核磁共振氫譜課件[行業(yè)使用]

1、1應(yīng)用分析 NMR簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介 v NMR是研究處于磁場(chǎng)中的是研究處于磁場(chǎng)中的原子核原子核對(duì)對(duì)射頻輻射射頻輻射(Radio-frequency Radiation)的的吸收吸收，它是對(duì)各種有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行，它是對(duì)各種有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行 定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有時(shí)亦可進(jìn)行定量分析。定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有時(shí)亦可進(jìn)行定量分析。 v 在在強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)磁場(chǎng)中，原子核發(fā)生中，原子核發(fā)生自旋能級(jí)分裂自旋能級(jí)分裂( (能級(jí)極?。涸谀芗?jí)極小：在1.41T1.41T磁場(chǎng)中，磁場(chǎng)中， 磁能級(jí)差約為磁能級(jí)差約為2525 1010-3J)-3J)，當(dāng)吸收外來電磁輻射，當(dāng)吸收外來電磁輻射(

2、109-1010nm, 4-(109-1010nm, 4- 900MHz)900MHz)時(shí)，將發(fā)生時(shí)，將發(fā)生核核自旋自旋能級(jí)的躍遷能級(jí)的躍遷-產(chǎn)生所謂產(chǎn)生所謂NMRNMR現(xiàn)象現(xiàn)象。 v 與與UV-Vis和紅外光譜法類似，和紅外光譜法類似，NMR也屬于也屬于吸收光譜吸收光譜，只是研究只是研究 的對(duì)象是處于的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核自旋能級(jí)強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核自旋能級(jí)對(duì)射頻輻射的吸收。對(duì)射頻輻射的吸收。 測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，1H NMR氫原子的位置、環(huán)境以氫原子的位置、環(huán)境以 及官能團(tuán)和及官能團(tuán)和C骨架上的骨架上的H原子相對(duì)數(shù)目）原子相對(duì)數(shù)目） 3.1 核磁共振氫譜發(fā)展史核磁

3、共振氫譜發(fā)展史 2應(yīng)用分析 發(fā)展歷史發(fā)展歷史 1924年：年：Pauli 預(yù)言了預(yù)言了NMR的基本理論，即：有些核同時(shí)具的基本理論，即：有些核同時(shí)具 有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生分裂；有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生分裂； 1946年：年：Harvard 大學(xué)的大學(xué)的Purcel和和Stanford大學(xué)的大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)各自首次發(fā) 現(xiàn)并證實(shí)現(xiàn)并證實(shí)NMR現(xiàn)象，并于現(xiàn)象，并于1952年分享了年分享了Nobel獎(jiǎng)；獎(jiǎng)； 1953年：年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺(tái)高分辨開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺(tái)高分辨 NMR儀器；儀器； 1956年：年：

4、Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)NMR信號(hào)有影響，而這信號(hào)有影響，而這 一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 1970年：年：Fourier(pilsed)-NMR 開始市場(chǎng)化開始市場(chǎng)化(早期多使用的是連續(xù)波早期多使用的是連續(xù)波 NMR 儀器儀器)。 3應(yīng)用分析 3.2 3.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 3.2.1 原子核的自旋原子核的自旋 原子核是由質(zhì)子和中子組成的帶正電荷的粒子，存在自旋，原子核是由質(zhì)子和中子組成的帶正電荷的粒子，存在自旋， 其自旋運(yùn)動(dòng)將產(chǎn)生磁矩（其自旋運(yùn)動(dòng)將產(chǎn)生磁矩（ ）。）。 核的自旋角動(dòng)量核的自旋角動(dòng)量()是量子化是

5、量子化 的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。來描述。 2 ) 1( h II自旋量子數(shù)自旋量子數(shù): I0、1/2、1 I = 0， =0=0， 無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。 只有當(dāng)只有當(dāng)I O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。 = *，：磁旋比 4應(yīng)用分析 I 的取值可用下面關(guān)系判斷：的取值可用下面關(guān)系判斷： 質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)（A） 原子序數(shù)原子序數(shù)（Z） 自旋量子數(shù)（自旋量子數(shù)（I） 奇奇 數(shù)數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)或或偶數(shù)偶數(shù) 半整數(shù)半整數(shù) n + 1/2。n =

