褐變反應(yīng)與醬香型白酒_下_

1、褐變反應(yīng)與醬香型白酒（下）崔利（廣西丹泉酒業(yè)，廣西南丹 547200）摘 要： 褐變反應(yīng)與形成醬香型酒的風(fēng)格質(zhì)量有著十分密切的關(guān)系一一它是產(chǎn)生醬香物質(zhì)的基礎(chǔ)，因?yàn)獒u香型酒的主體香來(lái)源于高溫曲。產(chǎn)生醬香物質(zhì)的高溫曲的顏色變化、香氣變化都是高溫下的褐變反應(yīng)造成的。高溫曲由于香氣好，糖化力、發(fā)酵力低決定了醬香型酒大用曲量、窖外高溫堆積、窖內(nèi)高溫發(fā)酵的工藝，這是區(qū)別于其他酒種關(guān)鍵的、獨(dú)特的工藝環(huán)節(jié)，同時(shí)也是形成醬香的工藝環(huán)節(jié)。關(guān)鍵詞：醬香白酒； 高溫曲； 酶；褐變反應(yīng)中圖分類號(hào)：TS262.33; TS261.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B文章編號(hào)：1001- 9286 2007） 08- 0045- 06Bro

2、wning Reaction and Maotai- flavor Liquor （II）CUI Li(Guangxi Danquan Liquor Industry, Nandan, Guangxi 547200, China)Abstr act: Brow ning react ion has close relati ons with the formatio n of the quality and the style of Maotai-flavor liquor. It is the base produc ing Maotai-flavor substa nces because

3、 the main flavor of Maotai-flavor liquor comes from high temperature daqu (the color cha nge and the flavor cha nge of high temperature daqu caused by brow ning react ion un der high temperature). The adva ntages of high temperature daqu in cludi ng agreeable aroma, strong saccharify ing power and l

4、ow ferme nti ng power have determ ined the use level of daqu and the unique product ion tech niq ues of Maotai-flavor liquor in clud ing high-temperature stack ing outside of pits and high-temperature ferme ntati on in pits, which are key and unique tech niq ues for Maotai-flavor liquor only (such t

5、ech niq ues could form Maotai-flavor).Key words: Maotai-flavor liquor; high temperature Daqu; en zyme; brow ning reacti on3醬香型酒與褐變反應(yīng)3.1高溫制曲與褐變反應(yīng)高溫大曲的變色、變形和特殊香氣（曲香、醬香）是 由于制曲過(guò)程中的高溫、多水、微氧（或缺氧）造成的。而這3個(gè)條件恰恰是褐變反應(yīng)必須的。沒(méi)有高溫、多水，高溫大曲就不會(huì)變形與變色；沒(méi)有 微氧或缺氧的環(huán)境（好氧的產(chǎn)酸菌多，產(chǎn)酸就多，如醋酸菌產(chǎn)乙酸等）,pH值就會(huì)下降，形成不利于褐變反應(yīng)的酸性條件。高溫制曲的高溫加速了生

6、 物化學(xué)與褐變反應(yīng)的發(fā)生與進(jìn)行，生成了眾多的香氣成分。我們知道，溫度是化學(xué)反應(yīng)的重要條件，無(wú)論是化學(xué)的還是生物化學(xué)的反應(yīng)。在高溫制曲中的反應(yīng)很多是酶促反應(yīng)。但每種酶都有其反應(yīng)的最適溫度，在最適溫度以下溫度每升高10 C ,反應(yīng)速度也相應(yīng)增加12倍。由此看出，沒(méi)有達(dá)到一定的溫度條件，反應(yīng)緩慢，不收稿日期：2007- 04- 24作者簡(jiǎn)介：崔利，曾任四川郎酒集團(tuán)副總經(jīng)理、郎酒廠副廠長(zhǎng)、 高級(jí)工程師、國(guó)內(nèi)貿(mào)易部科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)各1項(xiàng)，三等獎(jiǎng)3項(xiàng)，發(fā)表論文多篇。徹底，就得不到我們需要的在高溫下反應(yīng)生成的香味物 質(zhì)。在高溫條件下有哪些反應(yīng)呢？蛋白質(zhì)的熱分解。 據(jù)加藤的報(bào)告稱，在加熱分解酪朊時(shí)，曾經(jīng)鑒定岀

