏色固體；7）將干燥好的固體顆粒用研缽進(jìn)行研磨成細(xì)小顆粒；8）將顆粒用坩堝放入馬弗爐中，分別在 500C、600C、700C、800C

49、、900E 條件下對(duì)其進(jìn)行焙燒6個(gè)小時(shí)，除去凝膠中的有機(jī)成分，研磨得到不同顏色 的納米TiO2晶體顆粒。以鈦酸四丁酯和去離子水作為反應(yīng)前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，冰醋酸則是抑制鈦酸四丁酯強(qiáng)烈水解反應(yīng)的抑制劑。2.2光催化劑的表征摻雜金屬的TiO2干凝膠在熱處理過程中，會(huì)發(fā)生許多物理和化學(xué)變化，殘存的有機(jī)物 基團(tuán)分解并被排除，材料的孔隙率減小，晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。通常TiO2有：銳鈦礦、金紅石和板太礦三種晶型，其轉(zhuǎn)換與熱處理的溫度有關(guān)。一般較低溫度時(shí)得到銳鈦礦晶型，較高溫度時(shí)得到金紅石晶型。具體的轉(zhuǎn)變溫度在不同的制備方法和工藝過程中不盡相同。為了分析摻雜不同離子和不同的熱處理溫度對(duì)TiO2光催化劑的晶

50、型結(jié)構(gòu)、晶型組成及粒徑的影響，對(duì)制備的TiO2樣品進(jìn)行了 X射線衍射分析，并選取個(gè)別樣品進(jìn)行透射電鏡觀察，同時(shí)，為 了考察TiO2各種顆粒光催化劑效果，還進(jìn)行了使用不同種光源照射催化降解甲基橙。2.2.1 X-ray衍射儀對(duì)顆粒進(jìn)行物相分析圖2-6X-射線衍射儀20北京印刷學(xué)院2008屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）使用X射線衍射分析摻雜不同離子和不同熱處理的顆粒進(jìn)行物相定性或定 量分析，前者包括晶體結(jié)構(gòu)分析，材料的結(jié)構(gòu)分析，宏觀應(yīng)力或微觀應(yīng)力的測(cè)定， 后者有晶粒大小測(cè)定，結(jié)晶度測(cè)定等。X射線衍射儀是一種最常見、應(yīng)用面最廣的 X射線衍射分析儀器。X射線衍 射儀的較確切的名稱是多晶X射線衍射儀或粉末X射

51、線衍射儀。運(yùn)用它可以獲得 分析對(duì)象的粉末X射線衍射圖譜。只要樣品是可以制成粉末的固態(tài)樣品或者是能 夠加工出一處小平面的塊狀樣品，都可以用它進(jìn)行分析測(cè)定。測(cè)試方法：以SiO2為標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)儀器，X射線衍射分析用D/MAX-y A轉(zhuǎn)靶 X射線衍射儀，Cu靶Ka （入=0.154nm）,管壓50KV管流60mA投射電子顯微 鏡分析用日本日立公司 H-800透射電鏡，加速電壓為200 KV。將制備出的樣品 用水浸洗除去雜質(zhì)，過濾后在乙醇中超聲分散 15mi n,制得電鏡樣品。當(dāng)X射線以掠角9（入射角的余角）入射到某一點(diǎn)陣平面間距為d的原子面上 時(shí)，在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強(qiáng)的衍

52、射線。布喇格 定律簡潔直觀地表達(dá)了衍射所必須滿足的條件。當(dāng)X射線波長入已知時(shí)（選用固定波長的特征X射線），采用細(xì)粉末或細(xì)粒多晶體的線狀樣品，可從一堆任意取向 的晶體中，從每一 9角符合布喇格條件的反射面得到反射，測(cè)出9后，利用布喇 格公式即可確定點(diǎn)陣平面間距、晶胞大小和類型；根據(jù)衍射線的強(qiáng)度，還可進(jìn)一步 確定晶胞內(nèi)原子的排布。這便是X射線結(jié)構(gòu)分析中的粉末法或德拜-謝樂（Debye-Scherrer）法的理論基礎(chǔ)。而在測(cè)定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保 持固定不變動(dòng)（即9不變），以輻射束的波長作為變量來保證晶體中一切晶面都 滿足布喇格條件，故選用連續(xù)X射線束。如果利用結(jié)構(gòu)已知的晶體，則在測(cè)定出

53、 衍射線的方向9后,便可計(jì)算X射線的波長，從而判定產(chǎn)生特征 X射線的元素。 這便是X射線譜術(shù),可用于分析金屬和合金的成分。2.2.3透射電鏡（TEM觀察TiO2顆粒為了觀察制備的TiO2光催化劑的形貌特征及粒徑尺寸，結(jié)合 XRD測(cè)試結(jié)果， 對(duì)不同溫度下焙燒的摻雜各種離子的 TiO2光催化劑進(jìn)行透射電鏡測(cè)試。透射電鏡是研究材料的重要儀器之一，在納米技術(shù)的基礎(chǔ)研究及開發(fā)應(yīng)用中 也不例外。但是用透射電鏡研究材料微觀結(jié)構(gòu)時(shí)， 試樣必須是透射電鏡電子束可 以穿透的納米厚度的薄膜。單體的納米顆粒或納米纖維一般是透射電鏡電子束可 以直接穿透的。通常把試樣直接放在微柵上進(jìn)行透射電鏡觀察。本實(shí)驗(yàn)主要觀察經(jīng)過80

54、0r焙燒的摻雜1克銅離子的顆粒和焙燒700r摻雜 1克鉆離子顆粒。2.2.4摻雜金屬離子的TiO2光催化降解甲基橙本實(shí)驗(yàn)以甲基橙溶液的光催化降解為模型反應(yīng)， 考察摻雜不同離子和不同焙 燒溫度的TiO2光催化活性。甲基橙用途廣泛，化學(xué)上用作試劑及指示劑；工業(yè)上與氯化鋅的復(fù)鹽染棉、麻、紙張及皮革，并用于制造瑟淀和墨水等。甲基橙本身 不易生物分解，活性炭吸附也只是對(duì)其進(jìn)行轉(zhuǎn)移， 無法分解去除。本實(shí)驗(yàn)采用無 二次污染的光催化氧化降解法，可使甲基橙溶液完全褪色、分解并礦化為水、二 氧化碳、硫酸根及硝酸根離子，廢水中不再含有染料或其他有機(jī)物。本課題通過對(duì)各操作因素對(duì)單一組分污染物去除效率的影響進(jìn)行研究，以便為光催化降解工、農(nóng)業(yè)廢水提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和發(fā)現(xiàn)較優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。1、實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備及樣品（見圖2-8）（見圖2-9）（見圖2-10）（見圖2-11 ）紫外燈照射箱離心機(jī)SP-2000UV型紫外-可見光光度計(jì)稱量天平容量瓶，量筒，玻璃棒，滴管，表面皿，藥匙25圖2-8稱量天平圖2-9 紫外光照箱圖2-10 離心機(jī)圖2-11紫外-可見光光度計(jì)