6、 0,1,2, 奇奇 數(shù)數(shù) 整整 數(shù)數(shù) 偶偶 數(shù)數(shù) 偶偶 數(shù)數(shù) 0 H H A A Z Z （1 1） （1 1） C C A A Z Z （1 12 2） （6 6） N N A A Z Z （1 14 4） （7 7） 奇奇 - - 奇奇 偶偶 - - 偶偶偶偶 - - 奇奇 I I為為半半整整數(shù)數(shù)（1 1/ /2 2）I I = = 0 0I I為為整整數(shù)數(shù) 有有共共振振吸吸收收有有共共振振吸吸收收無無 I=1/2原子核 的自旋形狀 I=1、3/2、 2原子核 的自旋形狀 5應(yīng)用分析 13C， ，15N，19F，31P; 11B, 33S, 35Cl，79Br，81Br，39K，63Cu

7、， 5Cu，17O，25Mg，27Al，55Mn，67Zn（P98表表3-1） 自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù)為1/2的核的核磁共振信號(hào)相對(duì)簡(jiǎn)單已廣泛用于化合的核的核磁共振信號(hào)相對(duì)簡(jiǎn)單已廣泛用于化合 物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，然而，物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，然而，核磁共振信號(hào)的強(qiáng)弱與被測(cè)磁性核的天核磁共振信號(hào)的強(qiáng)弱與被測(cè)磁性核的天 然豐度和旋磁比的立方成正比，有些核因?yàn)樘烊回S度太小，核然豐度和旋磁比的立方成正比，有些核因?yàn)樘烊回S度太小，核 磁共振信號(hào)很弱。磁共振信號(hào)很弱。 6應(yīng)用分析 3.2.2 自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)及共振和能級(jí)及共振 具有磁矩（具有磁矩（）的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的

8、，可用）的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可用m m 表示核自旋的不同的空間取向，表示核自旋的不同的空間取向，m=I，I-1，I-2，-I。 空間取向總數(shù)為：空間取向總數(shù)為：2 I + 1 。 即即：H H核核在在外外場(chǎng)場(chǎng)有有兩兩個(gè)個(gè)自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。 H H 核核： 自自旋旋取取向向數(shù)數(shù) = = 2 21 1/ /2 2 + + 1 1 = = 2 2 H H0 0 1 1 H H H H 一一 致致相相 反反 即即：H H核核在在外外場(chǎng)場(chǎng)有有兩兩個(gè)個(gè)自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。 H H 核核： 自自旋旋取取向向數(shù)數(shù) = = 2 21 1/ /2 2 + +

9、1 1 = = 2 2 H H0 0 1 1 H H H H 一一 致致相相 反反7應(yīng)用分析 8應(yīng)用分析 E B0 E2 E1 E m=-1/2 m=+1/2 E= -B0，B0：磁場(chǎng)強(qiáng)度；：磁場(chǎng)強(qiáng)度；E：作用能：作用能 E1= -1B0 E2= -2B0 E= hB0/2 當(dāng)用一頻率為當(dāng)用一頻率為射 射=B0/2的射頻波照射磁場(chǎng)中的氫核時(shí) 的射頻波照射磁場(chǎng)中的氫核時(shí),核的自核的自 旋取向就會(huì)由高能級(jí)躍遷旋取向就會(huì)由高能級(jí)躍遷,產(chǎn)生核磁共振。磁場(chǎng)強(qiáng)度越高，發(fā)生產(chǎn)生核磁共振。磁場(chǎng)強(qiáng)度越高，發(fā)生 核磁共振所需的射頻越高。核磁共振所需的射頻越高。 + 9應(yīng)用分析 (1) 核有自旋核有自旋 (磁性核磁

10、性核) (2) 外磁場(chǎng)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分能級(jí)裂分; (3) 照射頻率與外磁場(chǎng)的比值照射頻率與外磁場(chǎng)的比值 / B0 = / (2 ) （4）對(duì)于同一種核）對(duì)于同一種核 ，磁旋比，磁旋比 為定值，為定值， H0變，射頻頻率變，射頻頻率 變。變。 （5）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要 的磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率和射頻頻率 不同。不同。 （6）固定）固定H0 ，改變，改變 （掃頻掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)，不同原子核在不同頻率處發(fā) 生共振（圖）。也可固定生共振（圖）。也可固定 ，改變，改變H0 （掃場(chǎng)掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方）