7、2-甲基 吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪等；氨基酸類的加熱分解。 從絲氨基酸和蘇氨基酸等3-羥基酸的加熱分解產(chǎn)物中檢出多種吡嗪化合物 ；糖與氨反應(yīng)。芝本等在其鼠李 糖-氨反應(yīng)混合物中鑒定了39種吡嗪化合物（1978）,又在其D-葡萄糖-氨反應(yīng)混合物中鑒定了 16種吡嗪 （1979）;糖與蛋白質(zhì)反應(yīng)。 Ferretti用半乳糖與酪朊進(jìn) 行美拉德反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)可生成吡嗪、2-甲基吡嗪等；糖 與氨基酸反應(yīng)。Dawes在用果糖與 甘氨酸、苯丙氨酸加熱試驗(yàn)中，曾檢出2種吡嗪；用葡萄 糖與丙氨基酸共同 加熱時(shí)，生成10種吡嗪。加藤用葡萄糖與胱氨酸共同加 熱時(shí)檢岀了 5種吡嗪；糖的裂解生成物與氨基酸的反 應(yīng)。在

8、天然食物中，可以明確有兩個(gè)主要途徑生成烷基 吡嗪。其一是糖分子首先同氨基酸反應(yīng)，然后此葡糖基國(guó)務(wù)院特殊津貼享受者，現(xiàn)任廣西丹泉酒業(yè)有限公司總工，獲四川省和原崔 利I褐變反應(yīng)與醬香型白酒（下）49胺產(chǎn)物又縮合而生成2-四羥基丁基吡嗪中間體，此中間體又經(jīng)重排與開裂而生成烷基吡嗪。另一途徑是，在高溫時(shí)，糖可能立即經(jīng)重排和開裂而成為大量更小的羰基和二羥基碎片，這種碎片中的任何兩個(gè)，都能同來(lái)自氨基酸的氮縮合而生成許多烘烤食品中所發(fā)現(xiàn)的吡 嗪化合物。在有利于糖的重排與開裂的高溫下，較小的羥羰基與二羰基碎片的縮合可能有更重要的意義2。高溫下的褐變反應(yīng)（美拉德反應(yīng)”，斯特勒克反應(yīng)”，焦糖 化反應(yīng)及酶促褐變反應(yīng)

9、）。這些反應(yīng)可生成許多的香味物質(zhì)，見表13、表24、表35。從表1、表2可看岀，大曲中香味成分有不少也岀 現(xiàn)在酒中，例如四甲基吡嗪、三甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、2, 5-二甲基吡嗪、2, 6-二乙 基吡嗪、吡啶和羰基化合物如麥芽酚、糠醛等。在表3中還岀現(xiàn)了一些來(lái)自原料中的某些物質(zhì)經(jīng)過(guò)復(fù)雜的微生物發(fā)酵作用，不但生成了一些含量較多的香氣成分，有時(shí)還會(huì)形成一些含量極微的主體香氣成分。例如在醬香型白酒中除了酯香和醇香成分外，還發(fā)現(xiàn)有微量的呈現(xiàn)醬香和焦香的吡喃類、咲喃類化合物。醬香型酒中的 高 溫曲不僅作為糖化發(fā)酵劑、生香劑來(lái)使用，同時(shí)還以其 加大用曲量來(lái)作為釀酒的原料使用。

10、加大用曲量的目的當(dāng)然是取其香味。但各香型白酒中的香味成分無(wú)論在種 類上還是在含量上差異都很大，醬香型酒顯著高于別的香型酒，這不能不說(shuō)與高溫制曲及其釀酒工藝有關(guān)。中科院成都生物研究所研究員莊名揚(yáng)等人認(rèn)為：從已分析的成分來(lái)看，醬香型白酒的某些香味成分是美拉德反應(yīng)的結(jié)果，因而美拉德反應(yīng)的一些必然產(chǎn)物，也一定存! $ %& 八亠！#()* +,-!%1 #$! #$& ()* )+,-.)/ 0 -()1 ) +2 - +3+0 -.* )+0 -()3 *+4 -.1 )53+60-()7 )+2 - +)53+60-.!#$臨()*+ % -() ./% ( %5% ()*0 ( %$#2%& (

11、) *!#$臨()*+ % ,-./ % ( %)#1 % -()*02 % 3 ( %$%()*!#$臨(% ( + ,)-./-0 % ( %#1%k ( + ,)$% ( 2 /-% ( %#$臨(+ ,! #$% % ( &) *+*, & . ( / 0! #$ %#& (#) * %+ ,! #$ %#& #()% * +! #$ %& ()#* + , %-./0 & 12(3 41%-./5 #6 %#/73#81%-.! #$ %& #()#*+ & ,-./ ( #* 0 . #+ & #12345 #6 & #. () #* + & ,-! #$ %#? JCDEFEE?