11、。掃場(chǎng)方 式應(yīng)用較多。式應(yīng)用較多。 10應(yīng)用分析 無磁場(chǎng)無磁場(chǎng) 有磁場(chǎng)有磁場(chǎng) 共振共振 弛豫弛豫 11應(yīng)用分析 1.0000099 kT E e n n 12應(yīng)用分析 液體樣品的弛豫時(shí)間遠(yuǎn)小于固體樣品，易于得到高分辨的液體樣品的弛豫時(shí)間遠(yuǎn)小于固體樣品，易于得到高分辨的NMR譜圖譜圖 13應(yīng)用分析 14應(yīng)用分析 15應(yīng)用分析 分類：按磁場(chǎng)源分：分類：按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng)永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng) 按交變頻率分：按交變頻率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，- 800 MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高兆赫茲），頻率越高，分辨率越高 按射頻源和掃描方式不

12、同分：按射頻源和掃描方式不同分： 連續(xù)波連續(xù)波NMR譜儀（譜儀（CW-NMR) 脈沖傅立葉變換脈沖傅立葉變換NMR譜儀譜儀(FT-NMR) 16應(yīng)用分析 1永久磁鐵永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)， 要求穩(wěn)定性好，均勻，不均 勻性小于六千萬分之一。掃 場(chǎng)線圈。 2 射頻振蕩器射頻振蕩器：線圈垂直于 外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電 磁輻射信號(hào)。60MHz- 800MHz。 3 射頻信號(hào)接受器射頻信號(hào)接受器（檢測(cè) 器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與 輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能 級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng) 線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。 4樣品管樣品管：外徑5mm的玻璃管, 測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn), 磁場(chǎng)作用均勻。 17應(yīng)用分析 18應(yīng)用分析 1

13、9應(yīng)用分析 吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度 化學(xué)位移化學(xué)位移 積分曲線積分曲線 共振譜線共振譜線 20應(yīng)用分析 1 21應(yīng)用分析 22應(yīng)用分析 核外電子對(duì)核外電子對(duì)H核核產(chǎn)生的這種作用，稱為產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)( (又稱抗磁屏又稱抗磁屏 蔽效應(yīng)蔽效應(yīng)) )。 顯然，顯然，核外電子云密度越大，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，越強(qiáng)，要發(fā)要發(fā) 生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)； 反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。 H0 低場(chǎng)高場(chǎng) 屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)移向高場(chǎng) 屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)移向低場(chǎng)去 因

14、此，因此，H核磁共振的條件核磁共振的條件是：是： ）（ 實(shí) 1 22 0 BB 23應(yīng)用分析 2/ )1 ( 0 B )1 (/2 0 B 因此處于不同化學(xué)環(huán)境下的氫核，在不同的共振磁場(chǎng)下顯示因此處于不同化學(xué)環(huán)境下的氫核，在不同的共振磁場(chǎng)下顯示 吸收峰，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。吸收峰，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 24應(yīng)用分析 化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法 化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn) 采用相對(duì)數(shù)值。通常采用相對(duì)數(shù)值。通常以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：，規(guī)定： 它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其

15、它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離 來確定它們的化學(xué)位移值。來確定它們的化學(xué)位移值。 化學(xué)位移用化學(xué)位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 與與 的關(guān)系為：的關(guān)系為： = 10 - 零點(diǎn)零點(diǎn) -1-2-31234566789 TMS 低場(chǎng)低場(chǎng)高場(chǎng)高場(chǎng) 25應(yīng)用分析 為什么選用為什么選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)? ( (1) )屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)(值規(guī)定為值規(guī)定為0) )，絕大多，絕大多 數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 ( (2) )結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單

16、峰。結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，與樣品不反應(yīng)、不締合。，與樣品不反應(yīng)、不締合。 6 0 10 TMS試樣 化學(xué)位移 試樣的共振頻率 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMS的共振頻率 感生磁場(chǎng)H非常小，只有 外加磁場(chǎng)的百萬分之幾， 為方便起見，故 106 66 1010 標(biāo)準(zhǔn) 樣品標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn) B BB B B 26應(yīng)用分析 27應(yīng)用分析 H3C O H H3C C H2 I H H C H H 28應(yīng)用分析 拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大 推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右

17、移，即減小 CH3-O-CH2-C-CH3 CH3 Cl a b c b a c 29應(yīng)用分析 30應(yīng)用分析 H H C H H H C C OCH3 H H H C C C H H CH3 O 當(dāng)拉電子基或推電子基與雙鍵相連時(shí)，會(huì)改變質(zhì)子的電子云密度當(dāng)拉電子基或推電子基與雙鍵相連時(shí)，會(huì)改變質(zhì)子的電子云密度 如電子云密度增大，化學(xué)位移值降低，反之升高如電子云密度增大，化學(xué)位移值降低，反之升高（P108表表3-3） H CC H H H 31應(yīng)用分析 當(dāng)分子中一些基團(tuán)的電子云排布不對(duì)稱時(shí)，處在不同位置的當(dāng)分子中一些基團(tuán)的電子云排布不對(duì)稱時(shí)，處在不同位置的 質(zhì)子具有不同的化學(xué)位移，這種效應(yīng)稱為各向

18、異性。典型代質(zhì)子具有不同的化學(xué)位移，這種效應(yīng)稱為各向異性。典型代 表有：苯環(huán)、雙鍵、羰基、三鍵、環(huán)。表有：苯環(huán)、雙鍵、羰基、三鍵、環(huán)。 （1）芳環(huán)）芳環(huán) 苯環(huán)上的氫也是處在苯環(huán)苯環(huán)上的氫也是處在苯環(huán) 鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng) 與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域，與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域， 去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使苯環(huán)去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使苯環(huán) 上的氫上的氫 7.4。 32應(yīng)用分析 苯氫較烯氫位于更低場(chǎng)（苯氫較烯氫位于更低場(chǎng)（7.4ppm） 隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng) 增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增 強(qiáng)，環(huán)平面上的去屏效

19、應(yīng)增強(qiáng)。強(qiáng)，環(huán)平面上的去屏效應(yīng)增強(qiáng)。 33應(yīng)用分析 烯烴雙鍵碳上的烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與感生磁場(chǎng)與 外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果， 使烯烴雙鍵碳上的使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子質(zhì)子的的共振信號(hào)移共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其其 = 4.55.7。 羰基碳上的羰基碳上的H質(zhì)子的質(zhì)子的 共振信號(hào)出現(xiàn)在更共振信號(hào)出現(xiàn)在更 低的磁場(chǎng)區(qū)，低的磁場(chǎng)區(qū)，其其 =9.410。 （2）雙鍵）雙鍵 34應(yīng)用分析 A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =

20、1.17，=1.01 35應(yīng)用分析 （3 3）三鍵）三鍵 碳碳三鍵是直線構(gòu)型，碳碳三鍵是直線構(gòu)型，電子云圍電子云圍 繞碳碳繞碳碳鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流， 它所產(chǎn)生的它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相 反，反，故三鍵上的故三鍵上的H質(zhì)子質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏處于屏蔽區(qū)，屏 蔽效應(yīng)較強(qiáng)，蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上使三鍵上H質(zhì)子的質(zhì)子的共振信共振信 號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其其= 2= 23 3。 36應(yīng)用分析 （4）單鍵）單鍵 碳碳單鍵有較弱的各向異性，單鍵的去屏蔽區(qū)是以單鍵為軸的碳碳單鍵有較弱的各向異性，單鍵的去屏蔽區(qū)是以單鍵為軸的 圓錐

21、體圓錐體,隨著隨著CH3中的氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)增大中的氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)增大，所以所以 CH3-，-CH2-，-CH-中的質(zhì)子的中的質(zhì)子的依次增大。依次增大。飽和三元環(huán)也飽和三元環(huán)也 有明顯的各向異性作用，比一般的有明顯的各向異性作用，比一般的-CH2-受到更強(qiáng)的屏蔽作用，受到更強(qiáng)的屏蔽作用， 其吸收峰其吸收峰出現(xiàn)在低的化學(xué)位移處出現(xiàn)在低的化學(xué)位移處。 CC - + + 37應(yīng)用分析 因處在屏蔽區(qū)，直立鍵因處在屏蔽區(qū)，直立鍵H+的化學(xué)位移值（的化學(xué)位移值（1.21）比平伏鍵）比平伏鍵H的的 化學(xué)位移值低（化學(xué)位移值低（1.60） 38應(yīng)用分析 H C H bHa OH H C H b

22、H a HO 0.88 3.55 3.92 1.10 4.68 2.40 (A)(B) 當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就 會(huì)互相排斥，使會(huì)互相排斥，使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用降這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用降 低，共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)低，共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)。 HC HbHa OH HC Hb Ha HO 0.88 3.55 3.92 1.10 4.68 2.40 (A)(B) 39應(yīng)用分析 形成氫鍵后形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，化學(xué)位移增大值，氫鍵屬于核屏蔽作用減少，化學(xué)位移增大值，氫鍵屬于 去屏