12、GHHIIIIIIII4EII4I J K CDE4E4L4?LL4H44?4-4M?L?- +?44,! #$%()+，+,)/-0.,! #$ %()* +*)*)* (+ -0(,! #$ %)*+,+*+-*+),.-+*!/ #! ! #$ %,01.0100+(-,1.+-*2*! / #! ) ! #$ %*)*11*222* +23 #$%.0).(,(*0.)10,0*+,*,! #$ %()* +,+* )-*(/-! #! ,! #$ %&()*+)，+(* +4)*+! / $! ) ,! #$ %&()*+4()./0+,()+ .-12#$ %&/ - *+*-*0

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14、* +*2-+3(+(.-./ 2- 33)全面。我們知道，褐變反應(yīng)是造成醬香大曲顏色變深和 產(chǎn)生醬香、曲香的主要原因。褐變反應(yīng)有非酶褐變和酶!$ %& ()* +,-/1 #+ 01 ) ! $ % & () * +1 #,-/ 01 !#!#$ %$%&,()*(+(, *(-(/0& ()*+)*$%&(1 *(+(, *(-(/0& (,-)* +/01$%&2(, *345& (234-3, - 353 6 - 37389:；$%&6(7 *(8 *(+(,* (-(/0& (?34-3736 - 3AB 9 353:CDE$%&(9 )* (+(,* (-(/0& (FG?34 -

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17、treK-er）。羰氨反應(yīng)褐變（美拉德反應(yīng)）的產(chǎn)物十分復(fù)雜，既和 參與反應(yīng)的氨基酸及單糖的種類有關(guān)，也與受熱時(shí)間長(zhǎng)短、體系的pH值、水分等因素有關(guān)。 一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)受熱時(shí) 間較短、溫度較低時(shí)，反應(yīng)主要產(chǎn)物是Strecker醛類和咲喃類化合物等；當(dāng)溫度較高、受熱時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，生成的 嗅感物質(zhì)種類有所增加，還有焙烤香氣的吡嗪類、吡咯、吡啶類化合物的形成。羰氨褐變反應(yīng)的最終產(chǎn)物總稱為類黑色素，是分子結(jié)構(gòu)未知的復(fù)雜高分子色素，這些復(fù)雜的高分子化合物中就有在茅臺(tái)酒中分析岀的眾多吡嗪類，羰基類化合物；焦糖化反應(yīng)也是 非酶褐變反 應(yīng)中 的一種，在沒(méi)有含氨基化合物存在的情況下加熱到熔點(diǎn)（154 C ）以上時(shí)，也會(huì)

18、變?yōu)楹诤?色的色素物 質(zhì)，稱為焦 糖素（Caramelin）,這些復(fù)雜的色素物質(zhì)的結(jié)構(gòu)還不清 楚，但已知的官能團(tuán)有羰基、羧基、烯醇基、羥基和酚羥基。而這些基團(tuán)都是發(fā)香基團(tuán)。糖的焦糖化作用產(chǎn)生的 揮發(fā)性產(chǎn)物據(jù)統(tǒng)計(jì)有40多種，如糠醛、麥芽酚、4-羥基-2, 3, 5-己烷三酮、4-羥基-2, 5-二甲基-3-二氫咲喃酮 等，見表45。周良彥認(rèn)為麥芽酚、異麥芽酚、4-羥基-2, 5- 二甲 基-3-二氫咲喃酮（簡(jiǎn)稱HDMF ）、糠醛等是具有醬香的物質(zhì)。焦糖化反應(yīng)在高溫制曲中也肯定是同時(shí)存在的，因?yàn)樾←溤谥魄^(guò)程中一開始就有酶的參與，而且最開始就是淀粉的糖化。但是，非酶褐變有一個(gè)重要條件，即反應(yīng)溫度要

19、高，在100180 C之間。溫度低了反應(yīng)不能 進(jìn)行，太高了要炭化。 顯然，高溫制曲的溫度是達(dá)不到這 一反應(yīng)要求的。但高溫曲中的加熱香味物又是從哪兒來(lái)的呢？曹述舜2認(rèn)為：褐變反應(yīng)的中間產(chǎn)物醛類以及由兩個(gè)分子氨基還原酮環(huán)化后生成的吡嗪類化合物，是食品加熱時(shí)的香氣成分。因此，Maillard反應(yīng)不僅是生成色的”。這就提示我們要注意酶促的褐變反應(yīng)。酶促褐變是酚酶催化酚類物質(zhì)形成醌及其聚合物（黑色素）的反應(yīng)。它需要3個(gè)條件：適當(dāng)?shù)姆宇惖孜铩?酚氧化酶、氧。而這 3個(gè)條件，高溫制曲過(guò)程中都存在。我們知道小麥的麩皮中含有阿魏酸，當(dāng)制曲溫度升至 60 C以上時(shí)，阿魏酸 逐步釋放，在微生物的作用下生成香草醛 、