23、蔽效應(yīng)。因此采用不同的溶劑質(zhì)子的化學(xué)位移可能不同去屏蔽效應(yīng)。因此采用不同的溶劑質(zhì)子的化學(xué)位移可能不同 ，存在，存在溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)。 H 3CH2C O H CH 2CH3 OH 5.72ppm3.7ppm CCl 4 O H O H 7.45ppm4.37ppm CCl 4 O H O CH 3 12.00ppm 40應(yīng)用分析 41應(yīng)用分析 42應(yīng)用分析 43應(yīng)用分析 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH 2- O=C-CH 2- C=C-CH 2- CCCH 2- CH 2- -CH 2-X -CH 2-O- -CH 2-NO2 C=C-H Ar-H RC

24、HO RCOOH 各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍 44應(yīng)用分析 A 飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 1）甲基）甲基 在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般 根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.74ppm之間之間. 45應(yīng)用分析 2）亞甲基和次甲基）亞甲基和次甲基 一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往 呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚

25、至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。 亞甲基（亞甲基（-CH2-Y）的化學(xué)位移可以用）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì) 算：算： = 0.23 + 式中常數(shù)式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，是甲烷的化學(xué)位移值，是與亞甲基相連的取代基的是與亞甲基相連的取代基的 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) （P113 表表3-5） 46應(yīng)用分析 B 不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 1）炔氫）炔氫 叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6 3.4ppm范圍內(nèi)（范圍內(nèi)（P114表表3-6）. 47應(yīng)用分析 2）烯氫）烯氫 烯氫的化

26、學(xué)位移可用烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來 計(jì)算：計(jì)算： = 5.25 + Z同同 + Z順順 + Z反反 式中常數(shù)式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式是同碳、順式及反式 取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。（取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。（P115 表表3-7） 48應(yīng)用分析 3）醛氫）醛氫 醛氫由于受到羰基的去屏蔽作用，化學(xué)位移出現(xiàn)在醛氫由于受到羰基的去屏蔽作用，化學(xué)位移出現(xiàn)在 較低場(chǎng)，脂肪醛較低場(chǎng)，脂肪醛:9-10ppm;芳香醛：芳香醛：9.5-10.5ppm 49應(yīng)用分析 C 芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)

27、氫的化學(xué)位移值 芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移 在較低場(chǎng)。在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為苯的化學(xué)位移為7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代 后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云 密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)，密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)，影響程度：影響程度： 鄰位鄰位對(duì)位對(duì)位間位。間位。 芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算；芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算；（P116 表表3-8） = 7.27 +Si 式中常數(shù)式中

28、常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響. 50應(yīng)用分析 ON H SN N H N 6.30 7.40 6.22 6.68 7.04 7.29 7.75 7.38 8.29 6.47 7.29 8.04 7.51 9.10 呋喃吡咯 噻吩吡啶 吲哚喹啉 （CDCl3) （CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO) 51應(yīng)用分析 活潑氫的化學(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移 化合物類型化合物類型（ppmppm） 化合物類型化合物類型 （ppmppm） ROH0.55.5RSO3H 1.11.2 ArOH(締合締合)10.516RNH2

29、, R2NH 0.43.5 ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8 RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 5 6.5 =NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2 R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4 =C=CHOH(締合締合)1519 ArCONHAr 7.89.4 52應(yīng)用分析 53應(yīng)用分析 OH NH2 NH 102345678910111213 C3CH C2CH2 C-CH3 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 0.21.5 CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.73 CH2F CH2Cl CH2Br C

30、H2I CH2O CH2NO2 24.7 0.5(1)5.5 68.5 10.512 CHCl3 (7.27) 4.65.9 910 CR2=CH-R RCOOH RCHO 小結(jié)小結(jié) D 54應(yīng)用分析 55應(yīng)用分析 3.6 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分 自旋自旋-自旋偶合與自旋自旋裂分自旋偶合與自旋自旋裂分 n + 1規(guī)律規(guī)律 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 56應(yīng)用分析 ClCCCl Ha Cl Hb Hb Ha 2Hb b核對(duì)核對(duì)a核的影響使核的影響使 a核裂分成三個(gè)峰核裂分成三個(gè)峰 a核對(duì)核對(duì)b核的影響使核的影響使 b核裂分成兩個(gè)峰核裂分成兩個(gè)峰 57應(yīng)用分析 Hb對(duì)對(duì)Ha的裂分影響的裂分影響

31、 H H0 0 1 1/ /2 2 + + 1 1/ /2 2 = = 1 1 1 1/ /2 2 + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = 0 0 ( (- -1 1/ /2 2) ) + + 1 1/ /2 2 = = 0 0 ( (- -1 1/ /2 2) ) + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = - -1 1 其其方方向向與與外外加加磁磁場(chǎng)場(chǎng)方方向向 一一致致，相相當(dāng)當(dāng)于于H H0 0 在 在H H a a周周圍圍增增加加了了兩兩個(gè)個(gè)小小磁磁場(chǎng)場(chǎng)。這這樣樣，發(fā)發(fā) 生生共共振振吸吸收收所所提提供供的的外外加加磁磁場(chǎng)場(chǎng)要要H H0 0， 共共振振信信號(hào)號(hào)將將在

32、在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。 相相當(dāng)當(dāng)于于增增加加兩兩個(gè)個(gè)方方向向相相反反的的小小磁磁場(chǎng)場(chǎng)，它它 們們對(duì)對(duì) 的的影影響響相相互互抵抵消消，H Ha a H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。 共共振振信信號(hào)號(hào)仍仍在在 其其方方向向與與外外加加磁磁場(chǎng) 場(chǎng)H H 0 0 相相反反， ， 相 相當(dāng)當(dāng)于于增增加加 H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁場(chǎng)場(chǎng)，兩兩個(gè)個(gè)與與共共振振信信號(hào)號(hào) 將將在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。 58應(yīng)用分析 59應(yīng)用分析 60應(yīng)用分析 61應(yīng)用分析 62應(yīng)用分析 63應(yīng)用分析 64應(yīng)用分析 65應(yīng)用分析 66應(yīng)用分析 67應(yīng)用分析 68應(yīng)用分析 69應(yīng)用分析 70應(yīng)用分析 71應(yīng)用分

33、析 72應(yīng)用分析 化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià) n化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)：化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移嚴(yán)格相等的核稱為：化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移嚴(yán)格相等的核稱為 化學(xué)等價(jià)核，指化學(xué)位移相同的原子核?；瘜W(xué)等價(jià)核，指化學(xué)位移相同的原子核。 快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)：兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中的位置可快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)：兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中的位置可 對(duì)應(yīng)互換，則為化學(xué)等價(jià)。（對(duì)應(yīng)互換，則為化學(xué)等價(jià)。（甲醇、氯乙烷中甲基氫甲醇、氯乙烷中甲基氫） 對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)：分子構(gòu)型中存在對(duì)稱性通過某種對(duì)稱操作后，分子中可對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)：分子構(gòu)型中存在對(duì)稱性通過某種對(duì)稱操作后，分子中可 以互換位置的質(zhì)子則

34、為化學(xué)等價(jià)。（以互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價(jià)。（反式反式1，2二氯環(huán)丙烷二氯環(huán)丙烷） n磁等價(jià)磁等價(jià)：一組核對(duì)組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作：一組核對(duì)組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作 用，即只表現(xiàn)出一個(gè)偶合常數(shù)，這組核稱為磁等價(jià)核。用，即只表現(xiàn)出一個(gè)偶合常數(shù)，這組核稱為磁等價(jià)核。 n磁全同磁全同：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的原子核，稱為磁全同磁：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的原子核，稱為磁全同磁 全同核全同核 。（磁全同核之間的偶合不必考慮）。（磁全同核之間的偶合不必考慮） 73應(yīng)用分析 74應(yīng)用分析 75應(yīng)用分析 HH NO2 HH NO2 HH H HH H H3C C C CH3 ClH HH F2 F1

35、 H1 H2 CC F1 F2 H1 H2 76應(yīng)用分析 CC Ha Hb Cl Cl C Ha Hb Cl Cl O H3CCH3 H3C Cl Hb Cl CH3 Ha C Ha Hb Br Cl O Hb Br Ha Br Ha CH3 CH3 Hb H3C Cl Hb Br CH3 Ha CC Ha Hb Cl Hc H3C C CH3 CH3 OCH3 ab a b NO2 Ha Hb Hc Hb Ha CHC Cl H3CCH3 Ha Hb A B C D E FG H I J K L 77應(yīng)用分析 C O OCH2CH3H3C 78應(yīng)用分析 自旋系統(tǒng)的命名自旋系統(tǒng)的命名 79應(yīng)用