20、香草酸、香草 酸酯，4-乙基愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、4-乙烯基愈創(chuàng) 木酚等酚類化合物。這其中的一些香味成分在醬香型酒中就有，如4-乙基愈創(chuàng)木酚等。應(yīng)當(dāng)說(shuō)咼溫大曲中的褐 變反應(yīng)不管是酶促的還是非酶促的都是存在的，只不過(guò)發(fā)生在制曲的不同階段而已。不同的階段具有不同的溫度，不同的溫度適宜不同的微生物群和不同的酶系，不同的微生物、酶系又產(chǎn)生不同的代謝產(chǎn)物，不同的代謝 產(chǎn)物之間在不同溫度下發(fā)生的不同反應(yīng)就會(huì)形成不同 的香味物質(zhì)。雖然高溫大曲發(fā)酵溫度達(dá)不到非酶褐變反應(yīng)的高溫（100180 C ）,但在有多種微生物和復(fù)雜酶 系存在和持續(xù)高溫、多水、相對(duì)缺氧和 pH值變化的條件 下，在酶促反應(yīng)與非酶促褐變

21、反應(yīng)交替進(jìn)行的特殊情況下，也會(huì)產(chǎn)生非酶促反應(yīng)高溫下才有可能產(chǎn)生的各種香味物質(zhì)一一具有醬香風(fēng)味的物質(zhì)。為什么 ？這就要從酶 的催化機(jī)制來(lái)解釋這一現(xiàn)象：因?yàn)橐够瘜W(xué)反應(yīng)能夠發(fā)生，反應(yīng)分子必須發(fā)生碰撞。而且這種碰撞必須是有效碰撞。具有足夠的能量、能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。當(dāng)活化分子所具有的能量超過(guò)反應(yīng)特有的能 閾，反應(yīng)就發(fā)生了。為使反應(yīng)物分子超越反應(yīng)的能閾變?yōu)榛罨肿?，需要外部供給額外能量（非酶反應(yīng)中的高溫、高壓、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿）稱為活化能。反應(yīng)能閾越低,需要的活化能越少，反應(yīng)越容易進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)中催化劑的作用在于 降低反應(yīng) 的能閾，減少所需的活化能，從而使 化學(xué)反應(yīng)加速進(jìn)行。幾種催化反應(yīng)的活化

22、能見表58o從表5可看岀，酶作為一種高效能的生物催化劑，可使化學(xué)反應(yīng)的能閾降得更低，所需活化能大為減少。$ % & () * + ,%# &()*+,-. ? /789A BKP Q L M BRDWB0123445266. :52; 54420.5230 C266.465205CE266. :524C44216. 5E24; C62E6. 162G44C266. 162G44C266.062C 4E25.:C2E5462C 45253: 21.如過(guò)氧化氫分解，沒(méi)有催化劑的活化能是75.31 kJ/mol,用催化劑的活化能是48.98 kJ/mol,有催化劑比沒(méi)有催化劑的活化能降低1.54倍,

23、而用生物的肝過(guò)氧化氫酶催化的活化能卻只需8.37 kJ/mol,活化能比催化劑又降低了5.85倍。這就從酶的催化本質(zhì)解釋了為什么高溫制曲中 的美拉德反應(yīng)褐變、焦糖化反應(yīng)褐變?cè)诜敲竻⑴c下要有 100180 C以上高溫才能進(jìn)行反應(yīng)，而在有微生物 和酶參與的高溫制曲中63 C左右就能發(fā)生以上化學(xué)反應(yīng)的根本原因。這里說(shuō)的酶促反應(yīng)不單是指酶 促褐變反應(yīng),還指有酶參與的生化褐變的反應(yīng)。在高溫大曲生產(chǎn)過(guò)程中 ，為了保證高溫曲所需 要的 高溫，培養(yǎng)所需要的高溫微生物和各種酶與褐變反應(yīng)的進(jìn)行，我們采取了以下工藝措施。 增加單位制曲房中的堆曲數(shù)量。比如同樣面積的培曲房，濃香型中溫曲堆曲數(shù)量是1500 kg,高溫大