36、分析 一級(jí)圖譜：一級(jí)圖譜： 條件：條件： / J 6 組內(nèi)各個(gè)質(zhì)子均為磁全同核組內(nèi)各個(gè)質(zhì)子均為磁全同核 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1。磁全同質(zhì)子之間，雖然。磁全同質(zhì)子之間，雖然 J 0，但對(duì)圖譜不發(fā)生影響，但對(duì)圖譜不發(fā)生影響 Cl-CH2CH2Cl 只表現(xiàn)出一個(gè)峰只表現(xiàn)出一個(gè)峰 2。裂分后峰的數(shù)目。裂分后峰的數(shù)目,符合符合n+1規(guī)律（對(duì)于規(guī)律（對(duì)于I=1/2的核的核) 3。 多重峰的中心即為化學(xué)位移值多重峰的中心即為化學(xué)位移值 4。 峰型大體左右對(duì)稱，各峰間距離等于偶合常數(shù)峰型大體左右對(duì)稱，各峰間距離等于偶合常數(shù)J 5。 各裂分峰各裂分峰 的強(qiáng)度比符合的強(qiáng)度比符合(a+b)n展開式各項(xiàng)系數(shù)比展開式各項(xiàng)系數(shù)比

37、 80應(yīng)用分析 81應(yīng)用分析 82應(yīng)用分析 二旋系統(tǒng)二旋系統(tǒng) 三旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng) 四旋系統(tǒng)四旋系統(tǒng) 83應(yīng)用分析 二旋系統(tǒng)二旋系統(tǒng) C=C Ha Hb C=C Ha Hb C=C Hb Ha CC Ha Hb Cl Cl C Ha Hb Cl Cl O H3CCH3 H3C Cl Hb Cl CH3 Ha C Ha Hb Br Cl O Hb Br Ha Br Ha CH3 CH3 Hb H3C Cl Hb Br CH3 Ha CC Ha Hb Cl Hc H3C C CH3 CH3 OCH3 ab a b NO2 Ha Hb Hc Hb Ha CHC Cl H3CCH3 Ha Hb A B C

38、 D E FG H I J K L 84應(yīng)用分析 三旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng) X JAX JMX JAM JAX JAM JMX AM X A 85應(yīng)用分析 四旋系統(tǒng)四旋系統(tǒng) 86應(yīng)用分析 87應(yīng)用分析 88應(yīng)用分析 89應(yīng)用分析 90應(yīng)用分析 解析實(shí)例解析實(shí)例 1.1.分子式為分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，確定其結(jié)構(gòu)。的某化合物的核磁共振譜如下，確定其結(jié)構(gòu)。 丙酮丙酮 91應(yīng)用分析 2. 某化合物的分子式為某化合物的分子式為C3H7Cl，其，其NMR譜圖如下圖所示：譜圖如下圖所示： 3 2 2 C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl l a ab bc c 92

39、應(yīng)用分析 (1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類型的有三組吸收峰，說明有三種不同類型的 H 核；核； (2) 該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知a、 b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2； (3) 由化學(xué)位移值可知：由化學(xué)位移值可知：Ha 的共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)，其的共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)，其 屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而原子最遠(yuǎn)；而 Hc 的屏蔽效應(yīng)的屏蔽效應(yīng) 最小，該氫核離最小，該氫核離Cl原子最近。原子最近。 結(jié)論結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為： C CH H3 3C CH H2 2

40、C CH H2 2C Cl l a ab bc c 93應(yīng)用分析 CH3H3C CH3 94應(yīng)用分析 C CH3 H3C CH3 H2 COH 95應(yīng)用分析 CH3COCH2COOCH2CH3 96應(yīng)用分析 CH3CH=CHCOOH 97應(yīng)用分析 CH3 CH Br C OH O H2 C H3C H2 C CH C OH Br O 98應(yīng)用分析 H3C H2 C O C CH3 OO C CH3 O H3C H2 C O H3C H2 C O 99應(yīng)用分析 CH2 CH3 H2 C CH3 H 100應(yīng)用分析 已知化合物的分子式為已知化合物的分子式為 C10H12O2 101應(yīng)用分析 解：解：1）已知其分子式為）已知其分子式為C10H12O2。 2）計(jì)算不飽和度：）計(jì)算不飽