24、曲的堆曲數(shù)量就是 6000 kg,甚至7500 kg。 增加制曲水分。增加水分措施的環(huán)節(jié)有兩個(gè)：一個(gè)是在踩曲時(shí)加大水分（40 %,比濃香大曲多 3 %左右）;第二是在堆曲時(shí)每一層都要灑涼水。 增加堆曲層高。濃香型中溫 曲入房堆曲 只有1 層，而高溫大曲是 5層。 增加保溫材料。濃香型中溫曲只在入曲房時(shí)蓋一層用作保溫材料的稻草，而高溫大曲是 5層中的每一 層都要蓋上稻草，而且曲塊之間還要用稻草相隔開，幾乎是整個(gè)曲塊都用稻草包裹住。 增大曲塊重量。每塊曲重量在7.47.9 kg。比濃香中溫曲重量多約 30 %。 堆曲時(shí)塊與塊之間不留間隙。高溫大曲入房堆曲時(shí)不僅層高是 5層，而且堆碼是所有曲藥緊緊靠

25、在一起，不留間隙（不利于通風(fēng)、散熱、排潮）。而濃香型中溫 曲入房堆曲1層，而且塊與塊之間必須留有1 cm的間隙（利于通風(fēng)、散熱、排潮）。高溫大曲制曲中的這幾個(gè)工藝措施保證了高溫大 曲的持續(xù)高溫、多水高濕、微氧或缺氧的環(huán)境，培養(yǎng)了所 需要的微生物和各種酶，造成了有利于褐變反應(yīng)進(jìn)行的 高溫、微酸性條件（堿性條件利于褐變反應(yīng)的進(jìn)行），使高溫曲在岀房時(shí)的形狀、顏色發(fā)生了改變。正如我國(guó)著名微生物學(xué)家方心芳在 談高溫大曲一文中所說(shuō):1960年我在茅臺(tái)酒廠見到有些曲子形狀歪扭，它表現(xiàn)岀水分還多時(shí)，溫度特高，曲成軟泥而變形；若先期水分 揮發(fā)，曲硬，定形，溫度再高，只燒曲心，而外形不變（如 神祖匣曲）。由此可見

26、，茅臺(tái)酒曲的特征是早期水分還多 時(shí)溫度已升高，曲中空氣少，不適應(yīng)霉菌生長(zhǎng)，但細(xì)菌可 在此環(huán)境旺盛繁殖，形成了這個(gè)特別的細(xì)菌曲”9。同時(shí)高溫中發(fā)生的褐變反應(yīng)也生成了多而復(fù)雜的醬香成分，所以高溫曲香味好，糖化力低、發(fā)酵力低。這也是造成醬 香型酒用曲量大、窖外堆積工藝特點(diǎn)的一個(gè)重要原因。但是要說(shuō)明的是，高溫曲的褐色、黑褐色并不完全 是褐變反應(yīng)造成的，更不是單一的美拉德反應(yīng)造成的，某些微生物也能產(chǎn)生黑色素，也能產(chǎn)生醬香氣味。方心芳認(rèn) 為,1960年分離鑒定茅臺(tái)酒曲中微生物的結(jié)果，確實(shí)芽抱桿菌最多，鑒定的17株芽抱桿菌（枯草芽抱桿菌）中 有5株產(chǎn)生黑色素（AS1.286,SA1.433）。把這些菌株培

27、養(yǎng)在碎麥粉中，也生成像茅臺(tái)大曲的香味9。3.2高溫堆積中也會(huì)發(fā)生褐變反應(yīng)雖然醬香型酒在高 溫堆積中由于糟醅的顏色 使我 們看不出褐變反應(yīng)引起的顏色改變，但當(dāng)堆積溫度上升到4550 C ,糟醅發(fā)岀悅?cè)硕鴱?fù)雜的香氣時(shí)，我們說(shuō)堆積過(guò)程中也發(fā)生了褐變反應(yīng)。堆積與未堆積的糟醅的香氣是截然不同的，香味物質(zhì)的種類、含量也是不同的 （表6） 9。!II! #$ %& ()* (#$ % & 1 #()!#$%/0123?AB C DA C ?& AF C HCD?I &I &IJ C G?&G &A&EP QOLGLIGMQO&RARLP J OL&kARLSTUVWXY ZY ab c孔 -JdeAHAH堆

28、積中伴隨著溫度的升高，香氣由無(wú)到有、由淡而濃、由單一到 復(fù)雜，這其中有糖化、酒化、酯化，還有褐 化”作用（褐變反應(yīng)）。糖化產(chǎn)生的糖類，高溫曲中帶來(lái)了 蛋白質(zhì)、氨基酸、還有酯化產(chǎn)生的其他香味物質(zhì)和微生 物產(chǎn)生的各種復(fù)雜酶系，在高達(dá)50 C左右的高溫下，沒(méi) 有褐變反應(yīng)是不可思議的。因?yàn)楫a(chǎn)生褐變反應(yīng)的條件都具備了。只不過(guò)是我們對(duì)醬香型酒的高溫堆積工藝的研 究還不深入，對(duì)高溫堆積中生成的香味成分沒(méi)有進(jìn)行深入的剖析，也因此使我們對(duì)高溫堆積認(rèn)識(shí)還比較膚淺,還不能揭示岀高溫堆積與形成醬香風(fēng)格的關(guān)系。當(dāng)然，堆積中香氣的難于收集，只能 聞其香”而不能 嘗其 味”,而對(duì)“香”的表達(dá)又只能意會(huì)不能言傳等難題，也是妨

29、礙我們深入研究高溫堆積的原因和技術(shù)難題。但是,高溫堆積是形成醬香的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，一定要嚴(yán)格控制堆 積的溫度，溫度達(dá)不到或香味不夠 ，都不能入窖，否則就會(huì) 影響窖內(nèi)發(fā)酵的正常進(jìn)行 ，造成少產(chǎn)酒和酒質(zhì)不好。3.3高溫發(fā)酵過(guò)程中也可能發(fā)生褐變反應(yīng)醬香型酒的窖內(nèi)發(fā)酵溫度高達(dá)40 C以上，下沙和造沙環(huán)節(jié)的窖內(nèi)發(fā)酵溫度可高達(dá)46 C ,而且醬香型酒糟醅中的糖分都比較高，用曲量又大，帶進(jìn)糟 醅中的蛋白質(zhì)和氨基酸也很高。糖分高、氨基酸高、發(fā)酵溫度高、發(fā)酵時(shí)間長(zhǎng)、多次反復(fù)發(fā)酵、有多種微生物和各種酶的 參與，生化褐變反應(yīng)就有可能發(fā)生。3.4高溫蒸餾過(guò)程中也可能發(fā)生褐變尤其是非酶褐變的羰氨反應(yīng)褐變和焦糖化褐變筆者認(rèn)為，

30、在 高溫制曲、高溫堆積”過(guò)程中發(fā)生的 褐變反應(yīng)很大程度上是有酶參與的生化反應(yīng)。沒(méi)有非酶褐變所需的高溫但卻有非酶褐變反應(yīng)的香味物質(zhì)，這種現(xiàn)象只能用酶的催化機(jī)制才能解釋。但是，與以上兩個(gè)環(huán)節(jié)不同的是，高溫蒸餾環(huán)節(jié)中的褐變反應(yīng)才是真正意 義上的非酶促褐變反應(yīng)。因?yàn)檎麴s酒的甑桶在蒸餾時(shí)的溫度高達(dá)100 c以上，糟醅中又有發(fā)酵過(guò)程中沒(méi)有利用 完的殘?zhí)?，大用曲量的高溫曲中又有大量的蛋白質(zhì)和多 種氨基酸，有了糖（還有帶有羰基的醛、酮等香味成分）、氨基酸、高溫這些化學(xué)反應(yīng)需要的充分條件，非酶褐變反應(yīng)中的美拉德反應(yīng)，焦糖化反應(yīng)的發(fā)生就是順理成章 的了。這只是推測(cè)，但這推測(cè)有一定的科學(xué)依據(jù)。我國(guó)已故的著名釀酒專家

31、周恒剛說(shuō)：在焙炒產(chǎn)品和發(fā)酵酒 （包括醬油）中產(chǎn)生焦香的3種成分中（即咲喃類、吡嗪類、酚類），吡嗪類占重要位置。它是糖類與蛋白質(zhì)、氨基酸在加熱過(guò)程中，發(fā)生美拉德反應(yīng)（糖色）生成的，呈焦苦 味。酒醅在長(zhǎng)期發(fā)酵 （等于文火加熱）和反復(fù)加熱蒸料、 蒸餾中，也必然發(fā)生美拉德反應(yīng)，也必然產(chǎn)生這 3類成分”10。這也說(shuō)明在醬香型酒的窖內(nèi)高溫發(fā)酵和甑桶內(nèi)的高溫蒸餾環(huán)節(jié)也可能產(chǎn)生羰氨褐變反應(yīng)。因此，醬香型酒在取酒時(shí)，要堅(jiān)持高溫餾酒，才能把在高溫制曲、高溫堆積、高溫發(fā)酵中形成的具有醬香風(fēng)味的加熱香氣提 取出來(lái)。3.5醬香型酒在貯存過(guò)程中也可能發(fā)生羰氨褐變反應(yīng)醬香型酒在貯存中也會(huì)發(fā)生褐變反應(yīng) ，這好像不好 理解。從

32、化學(xué)的角度看，只要具備了反應(yīng)條件，化學(xué)反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。只不過(guò)反應(yīng)需要時(shí)間的長(zhǎng)短、速度快慢不同而已。不同香型白酒中氨基酸和羰基化合物含量比較見表 711。!$ %& () *+,-./,0123456#$%# &()! #! #$ %! #$%&%5，（“嗨)* + , - .$&$%& #$&/ 012$($2&2&33$(456,7778$2#3$(#3$(9-&$8$3 $&3( $( J7778$2 $8#2 $8# -!#$%#$%()*! #$%# $%&(!#$#$從表7可以看出,醬香型酒中的氨基酸、羰基化合物含量都比別的香型的酒要高，特別是羰基化合物。這就為羰氨褐變反應(yīng) （美拉德反

33、應(yīng)）提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。酒中雖然沒(méi)有糖（對(duì)糖的定義是多羥基醛、多羥基酮），但只要有羰基,只要有氨基酸存在 ，只要有合適的溫度，羰氨反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。醬香型酒長(zhǎng)達(dá)4年以上的貯存期，又地處貴州茅臺(tái)鎮(zhèn)、四川二郎鎮(zhèn)的赤水河谷（夏天溫度高達(dá)3740 C ）悶熱的氣候條件，羰氨反應(yīng)褐變難道不會(huì)發(fā) 生？雖然醬香型白酒貯存中絕對(duì)沒(méi)有羰氨褐變反應(yīng)所需要的100 C以上的高溫，但反應(yīng)還是要發(fā)生。這是因?yàn)?非酶的羰氨反應(yīng)褐變中之所以要這么高的溫度，是在高溫時(shí)，糖可能立即經(jīng)受重排和開裂而成為大量更小的 羥羰基和二 羥碎片，這種碎片中的 任何兩個(gè)，都能 同來(lái)自氨基酸的氮縮合而生成許多烘烤食品中所發(fā)現(xiàn) 的吡嗪化合物2。白酒在長(zhǎng)時(shí)

34、間的貯存過(guò)程中 ，由于氧化 作用，醇氧化為醛，為羰氨反應(yīng)褐變提供了羰基,就會(huì)與酒中的氨基酸發(fā)生褐變反應(yīng)（醬香型酒，特別是貯 存期很長(zhǎng)的酒，顏色很黃，這跟褐變反應(yīng)有關(guān) ）?；瘜W(xué)反應(yīng)并 非一定要高溫，只不過(guò)高溫可以加快化學(xué)反應(yīng)的速度,縮短反應(yīng)的時(shí)間而已。酒在貯存中溫度不高，化學(xué)反應(yīng)速度緩慢，需要的時(shí)間很長(zhǎng)，這就是名酒都需要很長(zhǎng)貯存期的道理。從表2中可以看岀，同樣是醬香型酒，但茅 臺(tái)酒中的含氮化合物總量（以茅臺(tái)酒4#酒樣為對(duì)比樣，其含氮化合物總量為64333 ! g/L、郎酒為3990 g/L、迎春酒為4374 #g/L）、四甲基吡嗪的含量就分別比郎酒、 迎春酒中的含氮化物總量、四甲基吡嗪含量要高1

35、5.12倍、71.5倍、13.7倍和80.19倍；這幾個(gè)酒中含氮化合物的巨大差異可能不僅是工藝上的差異，還有貯存期長(zhǎng)短的差異所導(dǎo)致。郎酒、迎春酒的貯存期都是3年，但表2中的4#、5#茅臺(tái)酒的貯存期尤其長(zhǎng)。余曉等認(rèn)為4:茅臺(tái) 酒的吡嗪化合物總量高達(dá) 10 mg/L,所列的兩個(gè)茅臺(tái)酒 樣均系存放多年的酒樣，郎酒為實(shí)物標(biāo)樣，迎春酒為國(guó)優(yōu)復(fù)評(píng)樣。經(jīng)驗(yàn)告訴我們，好酒在陶壇中貯存多年就會(huì)產(chǎn)生一 種十分幽雅悅?cè)说奶厥庀銡?，在茅臺(tái)酒、郎酒這些高檔山 1OQ4-20L3 ChiiKi Academic Joumal KlccLronk lnhliiing House. All righU icscrvcd. h

36、iLp:1#釀酒科技2007 年第 8 期(總第 158 期)-LIQUOR- MAKING SCIENCE & TECHNOLOGY 2007 No.8(Tol.158)酒中，都有這種只能意會(huì)、不能言傳的香味，專業(yè)術(shù)語(yǔ)叫陳香味”。雖然我們目前還不知道這種陳香味究竟是什 么物質(zhì)，但只有固態(tài)發(fā)酵的好酒在陶壇中貯存多年才會(huì) 產(chǎn)生，也只有高檔酒才有這種幽雅悅?cè)恕⒓?xì)膩豐滿的香 氣。所謂陳香風(fēng)味特征，就是發(fā)酵過(guò)程終結(jié)后 ，用甑桶蒸餾從而獲取酒液，再在陶壇或者麻壇內(nèi)貯存一定時(shí)間，酒液中就會(huì)自然產(chǎn)生岀一種使人感覺(jué)到心曠神怡、優(yōu)雅 細(xì)膩、柔和愉快的特殊的香味，我們把這種自然的復(fù)合香味稱為中國(guó)白酒的陳香風(fēng)味特征

37、，也把這種酒叫陳 香酒10。這種特殊的“陳香”酒中，是不是就有褐變反應(yīng)中產(chǎn)生的香味物質(zhì)呢 ？如果不是，醬型酒，特別是貯存多年 的茅臺(tái)酒中又為什么特別高呢？尤其與別的香型的酒相比，更是高得岀奇。比如茅臺(tái)酒中含氮化合物總量就比 濃香型的五糧液酒高47.51倍（五糧液含氮化合物總量為1326 ! g/L）,不僅數(shù)量多，種類也多，醬香型酒的含 氮 化合物種類有 21種，五糧液只有13種。從釀酒工藝看， 五糧液使用的糖化發(fā)酵劑也是高溫曲，但其沒(méi)有大用曲量、窖外高溫堆積、窖內(nèi)高溫發(fā) 酵、超長(zhǎng)貯存期（3年以上。濃香型酒貯存期一般1年左右，年份酒除外）的發(fā)生褐變反應(yīng)的多工藝環(huán)節(jié)，因此在含氮化合物的種類上、 含

38、量上都沒(méi)有茅臺(tái)酒和醬香型的郎酒、迎春酒高。有趣的是部分采用醬香型酒生產(chǎn)工藝（高溫制曲、大用曲量、高溫堆積、分次取酒）的兼香型“白云邊”酒的含氮化合 物種類和總量都與醬香型的郎酒、迎春酒十分接近。更為有趣的是濃香型中使用高溫曲的五糧液與使用中 溫曲的“洋河”、雙溝”相比，含氮化合物的總 量又要分 別 高1.9倍、0.75倍。這是偶然的巧合還是必然的結(jié)果呢？大多數(shù)羰基化物是由微生物酵解生成除上述主要生成途徑外，少數(shù)羰基化物還可以在酒的蒸餾和貯存過(guò) 程中，通過(guò) Maillard反應(yīng)和醇類的氧化反應(yīng)而生成。日 本有人據(jù)此將白酒中的3-脫氧葡萄糖醛酮作為白酒熟化管理的指標(biāo)，規(guī)定新酒中該物質(zhì)的含量為50 mol/L,陳酒中的含量為350 umol/L5。醬香型酒的諸多褐變反應(yīng)環(huán)節(jié)都會(huì)產(chǎn)生大量的羰基類化合物（如糠醛，又叫咲喃甲醛）和吡嗪類化合物 （如四甲基吡嗪），表2和表7中的數(shù)據(jù)顯示，它們都 顯 著高于、區(qū)別于別的香型的白酒，成為醬香型酒的特征值。而且，隨著醬香型酒產(chǎn)酒輪次的不斷后移，糠醛越來(lái)越高，醬香也越來(lái)越突岀，酒質(zhì)也越來(lái)越好（見表8） 12。正因?yàn)橘A存中的 褐變反應(yīng) 對(duì)提高醬香型酒的 風(fēng)格 和質(zhì)量影響很大